CN103447005B - 污染水体重金属的吸附材料的制备方法及其处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了污染水体重金属的吸附材料的制备方法及其处理方法，直接以玉米秸秆为原料，用氢氧化钠、环氧氯丙烷、二硫化碳、硫酸镁等对其进行黄原酸盐改性处理，得到作为污染水体重金属的吸附材料。将本发明方法制备的吸附材料用于处理重金属污染水体，适宜条件为中性及酸性的水体环境，吸附材料的投加量少，去除率高，可取得良好的吸附效果。本发明对玉米秸秆的有效利用提供了新的途径。

Description

污染水体重金属的吸附材料的制备方法及其处理方法

技术领域

本发明属于植物化学和吸附科学领域，特别涉及污染水体重金属的吸附材料的制备方法及其处理方法。

背景技术

我国是一个农业大国，每年产出的农业废弃物量是巨大的，而玉米秸秆在众多农业废弃物种类中占有量非常突出。然而，除了部分玉米秸秆或转化成乙醇、或堆肥还田、或用作饲料和食用菌基料、或提取木糖醇等之外，还有相当一部分的玉米秸秆是直接烧掉的，而且由于各地区发展的不均衡，被烧掉的玉米秸秆所占的比例可能更高，不但利用率极低，浪费资源，而且还污染环境，破坏生态平衡。如果能把直接烧掉的这部分玉米秸秆制备成可以吸附水体重金属离子的吸附剂，既可以充分利用丰富的玉米秸秆资源，提高其产品附加值，又可以有效地去除水体重金属污染物，有效地保护了环境生态。

玉米秸秆数量巨大，价格低廉、具有可再生循环、再生周期短、可生物降解、环境友好和绿色能源等众多优点，而且秸秆结构中的孔隙度高、比表面积大，容易与重金属镉离子等发生物理吸附；与此同时，秸秆自身含有一些活性物质，例如单宁、黄酮醇以及果胶质等，可与镉离子间发生相应的化学吸附。尽管玉米秸秆已经具有一定的重金属离子吸附能力，但是其活性组份的含量低，吸附能力仍然不尽如人意。这是因为玉米秸秆最主要的组份-纤维素，在纤维素大分子间，纤维素和水分子间，以及纤维素大分子内部都可以形成氢键，氢键的作用使得纤维素上具有吸附功能的羟基（-OH）被束缚起来，所以未经改性的纤维素组份的吸附能力也是很低的，必须通过必要的化学改性来提高其吸附性能。

本发明直接以玉米秸秆作为原料，探索一种有效的改性方法，使之成为性能良好的吸附材料，达到有效去除重金属离子的目的，并深入研究其吸附性能与结构特征，以期对玉米秸秆的有效利用提供新的途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种污染水体重金属的吸附材料的制备方法及其处理方法。

本发明所采取的技术方案是：

污染水体重金属吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将玉米秸秆洗净、干燥、粉碎、过筛后，浸入质量浓度为1～10%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中反应60～120分钟，玉米秸秆与氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液的固液比为1～100g/ml；

2)然后加入质量浓度为85～95%的环氧氯丙烷水溶液，玉米秸秆与环氧氯丙烷水溶液的固液比为1～100g/ml，反应12～24小时后，抽滤，得固体样品a；

3)将固体样品a浸入质量浓度为1～15%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，再加入质量浓度为85～95%的二硫化碳水溶液，固体样品a与氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液、二硫化碳水溶液的固液比均为1～100g/ml，继续反应30～60分钟，抽滤，得固体样品b；

4)将固体样品b浸入质量浓度为5～15%的硫酸镁水溶液，固体样品b与硫酸镁水溶液的固液比为1～100g/ml，继续反应10～20分钟，抽滤，洗涤至中性，得固体样品c；

5)将固体样品c烘干，即得到污染水体重金属吸附材料。

优选的，步骤1）中，过筛尺寸为20～80目。

优选的，所述固液比为10～20g/ml。

优选的，步骤3）中，加入二硫化碳水溶液后，辅以微波处理，反应时间为10～20分钟。

优选的，步骤4）中，硫酸镁水溶液的质量浓度为5%。

优选的，步骤4）中，洗涤液为硫酸镁和乙醇的混合液，其中硫酸镁的质量浓度为5%，乙醇的纯度为95～100v/v%。

优选的，步骤4）中，抽滤后，洗涤至pH7.0～7.5。

优选的，步骤5）中，将固体样品c在50～60℃烘干。

污染水体重金属的处理方法，步骤如下：向污染水体中投加吸附材料，使其浓度为0.5～25g/L，调pH至3.0～7.0，进行吸附处理；所用吸附材料由上述方法制备。

优选的，在120～180rpm条件下进行吸附处理，处理时间为6小时以上。

本发明的有益效果是：

本发明充分利用农业废弃物玉米秸秆，通过黄原酸盐改性处理后作为污染水体包括镉离子在内的重金属的吸附材料，可取得良好的吸附效果。

将本发明方法制备的吸附材料用于处理重金属污染水体，适宜条件为中性及酸性的水体环境，pH为7.0时处理效果最好。

本发明方法制备的吸附材料可用于处理重金属镉离子浓度在100mg/L以下的污染水体，镉离子的去除率高达96%，且投加量较少的情况下也能达到很好的吸附效果。

附图说明

图1是未改性玉米秸秆的微观结构SEM图。

图2是玉米秸秆黄原酸镁盐的微观结构SEM图。

图3是未改性玉米秸秆和玉米秸秆黄原酸镁盐的红外光谱图。

图4是未改性玉米秸秆和玉米秸秆黄原酸镁盐的X射线衍射光谱图。

图5是未改性玉米秸秆和玉米秸秆黄原酸镁盐的能谱图。

图6是未改性玉米秸秆和玉米秸秆黄原酸镁盐投加量对Cd²⁺吸附的影响。

图7是未改性玉米秸秆和玉米秸秆黄原酸镁盐对不同初始浓度Cd²⁺吸附的影响。

图8是未改性玉米秸秆和玉米秸秆黄原酸镁盐对溶液不同初始pH值Cd²⁺吸附的影响。

具体实施方式

玉米秸秆的化学改性方法有很多种。本发明通过对玉米秸秆纤维素进行碱润胀、交联处理、磺化反应以及镁盐固定处理，可在秸秆上形成具有螯合重金属离子的磺酰基团，显著提高玉米秸秆吸附水体重金属离子的能力，使其具备类似离子交换树脂的功能，从而丰富了玉米秸秆的利用领域和拓展了玉米秸秆的利用方向。

玉米秸秆黄原酸镁盐的改性制备过程的化学反应方程式如下：

以下结合附图和实施例进一步阐述本发明内容。

实施例1

1)除去秸秆上的残叶和残结，用自来水清洗残留的土渣和灰尘，再用去离子水清洗三遍，晾干（或在50℃温度下烘干），然后粉碎过20目筛，得到玉米秸秆粉，备用。

2)将玉米秸秆粉浸入浓度为10wt%（固液比为10g/ml）的氢氧化钠水溶液中，在常温条件下，浸泡反应120分钟；

3)然后加入浓度为90wt%的环氧氯丙烷水溶液（固液比为10g/ml），在常温条件下，浸泡反应18小时后，抽滤，得固体样品a；

4)将固体样品a浸入浓度为10wt%（固液比为10g/ml）的氢氧化钠水溶液，再加入浓度为90wt%的二硫化碳水溶液（固体样品a与之固液比为10g/ml），继续反应45分钟（包括微波处理20分钟），抽滤后得固体样品b；

5)将固体样品b浸入浓度为5wt%（固液比为10g/ml）的硫酸镁水溶液，继续反应10分钟，抽滤，用5wt%的MgS0₄乙醇溶液（乙醇纯度为95v/v%）反复洗涤至pH7.0，得固体样品c；

6)将固体样品c在50℃下烘干，得到玉米秸秆纤维素黄原酸镁盐，即污染水体重金属吸附材料。

改性前后玉米秸秆的SEM图，如图1、2所示，可见，改性前，秸秆表面的孔道比较规则，类似蜂窝状，微孔分布比较均匀；改性后，秸秆表面明显变得粗糙，出现许多的褶皱和破损，比表面积明显增大。

改性前后玉米秸秆的FIIR图，如图3所示，可见，改性前后的玉米秸秆吸附剂均具有纤维素的特征吸收峰，不同的是改性后的玉米秸秆较改性前新出现了两个明显的特征峰，分别在波数为1426cm^-1和3700cm^-1左右。这是因为合成的玉米秸秆黄原酸盐在1426cm^-1附近显示C-S的变形振动，表明有-O-CSSH存在；而3700cm^-1处为自由羟基O-H的伸缩振动，为尖锐的吸收峰，实验中对玉米秸秆进行了碱处理和镁盐固定，大量的自由羟基来自Mg（OH）₂。

改性前后玉米秸秆的XRD图，如图4所示，可见，玉米秸秆黄原酸镁盐的纤维素结晶度有显著的下降，说明改性后玉米秸秆纤维素结晶区受到破坏，纤维素与环氧氯丙烷发生交联反应后，又与二硫化碳发生磺化反应，试剂渗入结晶区，纤维素结晶区中的羟基被CS₂取代了，由于反应部位不同，将其撕裂为若干个破碎的结晶，在XRD图上有多个较强了衍射峰。

改性前后玉米秸秆的EDS图，如图5所示，改性前后玉米秸秆纤维素主要含有C、H、O三种元素，区别在于：未改性玉米秸秆在吸收营养物质时有K元素存在，改性后的玉米秸秆，由于经过磺化反应和镁盐固化处理，均含有S和Mg元素。EDS图证明了改性的合理性。

实施例2

1)除去秸秆上的残叶和残结，用自来水清洗残留的土渣和灰尘，再用去离子水清洗三遍，晾干（或在50℃温度下烘干），然后粉碎过80目筛，得到玉米秸秆粉，备用。

2)将玉米秸秆粉浸入浓度为1wt%（固液比为100g/ml）的氢氧化钠溶液中，在常温条件下，浸泡反应60分钟；

3)然后加入浓度为85wt%的环氧氯丙烷水溶液（固液比为100g/ml），在常温条件下，浸泡反应12小时后，抽滤，得固体样品a；

4)将固体样品a浸入浓度为1wt%（固液比为100g/ml）的氢氧化钠溶液，再加入浓度为85%的二硫化碳水溶液（固体样品a与之固液比为100g/ml），继续反应30分钟（包括微波处理10分钟），抽滤后得固体样品b；

5)将固体样品b浸入浓度为8wt%（固液比为100g/ml）的硫酸镁水溶液，继续反应15分钟，抽滤，用5wt%的MgS0₄乙醇溶液（乙醇纯度为99v/v%）反复洗涤至pH7.5，得固体样品c；

6)将固体样品c在55℃下烘干，得到玉米秸秆纤维素黄原酸镁盐，即污染水体重金属吸附材料。

实施例3

1)除去秸秆上的残叶和残结，用自来水清洗残留的土渣和灰尘，再用去离子水清洗三遍，晾干（或在50℃温度下烘干），然后粉碎过60目筛，得到玉米秸秆粉，备用。

2)将玉米秸秆粉浸入浓度为8wt%（固液比为1g/ml）的氢氧化钾溶液中，在常温条件下，浸泡反应70分钟；

3)然后加入浓度为95wt%的环氧氯丙烷水溶液（固液比为1g/ml），在常温条件下，浸泡反应24小时后，抽滤，得固体样品a；

4)将固体样品a浸入浓度为5wt%（固液比为1g/ml）的氢氧化钾溶液，再加入浓度为95%的二硫化碳水溶液（固体样品a与之固液比为1g/ml），继续反应50分钟（包括微波处理20分钟），抽滤后得固体样品b；

5)将固体样品b浸入浓度为15wt%（固液比为1g/ml）的硫酸镁水溶液，继续反应20分钟，抽滤，用5wt%的MgS0₄乙醇溶液（乙醇纯度为95v/v%）反复洗涤至pH7.0，得固体样品c；

6)将固体样品c在60℃下烘干，得到玉米秸秆纤维素黄原酸镁盐，即污染水体重金属吸附材料。

实施例4

1)除去秸秆上的残叶和残结，用自来水清洗残留的土渣和灰尘，再用去离子水清洗三遍，晾干（或在50℃温度下烘干），然后粉碎过40目筛，得到玉米秸秆粉，备用。

2)将玉米秸秆粉浸入浓度为6wt%（固液比为50g/ml）的氢氧化钾溶液中，在常温条件下，浸泡反应80分钟；

3)然后加入浓度为85wt%的环氧氯丙烷水溶液（固液比为50g/ml），在常温条件下，浸泡反应15小时后，抽滤，得固体样品a；

4)将固体样品a浸入浓度为15wt%（固液比为20g/ml）的氢氧化钾溶液，再加入浓度为87%的二硫化碳水溶液（固体样品a与之固液比为50g/ml），继续反应60分钟（包括微波处理10分钟），抽滤后得固体样品b；

5)将固体样品b浸入浓度为10wt%（固液比为50g/ml）的硫酸镁水溶液，继续反应12分钟，抽滤，用5wt%的MgS0₄乙醇溶液（乙醇纯度为95v/v%）反复洗涤至pH7.5，得固体样品c；

6)将固体样品c在50℃下烘干，得到玉米秸秆纤维素黄原酸镁盐，即污染水体重金属吸附材料。

实施例5

1)除去秸秆上的残叶和残结，用自来水清洗残留的土渣和灰尘，再用去离子水清洗三遍，晾干（或在50℃温度下烘干），然后粉碎过40目筛，得到玉米秸秆粉，备用。

2)将玉米秸秆粉浸入浓度为4wt%（固液比为30g/ml）的氢氧化钠溶液中，在常温条件下，浸泡反应100分钟；

3)然后加入浓度为88wt%的环氧氯丙烷水溶液（固液比为30g/ml），在常温条件下，浸泡反应20小时后，抽滤，得固体样品a；

4)将固体样品a浸入浓度为8wt%（固液比为30g/ml）的氢氧化钠溶液，再加入浓度为87%的二硫化碳水溶液（固体样品a与之固液比为30g/ml），继续反应45分钟，抽滤后得固体样品b；

5)将固体样品b浸入浓度为10wt%（固液比为30g/ml）的硫酸镁水溶液，继续反应16分钟，抽滤，用5wt%的MgS0₄乙醇溶液（乙醇纯度为97v/v%）反复洗涤至pH7.5，得固体样品c；

6)将固体样品c在50℃下烘干，得到玉米秸秆纤维素黄原酸镁盐，即污染水体重金属吸附材料。

下面以吸附水体中的Cd²⁺为例，检验本发明制备的玉米秸秆黄原酸镁盐吸附剂对重金属离子的吸附性能和确定其最佳吸附工艺条件。

玉米秸秆黄原酸镁盐吸附重金属Cd²⁺的化学反应方程式如下：

实验例1

在离心管中分别投加未改性的玉米秸秆和实施例1制备的玉米秸秆黄原酸镁盐，投加量分别为0.01、0.05、0.1、0.2、0.5g。实验条件设定为：溶液中重金属Cd²⁺初始浓度为100mg/L，溶液体积为20ml，pH值为7.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为150rpm，吸附时间为6小时。吸附完毕后，移取溶液样品，检测溶液中的残留Cd²⁺浓度，以考察不同吸附剂投加量对吸附重金属能力的影响。

由图6可知，随着吸附剂投加量的增加，对于Cd²⁺的吸附率也越来越高。对于未改性玉米秸秆，Cd²⁺的吸附率则低于40%；而玉米秸秆黄原酸镁盐在投加量为0.1～0.5g时，Cd²⁺的吸附率均大于90%，特别是投加量为0.2～0.5g时，Cd²⁺的吸附去除率均大于95%，随着投加量的增加，去除率增加的幅度变小。

实验例2

在离心管中分别投加未改性玉米秸秆和实施例1制备的玉米秸秆黄原酸镁盐，投加量分别为0.2g。实验条件设定为：溶液中重金属Cd²⁺初始浓度分别为100、150、200、250、300mg/L，溶液体积为20ml，pH值为7.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为150rpm，吸附时间为6小时。吸附完毕后，移取溶液样品，检测溶液中的残留Cd²⁺浓度，以考察不同重金属离子初始浓度对吸附重金属能力的影响。

由图7可知，在不同的初始Cd²⁺浓度条件下，随着初始溶液中Cd²⁺浓度的增大，吸附剂对Cd²⁺的吸附率总体呈下降的趋势。这是因为吸附剂表面的吸附位置是一定的，当溶液浓度增大到一定限度时，吸附剂表面的吸附位置已经被全部占据而达到饱和状态，此时多余的金属离子不能被吸附而留在溶液中。对于玉米秸秆黄原酸镁盐吸附剂来说，初始溶液中Cd²⁺浓度为100mg/L时，去除率最高，达到96%。

实验例3

在离心管中分别投加未改性玉米秸秆和实施例1制备的玉米秸秆黄原酸镁盐，投加量分别为0.2g，实验条件设定为：溶液中重金属Cd²⁺初始浓度为100mg/L，溶液体积为20ml，pH值分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为150rpm，吸附时间为6小时。吸附完毕后，移取溶液样品，检测溶液中的残留Cd²⁺浓度，以考察不同溶液pH值下对吸附重金属能力的影响。

由图8可知，溶液初始pH值对Cd²⁺吸附的影响非常大，随着pH从1.0增加到7.0，Cd²⁺的吸附率呈增大趋势，最佳pH为7。当pH为7时，未改性玉米秸秆吸附剂的Cd²⁺吸附去除率均为33.5%，玉米秸秆黄原酸镁盐的吸附率则为96.5%，特别是在溶液pH值较低的时候，吸附效果表现良好。这说明了玉米秸秆黄原酸镁盐的吸附性能受溶液pH值的影响很大。

实验例4

在离心管中分别投加未改性玉米秸秆和实施例1制备的玉米秸秆黄原酸镁盐，投加量分别为0.2g，实验条件设定为：溶液中重金属Cd²⁺初始浓度分别为100-300mg/L，溶液体积为20ml，pH值为7.0；在常温条件下，设定吸附振荡的转速为150rpm，吸附时间为6小时。吸附完毕后，移取溶液样品，检测溶液中的残留Cd²⁺浓度，此时浓度为平衡浓度。在环境化学反应中，常用的吸附等温式为Langmuir和Freundlich吸附等温式，Langmuir吸附等温式的线性表达式为：

$\frac{C_{\mathrm{ep}}}{q_{\mathrm{ep}}}=\frac{1}{b{q}_{\max }}+\frac{C_{\mathrm{ep}}}{q_{\max }}---\left(I\right)$

式中：q_ep，q_max分别是平衡吸附容量和理论最大吸附容量，单位是mg.g^-1；Cep是平衡浓度，单位是mg.l^-1；b（lmg^-1）是吸附系数。

Freundlich吸附等温式的线性表达式为：

${\ln q}_{\mathrm{ep}}=\frac{1}{n}{\ln C}_{\mathrm{ep}}+{\ln K}_F---\left(\mathrm{II}\right)$

式中：K_F和n是Freundlich常数，K_F是与吸附剂和吸附质的种类、性质以及所采用单位有关的经验常数，随温度的升高而降低。

表1Langmuir和Freundlich吸附等温线模式拟合参数

由表1可知，玉米秸秆黄原酸镁盐的吸附符合Langmuir吸附等温线模式，相关性大于0.98，该吸附材料对Cd²⁺的理论最大吸附容量为20.58mg/g，大约是未改性玉米秸秆最大理论吸附量的5倍。说明了黄化改性对于玉米秸秆的吸附容量提升非常显著。

将其他实施例制备的玉米秸秆黄原酸镁盐用于吸附水体中的Cd²⁺，其结果与上述实验例相似。

Claims (9)

1.污染水体中二价镉吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将玉米秸秆洗净、干燥、粉碎、过筛后，浸入质量浓度为1～10%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中反应60～120分钟，玉米秸秆与氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液的固液比为1～100g/ml；

2）然后加入质量浓度为85～95%的环氧氯丙烷水溶液，玉米秸秆与环氧氯丙烷水溶液的固液比为1～100g/ml，反应12～24小时后，抽滤，得固体样品a；

3）将固体样品a浸入质量浓度为1～15%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，再加入质量浓度为85～95%的二硫化碳水溶液，固体样品a与氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液、二硫化碳水溶液的固液比均为1～100g/ml，继续反应30～60分钟，抽滤，得固体样品b；

4）将固体样品b浸入质量浓度为5～15%的硫酸镁水溶液，固体样品b与硫酸镁水溶液的固液比为1～100g/ml，继续反应10～20分钟，抽滤，洗涤至中性，得固体样品c；

5）将固体样品c烘干，即得到污染水中二价镉吸附材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，过筛尺寸为20～80目。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，加入二硫化碳水溶液后，辅以微波处理，反应时间为10～20分钟。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，硫酸镁水溶液的质量浓度为5%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，洗涤液为硫酸镁和乙醇的混合液，其中硫酸镁的质量浓度为5%，乙醇的纯度为95～100v/v%。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中，抽滤后，洗涤至pH7.0～7.5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中，将固体样品c在50～60℃烘干。

8.污染水体中二价镉的处理方法，步骤如下：向污染水体中投加吸附材料，使其浓度为0.5～25g/L，调pH至3.0～7.0，进行吸附处理；所用吸附材料由权利要求1～7任意一项所述方法制备。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于：在120～180rpm条件下进行吸附处理，处理时间为6小时以上。