CN101314492A - 新型重金属离子去除剂的制备方法及应用 - Google Patents

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新型重金属离子去除剂的制备方法及应用，涉及制备重金属去除剂的原材料、合成工艺及其应用，其特征是：在碱性条件下，将六次亚甲基四胺与环氧氯丙烷进行交联反应后，再于二硫化碳进行反应，得到季铵盐黄原酸酯螯合剂－新型重金属离子去除剂。制备的新型重金属离子去除剂可用于处理含重金属离子废水，通过对氧化还原反应电极电位(ORP)变化的检测，可以控制新型重金属离子去除剂的加入量及加入过程，达到高效、自动处理含重金属离子废水的目的。

Description

新型重金属离子去除剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型重金属离子去除剂的制备方法及其在含重金属离子废水处理中的应用。
技术背景
金属制造、电子、电镀、化学、钢铁及有色金属冶炼等行业在生产过程中排放大量含镉、铬、铅、镍、铜、锌、钴、锡、钒、钼、铁、锰等重金属离子的废水。含重金属离子废水的处理方法有化学沉淀法、离子交换法及吸附法等。目前，国内外普遍采用化学沉淀法处理含重金属离子废水，原理是：根据废水中所含重金属离子的种类、浓度，投加碱剂(OH-)提高pH值，使各种金属离子与OH-反应生成金属氢氧化物而共同沉淀。此方法工艺流程简单，操作方便，但对于含多种重金属离子及含有大量络合剂的重金属离子废水，用加碱剂形式的化学沉淀处理方法效果不尽如意。
随着含重金属离子废水处理药剂技术的发展，国内外相继开发出各种形式的重金属螯合剂用于处理含重金属离子废水，使用重金属螯合剂处理含重金属离子废水具有重金属去除效果佳、处理水水质指标好、且不受废水中重金属离子种类和大量络合剂的影响。所以，重金属螯合剂是极具潜力的含重金属离子废水处理新型药剂。
现在国内外普遍使用的重金属螯合剂主要有两类：黄原酸酯类螯合剂和二硫代胺基甲酸盐类螯合剂。
公开号为CN85102714《处理电镀废水的浆状纤维素黄原酸酯法》、公开号为CN1884344《一种含有黄原酸基和羰基的重金属螯合树脂及其制备和应用》、公开号为CN1775751A《用木屑生产木屑黄原酸酯及其用于处理重金属废水的方法》均介绍了得到黄原酸酯类螯合剂的制备方法及应用，但得到的均为不溶性黄原酸酯类高分子螯合剂。它们共同的不足是：对废水中重金属离子的螯合能力有限，且是不溶性的固体，在实际使用过程中的投药控制造成不便。
公开号为CN 1069008A的《利用二硫胺基类螯合剂处理废水中重金属的方法》、公开号为CN 1323747A的《高分子重金属捕集沉淀剂》、公开号为CN 1631940A的《用于危险废物稳定化的高分子重金属螯合剂及其制备方法》均介绍了得到二硫代胺基甲酸盐类螯合剂的制备方法及应用。二硫代胺基甲酸盐类螯合剂对废水中重金属离子的螫合能力较强，且是水溶性的液体，在实际使用过程中的投药控制容易，但由于多胺类化合物价格较高，制备的重金属螯合剂价格昂贵，造成二硫代胺基甲酸盐类螯合剂的应用受到限制，影响了大规模的推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于含重金属离子废水处理的季铵盐黄原酸酯螯合剂——新型重金属离子去除剂。同时，具有合成容易、水溶性、低成本、使用简单、易操作、处理含重金属废水效果明显等特点。
本发明的新型重金属离子去除剂为季铵盐黄原酸酯螯合剂。
新型重金属离子去除剂的制备方法，其特征是，它是由六次亚甲基四胺、环氧氯丙烷、二硫化碳、碱及去离子水下制备而成，其重量比例范围为：六次亚甲基四胺3～10％、环氧氯丙烷6～20％、二硫化碳6～20％、碱9～30％、去离子水20～80％。
新型重金属离子去除剂的制备方法，在制备过程中所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
新型重金属离子去除剂的制备方法，在制备过程中可以加入0.1～5％的稳定剂，0.1～10％的催化剂。稳定剂可以为淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺等；催化剂可以为各种有机胺，如：三聚氰胺、三乙烯四胺等。
新型重金属离子去除剂的制备方法，将碱置于反应釜中加入去离子水搅拌溶解，在常压及40～80℃下加入已经去离子水溶解的六次亚甲基四胺，混合搅拌反应30～120分钟；在常压及10～45℃下、30～180分钟内滴加环氧氯丙烷，保温搅拌反应30～180分钟后升温至30～60℃下继续搅拌反应60～240分钟；在常压及10～30℃下、30～180分钟内搅拌滴加二硫化碳，在此温度下搅拌控温反应60～240分钟，得合成产物。
新型重金属离子去除剂的制备方法，在制备过程中可以加入稳定剂和催化剂，具体为：将稳定剂置于反应釜中加入去离子水搅拌溶解后加碱搅拌溶解，在常压及40～80℃下加入已经去离子水溶解的六次亚甲基四胺，搅拌混合反应30～120分钟加入催化剂；在常压及10～45℃下、30～180分钟内滴加环氧氯丙烷，搅拌保温反应30～180分钟后升温至30～60℃下继续搅拌反应60～240分钟；在常压及10～30℃下、30～180分钟内搅拌滴加二硫化碳，在此温度下搅拌控温反应60～240分钟，得合成产物。
新型重金属离子去除剂的制备方法，整个制备过程在常压下进行，反应温度范围为10～65℃，反应时间至少为240分钟。
利用本发明合成的新型重金属离子去除剂，用它处理含重金属离子废水时，其用量可以通过测定反应过程中氧化还原电极电位(ORP)的变化来控制其用量，氧化还原电极电位值变化范围为25～300mv。
本发明合成的新型重金属离子去除剂可用于金属制造、电子、电镀、化学、钢铁及有色金属冶炼等行业去除含镉、铬、铅、镍、铜、锌、钴、锡、钒、钼、铁、锰等一种或多种重金属离子废水。
本发明的新型重金属离子去除剂，是一种具有与重金属离子形成离子键(也能形成配位键)能力的季铵盐黄原酸酯螯合剂，与含重金属离子废水中的重金属离子形成螯合盐，达到沉淀分离的目的。在发生螯合反应的过程中，依重金属离子种类、浓度的不同，产生25～300mv的氧化还原电极电位(ORP)降，可以通过氧化还原反应电极进行测定，同时用以控制用量和反应过程。
采用本发明的新型重金属离子去除剂处理含重金属离子废水时，将一定数量的本发明新型重金属离子去除剂加入到已经调节pH值至6.5～8.5的待处理的含重金属离子废水中，由氧化还原电极测定氧化还原电极电位降控制加药量及反应进程，反应完成后，将沉淀物固液分离，得到经去除重金属离子的处理水。
具体实施方式
以下的实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，而不以任何形式限制本发明。
实施例1
六次亚甲基四胺70kg由去离子水200kg溶解，在常压及70～80℃下加入已将氢氧化钠150kg溶于去离子水300kg反应釜中混合搅拌反应30～120分钟；在常压及35～45℃下、120～180分钟内滴加环氧氯丙烷，保温搅拌反应90～120分钟后升温至45～55℃下继续搅拌反应120～150分钟；在常压及15～20℃下、90～120分钟内搅拌滴加二硫化碳，在此温度下搅拌控温反应120～180分钟，得合成产物。
实施例2
六次亚甲基四胺70kg由去离子水200kg溶解，加入羧甲基纤维素钠0.5kg，在常压及70～80℃下加入已将氢氧化钠150kg溶于去离子水300kg反应釜中混合搅拌反应30～120分钟；加入三聚氰胺5kg，在常压及35～45℃下、120～180分钟内滴加环氧氯丙烷，保温搅拌反应90～120分钟后升温至45～55℃下继续搅拌反应120～150分钟；在常压及15～20℃下、90～120分钟内搅拌滴加二硫化碳，在此温度下搅拌控温反应120～180分钟，得合成产物。
实施例3
称取实施例1制备的新型重金属离子去除剂5g入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度处，待用。取pH 2.1，含Cr3+92.8mg/L、总Fe 14.0mg/L、Ni2+9.78mg/L、Cu2+23.4mg/L、Zn2+25.0mg/L的含重金属离子废水1L；调节pH 7.5，加入经稀释的新型重金属离子去除剂1.7ml，搅拌反应5min、静置3min后，过滤处处理水。
处理水中仅含Cr3+0.056mg/L、总Fe 0.043mg/L、Ni2+0.057mg/L、Cu2+0.0087mg/L、Zn2+0.063mg/L。
用氧化还原电极测定氧化还原反应电极电位降，确定反应终点，电势降60毫伏(从+60毫伏到-20毫伏)。
实施例4
称取实施例2制备的新型重金属离子去除剂5g入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度处，待用。取pH 1.6，含总Fe 140.2mg/L、Ni2+15.6mg/L、Cu2+20.93mg/L、Zn2+30.4mg/L的含重金属离子废水1L；调节pH 8.0，加入经稀释的新型重金属离子去除剂2.5ml，搅拌反应5min、静置3min后，过滤出处理水。
处理水中仅含总Fe 0.2mg/L、Ni2+0.18mg/L、Cu2+0.2mg/L、Zn2+0.064mg/L。
用氧化还原电极测定氧化还原反应电极电位降，确定反应终点，电势降100毫伏(从+160毫伏到+60毫伏)。

Claims (9)

1.新型重金属离子去除剂的制备方法，其特征是，它是由六次亚甲基四胺、环氧氯丙烷、二硫化碳、碱及去离子水下制备而成，其重量比例范围为：六次亚甲基四胺3～10％、环氧氯丙烷6～20％、二硫化碳6～20％、碱9～30％、去离子水20～80％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在制备过程中所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在制备过程中可以加入0.1～5％的稳定剂，0.1～10％的催化剂。
4.根据权利要求3所述，其特征是，稳定剂可以为淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺等；催化剂可以为各种有机胺，如：三聚氰胺、三乙烯四胺等。
5.根据权利要求1所述，其制备方法是：将碱置于反应釜中加入去离子水搅拌溶解，在常压及40～80℃下加入已经去离子水溶解的六次亚甲基四胺，混合搅拌反应30～120分钟；在常压及10～45℃下、30～180分钟内滴加环氧氯丙烷，保温搅拌反应30～180分钟后升温至30～60℃下继续搅拌反应60～240分钟；在常压及10～30℃下、30～180分钟内搅拌滴加二硫化碳，在此温度下搅拌控温反应60～240分钟，得合成产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法：将稳定剂置于反应釜中加入去离子水搅拌溶解后加碱搅拌溶解，在常压及40～80℃下加入已经去离子水溶解的六次亚甲基四胺，搅拌混合反应30～120分钟加入催化剂；在常压及10～45℃下、30～180分钟内滴加环氧氯丙烷，搅拌保温反应30～180分钟后升温至30～60℃下继续搅拌反应60～240分钟；在常压及10～30℃下、30～180分钟内搅拌滴加二硫化碳，在此温度下搅拌控温反应60～240分钟，得合成产物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，整个制备过程在常压下进行，反应温度范围为10～65℃，反应时间至少为240分钟。
8.新型重金属离子去除剂的应用，其特征是，用它处理含重金属离子废水，其用量可以通过测定反应过程中氧化还原电极电位(ORP)的变化来控制新型重金属离子去除剂的用量，氧化还原电极电位值变化范围为25～300mv。
9.根据权利要求1～6所述，其特征是，新型重金属离子去除剂可用于金属制造、电子、电镀、化学、钢铁及有色金属冶炼等行业去除含镉、铬、铅、镍、铜、锌、钴、锡、钒、钼、铁、锰等一种或多种重金属离子废水中的重金属离子。
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