CN107583620A - 一种壳聚糖基金属离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖基金属离子吸附剂及其制备方法和应用。该壳聚糖基金属离子吸附剂的制备包括：1)将氨基表面修饰的SiO₂纳米粉体分散于低分子醇中，加入枸橼酸进行反应，制得改性枸橼酸；2)将壳聚糖及活化剂分散于低分子醇中，加入步骤1)所得改性枸橼酸进行反应，即得。本发明提供的壳聚糖基金属离子吸附剂，将枸橼酸、氨基表面修饰的SiO₂引入壳聚糖结构中，增加了吸附剂的重金属吸附活性点位，对重金属离子的吸附能力进一步增强；吸附产物容易从水体中沉降分离出来，可以直接有效地应用于污水处理。

Description

一种壳聚糖基金属离子吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于重金属离子的吸附处理领域，具体涉及一种壳聚糖基金属离子吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

工业化进程的加快在推动社会和经济发展的同时，其带来的重金属污染也在日益严重地干扰着人类生活。壳聚糖作为含有氨基的多糖天然高分子聚合物，对重金属离子有很强的螯合能力，但由于其水溶性差、沉降速度慢、吸附量小等缺点限制了其在重金属离子吸附方面的应用。为了改善壳聚糖在重金属离子吸附方面的应用性能，常对其进行化学改性以引入功能性基团。

文献报道关于某些酸改性壳聚糖吸附剂的制备及其对重金属离子吸附性能的研究结果表明，将某些酸引入壳聚糖虽可以有效地改变壳聚糖对重金属离子的螯合吸附能力，但此过程要求所使用的酸大大过量，且所得重金属螯合物仍大量滞留在水体中，无法通过简单沉降分离出来，在一定程度上影响着处理污水的排放与再利用。现有技术中鲜见类似于本发明的壳聚糖基金属离子吸附剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种壳聚糖基金属离子吸附剂，从而解决改性壳聚糖在污水重金属离子吸附方面的不足。本发明同时提供了上述壳聚糖基金属离子吸附剂的制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种壳聚糖基金属离子吸附剂，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将氨基表面修饰的SiO₂纳米粉体分散于碳原子数为1-3的低分子醇中，加入枸橼酸进行反应，制得改性枸橼酸；

2)将壳聚糖和活化剂分散于碳原子数为1-3的低分子醇中，加入步骤1)所得改性枸橼酸进行反应；

3)过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到所述壳聚糖基金属离子吸附剂。

本发明提供的壳聚糖基金属离子吸附剂，将枸橼酸、氨基表面修饰的SiO₂引入壳聚糖结构中，增加了吸附剂的重金属吸附活性点位，对重金属离子的吸附能力进一步增强；吸附产物容易从水体中沉降分离出来，可以直接有效地应用于污水处理。

步骤1)中，优选所述氨基表面修饰的SiO₂纳米粉体为RNS-A。RNS-A是一种无毒、无污染的氨基表面修饰的反应性纳米SiO₂。RNS-A购自河南王屋纳米科技有限责任公司。

步骤1)中，所述氨基表面修饰的SiO₂纳米粉体与枸橼酸的质量比为1：(0.5～1.5)。反应的温度为25～35℃，反应的时间为1～3h。

步骤1)中，所述氨基表面修饰的SiO₂纳米粉体与低分子醇的质量体积比为1:20～30。

步骤2)中，壳聚糖与改性枸橼酸的质量比为1：(0.5～1.5)。反应的温度为45～55℃，反应的时间为5～7h。

步骤2)中，所述壳聚糖与低分子醇的质量体积比为1:20～30。

优选的，步骤2)中，反应加入的活化剂是1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。

进一步优选的，加入的改性枸橼酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺的质量比为1：(0.2～0.5)。

碳原子数为1-3的低分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇之一或其任意组合，优选的，步骤1)中，低分子醇为乙醇。步骤2)中，低分子醇为异丙醇。

步骤1)中，反应后过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到所述改性枸橼酸。洗涤所用溶剂为乙醇。所述干燥是在30～40℃下真空干燥2～4h。

步骤2)中，反应后过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到壳聚糖基金属离子吸附剂。所述洗涤是用异丙醇和丙酮分别进行洗涤。所述干燥是在40～50℃下真空干燥4～6h。

本发明的壳聚糖基金属离子吸附剂，既增大了密度从而加快了沉降速率，又增多了对重金属离子的吸附活性点和吸附面积，从而极大提高了对重金属离子的吸附量；对Ni^{2 +}、Cd²⁺、Pb²⁺的吸附性能及重金属螯合产物的沉降分离性能，相比RNS-A改性的壳聚糖或枸橼酸改性的壳聚糖有很大程度改善。

本发明的壳聚糖基金属离子吸附剂的制备方法，原料易得，生产工艺简单，生产成本低，对Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等重金属离子具有较好地的吸附能力，为水中重金属离子的去除提供了新思路、新方法。

上述壳聚糖基金属离子吸附剂的应用，是将吸附剂和含有重金属离子的污水混合，经吸附处理，即可有效去除污水中的重金属离子。

具体实施方式

下面具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，氨基表面修饰的SiO₂纳米粉体的型号为RNS-A，购自河南王屋纳米科技有限责任公司。

实施例1

本实施例的壳聚糖基金属离子吸附剂，采用以下方法进行制备：

1)取3gRNS-A分散于80mL无水乙醇中，然后加入3g枸橼酸，在30℃搅拌反应2h，冷却，抽滤，滤饼经无水乙醇洗涤后，于35℃真空干燥3h，得到白色粉状固体，即作为改性枸橼酸的枸橼酸的RNS-A修饰物；

2)取2g壳聚糖分散于50mL异丙醇中，搅拌30min后，加入2g枸橼酸的RNS-A修饰物和0.5g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，在50℃下搅拌反应6h后，冷却，抽滤，滤饼经异丙醇和丙酮分别洗涤后，于45℃真空干燥5h，得乳白色颗粒，即作为壳聚糖基金属离子吸附剂的RNS-A修饰枸橼酸接枝壳聚糖。

原料及产物表征：

使用红外光谱对原料或产物进行表征，所使用的RNS-A，其具有如下的特征峰：IR(KBr),ν/cm-1：3417，2935，1620，1097，802。

所得到的RNS-A修饰枸橼酸接枝壳聚糖具有如下的特征峰：IR(KBr),ν/cm^-1：3411，3352，3180，2928，2683，1712，1688，1531，1411，1317，1291，1129，1092，927，795。

本实施例的合成路线如下：

实施例2

本实施例的壳聚糖基金属离子吸附剂，采用以下方法进行制备：

1)取3gRNS-A分散于80mL无水乙醇中，然后加入2g枸橼酸，在25℃搅拌反应3h，冷却，抽滤，滤饼经无水乙醇洗涤后，于30℃真空干燥4h，得到白色粉状固体，即作为改性枸橼酸的枸橼酸的RNS-A修饰物；

2)取2g壳聚糖分散于40mL异丙醇中，搅拌30min后，加入1g枸橼酸的RNS-A修饰物和0.3g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，在45℃下搅拌反应7h后，冷却，抽滤，滤饼经异丙醇和丙酮分别洗涤后，于40℃真空干燥6h，得乳白色颗粒，即作为壳聚糖基金属离子吸附剂的RNS-A修饰枸橼酸接枝壳聚糖。

实施例3

本实施例的壳聚糖基金属离子吸附剂，采用以下方法进行制备：

1)取3gRNS-A分散于80mL无水乙醇中，然后加入4g枸橼酸，在35℃搅拌反应1h，冷却，抽滤，滤饼经无水乙醇洗涤后，于40℃真空干燥2h，得到白色粉状固体，即作为改性枸橼酸的枸橼酸的RNS-A修饰物；

2)取2g壳聚糖分散于60mL异丙醇中，搅拌30min后，加入3g枸橼酸的RNS-A修饰物和1g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺，在55℃下搅拌反应5h后，冷却，抽滤，滤饼经异丙醇和丙醇分别洗涤后，于50℃真空干燥4h，得乳白色颗粒，即作为壳聚糖基金属离子吸附剂的RNS-A修饰枸橼酸接枝壳聚糖。

对比例1

对比例1的重金属离子吸附剂为RNS-A改性壳聚糖，其制备方法为：

1)取2gRNS-A分散在50mL无水乙醇中，缓慢滴加至经HCl酸化的pH值约为6的8g环氧氯丙烷中，在40℃搅拌反应7h。蒸除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，得白色固体粉末，于50℃真空干燥6h，即得羟丙基化RNS-A。

2)取壳聚糖2g溶于40mL异丙醇中，在40℃下用0.3g氢氧化钠碱化3h后，再加入2.5g羟丙基化RNS-A，在45℃反应5h，冷却，抽滤，分别用异丙醇和水洗涤滤饼后，于60℃下真空干燥5h，得到乳白色固体颗粒，即RNS-A改性壳聚糖。

对比例2

对比例2的重金属离子吸附剂为枸橼酸改性壳聚糖，其制备方法为：

取2g壳聚糖分散在50mL无水乙醇中，然后加入4g枸橼酸，在25℃搅拌反应4h，抽滤，分别用无水乙醇和丙酮洗涤滤饼后，于55℃下真空干燥10h，得到乳白色固体颗粒，即枸橼酸改性壳聚糖。

试验例1

本试验例分别称取0.2g实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2的重金属离子吸附剂放入三个烧杯中，并分别向其中加入100mL蒸馏水，室温下超声震荡使分散均匀，静置，观察透明度，测定完全沉降所用时间。

在上述沉降试验条件下，实施例1、2、3和对比例1的吸附剂在烧杯底部很快出现沉积物，它们的沉降时间分别为32.7s、35.6s、33.1s和61.5s。而对比例2的枸橼酸改性壳聚糖则大部分溶解在水中，少量未溶物的沉降时间为107.3s。这表明本发明制备的RNS-A修饰枸橼酸接枝壳聚糖，与对比例1、2的RNS-A改性壳聚糖吸附剂、枸橼酸改性壳聚糖吸附剂相比，增大了密度加快了沉降速率，有助于吸附产物的沉降分离。

试验例2

本试验例分别考察实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2的吸附剂对Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的吸附能力。

1)对Ni²⁺的吸附试验

取五份pH＝7、浓度为0.01mol/L的含Ni²⁺水溶液各50mL，分别加入0.2g各吸附剂，室温下超声振荡4h，离心分离，取上清液，用EDTA络合滴定法测定溶液中Ni²⁺的残留浓度。根据公式q＝1000(c₀-c)×VM/W计算吸附量，式中：q为吸附量，mg/g；c₀和c分别为吸附前、后溶液中Ni²⁺浓度，mol/L；V为Ni²⁺溶液的体积，L；M为Ni²⁺摩尔质量，g/mol；W为吸附剂干重，g。

Ni²⁺吸附试验结果表明，对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3的吸附剂对Ni²⁺的吸附量分别为59.83mg/g、46.37mg/g和121.56mg/g、122.58mg/g、116.39mg/g。

2)对Pb²⁺的吸附试验

取五份pH＝5.6、浓度为0.01mol/L的含Pb²⁺水溶液各50mL，分别加入0.2g各吸附剂，室温下超声振荡4h，离心分离，取上清液，用原子吸收分光光度计测定溶液中Pb²⁺的残留浓度。根据公式q＝1000(c₀-c)×VM/W计算吸附量，式中：q为吸附量，mg/g；c₀和c分别为吸附前、后溶液中Pb²⁺浓度，mol/L；V为Pb²⁺溶液的体积，L；M为Pb²⁺摩尔质量，g/mol；W为吸附剂干重，g。

Pb²⁺吸附试验结果表明，对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3的吸附剂对Pb²⁺的吸附量分别为195.31mg/g、155.84mg/g和461.22mg/g、454.12mg/g、475.35mg/g。

3)对Cd²⁺的吸附试验

取五份pH＝6、浓度为0.01mol/L的含Cd²⁺水溶液各50mL，分别加入0.2g各吸附剂，室温下超声振荡5h，离心分离，取上清液，用原子吸收分光光度计测定溶液中Cd²⁺的残留浓度。根据公式q＝1000(c₀-c)×VM/W计算吸附量，式中：q为吸附量，mg/g；c₀和c分别为吸附前、后溶液中Cd²⁺浓度，mol/L；V为Cd²⁺溶液的体积，L；M为Cd²⁺摩尔质量，g/mol；W为吸附剂干重，g。

Cd²⁺吸附试验结果表明，对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3的吸附剂对Cd²⁺的吸附量分别为96.02mg/g、75.16mg/g和237.03mg/g、229.71mg/g、235.83mg/g。

实施例1-3中的吸附剂主要是通过配位、螯合和表面吸附等途径对重金属离子产生吸附，其原理为：吸附剂中-NH₂、－OH的N、O原子上的孤对电子通过配位键进入到重金属离子的空轨道，从而形成稳定的配位螯合物。在此过程中，一方面虽因原料间交联接枝占用了一定的活性基团，但与通过化学修饰引入的活性基团的数量相比微不足道，即修饰改性后所得的吸附剂的重金属吸附活性点位大大增多；另一方面，由于纳米级RNS-A的引入，使得本发明制得的吸附剂的比表面积增大，且易形成疏松多孔的结构，也在很大程度上有利于重金属离子的吸附。

综合以上试验结果，与对比例的RNS-A改性壳聚糖相比，实施例1-3的吸附剂既增大了密度从而加快了沉降速率，又增多了对重金属离子的吸附活性点从而出人意料地提高了对重金属离子的吸附量；与对比例的枸橼酸改性壳聚糖相比，实施例1-3的吸附剂除具有上述优点外，还能使所得螯合物容易通过沉降分离出来。

Claims (10)

1.一种壳聚糖基金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氨基表面修饰的SiO₂纳米粉体分散于碳原子数为1-3的低分子醇中，加入枸橼酸进行反应，制得改性枸橼酸；

2)将壳聚糖及活化剂分散于碳原子数为1-3的低分子醇中，加入步骤1)所得改性枸橼酸进行反应；

3)过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到所述壳聚糖基金属离子吸附剂。

2.如权利要求1所述的壳聚糖基金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氨基表面修饰的SiO₂纳米粉体与枸橼酸的质量比为1：(0.5～1.5)。

3.如权利要求1或2所述的壳聚糖基金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应的温度为25～35℃，反应的时间为1～3h。

4.如权利要求1所述的壳聚糖基金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，壳聚糖与改性枸橼酸的质量比为1：(0.5～1.5)。

5.如权利要求1或4所述的壳聚糖基金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应的温度为45～55℃，反应的时间为5～7h。

6.如权利要求1所述的壳聚糖基金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入的活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。

7.如权利要求6所述的壳聚糖基金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，加入的改性枸橼酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺的质量比为1：(0.25～0.35)。

8.如权利要求1所述的壳聚糖基金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，碳原子数为1-3的低分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇之一或其任意组合，优选，步骤1)中，碳原子数为1-3的低分子醇为乙醇；步骤2)中，碳原子数为1-3的低分子醇为异丙醇。

9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法所制备得到的壳聚糖基金属离子吸附剂。

10.一种如权利要求1-8任一所述的方法制备得到的壳聚糖基金属离子吸附剂或如权利要求9所述的壳聚糖基金属离子吸附剂在重金属离子吸附方面的应用，尤其是在用于吸附对Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺的应用。