CN105236543A - 重金属沉淀剂及其制备方法和重金属废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属沉淀剂及其制备方法和重金属废水处理方法，重金属沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：在Fe²⁺的水溶液中加入调节剂至pH值为10.0～13.0。搅拌反应至以甘汞电极为参比电极测得第一氧化还原电位为-500～-700mv，获取反应产生的沉淀物得到重金属沉淀剂。其中，调节剂为NaOH、KOH、Ca(OH)₂中的一种或多种。上述重金属沉淀剂的制备方法，仅使用相对廉价的二价铁盐作为重金属沉淀剂制备所需铁源，大大降低了重金属沉淀剂的制备成本，并且以氧化还原电位、pH为在制备过程中的控制参数，控制简便，并且可保证重金属沉淀剂质量稳定。

Description

重金属沉淀剂及其制备方法和重金属废水处理方法

技术领域

本发明涉及重金属废水处理领域，特别地，涉及一种重金属沉淀剂的制备方法。此外，本发明还涉及上述重金属沉淀剂的制备方法制得的重金属沉淀剂及重金属废水处理方法。

背景技术

重金属废水主要来源于冶炼、电镀、采矿、化工等行业。废水中的重金属，如镉、铅、砷、汞、铬等，都是危害性很大的环境污染物。重金属主要通过食物链累积的方式对环境和人体健康造成影响，人体长期摄入过量重金属均可导致畸胎、致突变、致癌及其他多种病变。因此，如何对重金属废水进行经济、有效的处理，已成为当前环保工作中的重点。

目前，重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法等。其中，化学沉淀法是目前重金属废水处理中工业应用最广泛的方法。该方法主要通过向废水中加入沉淀剂，将重金属以溶解度较小的沉淀的形式去除。化学沉淀法具有工艺简单，操作简便，沉淀剂便宜易得等优点，可以同时对多种重金属进行处理，但也存在沉渣量，含水率高，易二次污染等缺点，处理后的出水浓度难以稳定达标。

铁氧体法是指向废水中投加铁盐，通过工艺条件的控制，使废水中多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物，再采用固液分离手段，达到去除重金属离子的目的。与其他工艺相比，铁氧体法具有以下特点:(1)工艺过程简单，处理条件温和，治理效果明显；(2)进入铁氧体晶格的重金属离子种类多，处理废水的适用面广；(3)铁氧体沉渣粒度小，比表面积大，可通过吸附、包夹等作用去除部分有机污染物、泥沙、微生物及其他可溶性无机盐；(4)铁氧体沉渣具有强磁性，可利用磁分离；(5)铁氧体沉渣稳定，不存在二次污染，并可通过适当处理制成有用材料，如催化剂、磁流体、填料等。

当前铁氧化法在制备条件的控制和制备成本上存在不足，主要表现在：(1)缺乏对铁氧体制备的控制、检测手段，无法判断所制备的铁氧体质量；(2)合成所需三价铁盐用量较大，而三价铁盐市场价格显著高于二价铁盐，导致制备成本较高。

发明内容

本发明提供了一种重金属沉淀剂及其制备方法和重金属废水处理方法，以解决现有的重金属沉淀剂制备过程中不容易控制，并且成本较高的技术问题。

本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供了一种重金属沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：

在Fe²⁺的水溶液中加入调节剂至pH值为10.0～13.0。

搅拌反应至以甘汞电极为参比电极测得第一氧化还原电位为-500～-700mv，获取反应产生的沉淀物得到重金属沉淀剂。

其中，调节剂为NaOH、KOH、Ca(OH)₂中的一种或多种。

进一步地，Fe²⁺的水溶液中，Fe²⁺的质量百分数为2～20％。

进一步地，Fe²⁺的水溶液通过二价铁盐和水混合得到，二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种。

进一步地，重金属沉淀剂中，Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比＝1:1～5:1。

本发明另一方面提供一种重金属沉淀剂，重金属沉淀剂由上述的重金属沉淀剂的制备方法制备得到。

本发明还提供一种重金属废水处理方法，包括以下步骤：

在重金属废水中加入上述的重金属沉淀剂，搅拌反应10～60分钟，得到含沉淀物的废水，重金属沉淀剂中的Fe的摩尔数与重金属废水中重金属的总摩尔数之比为10:1～800:1。

将含沉淀物的废水固液分离得到污泥和上清液。

进一步地，重金属沉淀剂中的Fe的摩尔数与重金属废水中重金属的总摩尔数之比为10:1～300:1。

进一步地，重金属废水包含Ni、Co、As、Cu、Cr、Cd、Pb、Zn中的一种或多种离子。

进一步地，重金属废水和重金属沉淀剂反应完成时，以甘汞电极为参比电极测得第二氧化还原电位为-100～100mv。

本发明具有以下有益效果：上述重金属沉淀剂的制备方法，Fe²⁺的水溶液中加入调节剂pH值为10.0～13.0。在搅拌过程中，Fe²⁺与调节剂的氢氧根离子反应形成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁易于氧化，在搅拌过程中与空气中氧气接触氧化形成Fe³⁺。当第一氧化还原电位为-500～-700mv时，重金属沉淀剂中的Fe³⁺与Fe²⁺达到合适的比例，可使得重金属沉淀剂对重金属具有较强的去除能力。此时停止反应，获取反应产生的沉淀物得到重金属沉淀剂。上述重金属沉淀剂的制备方法，仅使用相对廉价的二价铁盐作为重金属沉淀剂制备所需铁源，大大降低了重金属沉淀剂的制备成本，并且以氧化还原电位、pH为在制备过程中的控制参数，控制简便，并且可保证重金属沉淀剂质量稳定。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的重金属沉淀剂的制备方法流程图；

图2是本发明优选实施例的重金属废水处理方法流程图；

图3是本发明另一优选实施例的重金属废水处理方法的流程图；

图4是实施例1的重金属沉淀剂的XRD图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

参照图1，本发明的优选实施例提供了一种重金属沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：

S110：在Fe²⁺的水溶液中加入调节剂至pH值为10.0～13.0。

S120：在10～35℃搅拌反应至以甘汞电极为参比电极测得第一氧化还原电位为-500～-700mv，获取反应产生的沉淀物得到重金属沉淀剂。

其中，调节剂为NaOH、KOH、Ca(OH)₂中的一种或多种。

Fe²⁺的水溶液可由二价铁盐加入水中制得，二价铁盐的浓度以加入的二价铁盐不溶于水中为上限，即Fe²⁺的水溶液为饱和溶液。调节剂为碱性物质，调节剂为NaOH、KOH、Ca(OH)₂中的一种或多种。调节剂加入量以体系中pH值进行控制。当体系中pH值为10.0～13.0时，停止加调节剂。若pH值过高，则调节剂消耗量过大，制备成本较高；若pH过低，则二价铁盐会主要以氢氧化物的形式存在，无法完全转化形成铁氧体。

加入适量的调节剂后，可在常温的条件下，如10～35℃，搅拌反应至第一氧化还原电位为-500～-700mv，测定第一氧化还原电位的参比电极为甘汞电极。10～35℃的温度属于常温，因而重金属沉淀剂的制备大多数情况可在常温下进行，无需加热。在搅拌过程中，Fe²⁺与调节剂的氢氧根离子反应形成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁易于氧化，在搅拌过程中与空气中氧气接触氧化形成Fe³⁺。无需加入三价铁盐，节约了成本。在该转化过程中，第一氧化还原电位逐渐降低。当其降低到-500～-700mv时，制备的重金属沉淀剂中Fe³⁺与Fe²⁺达到合适的比例，重金属沉淀剂对重金属具有较强的去除能力。此时可停止反应，体系中包含大量的固体沉淀物质，将其与其它液体分离，分离过程可以是静置分离、过滤分离、离心分离等。固液分离得到重金属沉淀剂，即为铁氧体。重金属沉淀剂是由Fe³⁺与Fe²⁺、O^2-组成的层状化合物，并且是一种磁性材料，其饱和磁化率为50emu·g^-1～80emu·g^-1。重金属沉淀剂的比表面积为10～40m²/g。

本发明具有以下有益效果：上述重金属沉淀剂的制备方法，Fe²⁺的水溶液中加入调节剂pH值为10.0～13.0。在搅拌过程中，Fe²⁺与调节剂的氢氧根离子反应形成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁易于氧化，在搅拌过程中与空气中氧气接触氧化形成Fe³⁺。当第一氧化还原电位为-500～-700mv时，重金属沉淀剂中Fe³⁺与Fe²⁺达到合适的比例，可使得重金属沉淀剂对重金属具有较强的去除能力。此时停止反应，获取反应产生的沉淀物得到重金属沉淀剂。上述重金属沉淀剂的制备方法，仅使用相对廉价的二价铁盐作为重金属沉淀剂制备所需铁源，大大降低了重金属沉淀剂的制备成本，并且以氧化还原电位、pH为在制备过程中的控制参数，控制简便，并且可保证重金属沉淀剂质量稳定。

可选地，Fe²⁺的水溶液中，Fe²⁺的质量百分数为2～20％。在该浓度下，水用量相对较少，节约成本。

可选地，Fe²⁺的水溶液通过二价铁盐和水混合得到，二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种。二价铁盐和水混合制备Fe²⁺的水溶液较为简便，二价铁盐可溶解于水中即可，因此二价铁盐包括但不限于硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种。

可选地，重金属沉淀剂中，Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比＝1:1～5:1。在该比例下，制备的重金属沉淀剂对重金属废水的处理能力更强。

本发明另一方面提供一种重金属沉淀剂，重金属沉淀剂由上述的重金属沉淀剂的制备方法制备得到。

参照图2，本发明还提供一种重金属废水处理方法，包括以下步骤：

S210：在重金属废水中加入上述的重金属沉淀剂，搅拌反应10～60分钟，得到含沉淀物的废水，重金属沉淀剂中的Fe的摩尔数与重金属废水中重金属的总摩尔数之比为10:1～800:1。

S220：将含沉淀物的废水固液分离得到污泥和上清液。

重金属沉淀剂中的Fe的摩尔数为Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔数之和，重金属废水中通常包括多种重金属离子，因而重金属的总摩尔数为重金属废水中的各种重金属离子摩尔数之和。若二者之比小于10:1，重金属沉淀剂用量过少，导致重金属废水中重金属去除效果欠佳，处理后的出水重金属浓度仍超标。若二者之比大于800:1，重金属沉淀剂用量过多，导致浪费，处理成本过高。而在上述优选的比例下，重金属沉淀剂即可有效的处理重金属废水中的重金属，又可保证处理的成本。

重金属沉淀剂中的铁盐与废水中多种重金属离子生成稳定的铁氧体共沉淀物，再采用固液分离的手段，去除沉淀物。可通过过滤或沉降的方式得到污泥和上清液。重金属离子包含在污泥中，上清液的重金属浓度达到排放标准可直接排放或另作他用。重金属沉淀剂加入重金属废水中后，搅拌反应10～60分钟后，重金属废水的pH值为6.0～9.0，重金属废水的重金属离子去除效果好，直接达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求。若反应时间过短，则沉淀剂与重金属无法充分接触并反应，重金属的去除效果不佳，处理后的废水达不到排放标准要求；反应时间大于60分钟后，沉淀剂与重金属的反应基本完成，继续延长反应时间，并不能显著的提升处理效果，只会导致废水处理的效率降低。国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求：pH要求为6.0～9.0，Pb要求<1.0mg/L，Cd要求小于0.1mg/L，Cr要求小于1.5mg/L，As要求小于0.5mg/L，Ni要求小于1.0mg/L，Cu要求小于0.5(一级标准)，Zn要求小于2.0mg/L。

上述重金属废水处理方法，以沉淀反应pH为重金属废水处理过程的控制参数，控制简便，重金属沉淀剂利用效率高。

可选地，重金属沉淀剂中的Fe的摩尔数与重金属废水中重金属的总摩尔数之比为10:1～300:1。在该配比下可有效处理重金属废水，进一步降低了成本。

可选地，重金属废水包含Ni、Co、As、Cu、Cr、Cd、Pb、Zn中的一种或多种离子。重金属沉淀剂的铁盐可与Ni、Co、As、Cu、Cr、Cd、Pb、Zn离子生成稳定的铁氧体共沉淀物，因而可用于处理包含Ni、Co、As、Cu、Cr、Cd、Pb、Zn中的一种或多种离子的重金属废水。

可选地，重金属废水和重金属沉淀剂反应完成时，以甘汞电极为参比电极测得第二氧化还原电位为-100～100mv。第二氧化还原电位也可监测反应的终点，可对反应时间进行微调，使得控制更为准确。

以下实施例和对比例中所用药剂均为市售。

重金属废水取自湖南益阳某金刚石微粉生产企业。重金属废水中重金属成分和浓度如下：Pb：2.1mg/L；As：1.1mg/L；Ni：2.2mg/L；Cd：0.2mg/L。

实施例1

参照图3进行重金属沉淀剂的制备及重金属废水的处理。

向重金属沉淀剂制备槽中加入30L自来水及0.3kg硫酸亚铁(七水)，开启搅拌器，继续向制备槽中加入氢氧化钠，将溶液pH调至10.0，溶液温度为20℃。当制备槽中溶液氧化还原电位达到-600mv时，停止搅拌，制备槽中的沉淀即为重金属沉淀剂(1#)。经测定，沉淀剂质量(干重)为0.056kg，沉淀剂中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比＝2:1。

重金属废水(1m³)经废水调节池后进入沉淀反应池，同时向废水中加入制备好的重金属沉淀剂(1#)，搅拌反应0.5h，此时重金属沉淀剂中的Fe的摩尔数与废水中重金属的总摩尔数之比为11.3:1，沉淀反应池中pH＝8.0，第二氧化还原电位为-20mv。反应结束后，污泥进入沉降池中完成固液分离，沉渣经污泥浓缩池和压滤机处理后堆存处理，沉降池上清液进入排放水池。

经本工艺处理后，经国家标准方法(原子吸收分光光度法)测定，出水中的重金属Pb：0.04mg/L；As：0.03mg/L；Ni：0.06mg/L；Cd：0.03mg/L，出水水质达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求，出水可直接排放。

取实施例1制备的重金属沉淀剂进行X射线衍射得到XRD图谱，如图4所示。图中的特征峰证明沉淀剂的分子式为Fe₃O₄，即Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比＝2:1，证明采用本发明的重金属沉淀剂的制备方法可制得重金属沉淀剂。

实施例2

参照图3进行重金属沉淀剂的制备及重金属废水的处理。

与实施例1的区别在于，实施例2中，二价铁盐为20.0kg硫酸亚铁(七水)，制备槽中加入KOH，将溶液pH调至11.0，溶液温度为10℃。当制备槽中溶液氧化还原电位达到-500mv时，停止搅拌。经测定，制备槽中的沉淀剂质量(干重)为3.733kg，沉淀剂中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比＝2:1.5。处理重金属废水时，沉淀反应池中搅拌反应的时间为10分钟，此时重金属沉淀剂中的Fe的摩尔数与废水中重金属的总摩尔数之比为753.3:1，pH值为8.0，第二氧化还原电位为-100mv。

经本工艺处理后，经国家标准方法(原子吸收分光光度法)测定，出水中的重金属Pb：0.05mg/L；As：0.03mg/L；Ni：0.06mg/L；Cd：0.04mg/L，出水水质达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求，出水可直接排放。

实施例3

参照图3进行重金属沉淀剂的制备及重金属废水的处理。

与实施例1的区别在于，实施例3中，二价铁盐为0.69kg氯化亚铁，制备槽中加入Ca(OH)₂，将溶液pH调至12.0，溶液温度为30℃。当制备槽中溶液氧化还原电位达到-700mv时，停止搅拌。经测定，制备槽中的沉淀剂质量(干重)为0.27kg，沉淀剂中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比＝1:1。处理重金属废水时，沉淀反应池中搅拌反应的时间为40分钟，此时重金属沉淀剂中的Fe的摩尔数与废水中重金属的总摩尔数之比为54.5:1，pH值为7.0，第二氧化还原电位为50mv。

经本工艺处理后，经国家标准方法(原子吸收分光光度法)测定，出水中的重金属Pb：0.07mg/L；As：0.05mg/L；Ni：0.06mg/L；Cd：0.07mg/L，出水水质达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求，出水可直接排放。

实施例4

参照图3进行重金属沉淀剂的制备及重金属废水的处理。

与实施例1的区别在于，实施例3中，二价铁盐为2.76kg氯化亚铁，制备槽中加入KOH和Ca(OH)₂，将溶液pH调至13.0，溶液温度为35℃。当制备槽中溶液氧化还原电位达到-700mv时，停止搅拌。经测定，制备槽中的沉淀剂质量(干重)为1.11kg，沉淀剂中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比＝5:1。处理重金属废水时，沉淀反应池中搅拌反应的时间为50分钟，此时重金属沉淀剂中的Fe的摩尔数与废水中重金属的总摩尔数之比为224.0:1，pH值为9.0，第二氧化还原电位为100mv。

经本工艺处理后，经国家标准方法(原子吸收分光光度法)测定，出水中的重金属Pb：0.04mg/L；As：0.03mg/L；Ni：0.05mg/L；Cd：0.03mg/L，出水水质达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求，出水可直接排放。

对比例1

参照图3进行重金属沉淀剂的制备及重金属废水的处理。

与实施例1的区别在于，对比例1中，当制备槽中溶液氧化还原电位达到-400mv～500mv时，停止搅拌。经测定，制备槽中的沉淀剂质量(干重)为0.050kg，沉淀剂中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比＝1:1.5。

经本工艺处理后，经国家标准方法(原子吸收分光光度法)测定，出水中的重金属Pb：1.14mg/L；As：0.23mg/L；Ni：1.265mg/L；Cd：0.16mg/L，出水水质不能达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求。

对比例2

参照图3进行重金属沉淀剂的制备及重金属废水的处理。

与实施例1的区别在于，对比例2中，向重金属沉淀剂制备槽中加入氢氧化钠，将溶液pH调至9.0。经测定，制备槽中的沉淀剂质量(干重)为0.060kg，沉淀剂中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比＝1:2。

经本工艺处理后，经国家标准方法(原子吸收分光光度法)测定，出水中的重金属Pb：1.44mg/L；As：0.33mg/L；Ni：1.76mg/L；Cd：0.18mg/L，出水水质不能达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求。

对比例3

参照图3进行重金属沉淀剂的制备及重金属废水的处理。

与实施例1的区别在于，对比例3中，硫酸亚铁(七水)加入量0.1kg。

经测定，制备槽中的沉淀剂质量(干重)为0.02kg，沉淀剂中Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比＝2:1。经本工艺处理后，经国家标准方法(原子吸收分光光度法)测定，出水中的重金属Pb：1.34mg/L；As：0.32mg/L；Ni：1.56mg/L；Cd：0.12mg/L，出水水质不能达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求。

对比例4

参照图3进行重金属沉淀剂的制备及重金属废水的处理。

与实施例1的区别在于，对比例4中，沉淀反应的pH值为5.5。

经本工艺处理后，经国家标准方法(原子吸收分光光度法)测定，出水中的重金属Pb：1.39mg/L；As：0.56mg/L；Ni：1.621mg/L；Cd：0.05mg/L，出水水质不能达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求。

由以上实施例1～4和对比例1～4对比可知，采用本发明的重金属沉淀剂制备方法制备重金属沉淀剂为处理剂，按照本发明的重金属废水处理方法处理中金属废水，重金属去除效果稳定，出水水质可以达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种重金属沉淀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在Fe²⁺的水溶液中加入调节剂至pH值为10.0～13.0；

搅拌反应至以甘汞电极为参比电极测得第一氧化还原电位为-500～-700mv，获取反应产生的沉淀物得到所述重金属沉淀剂；

其中，所述调节剂为NaOH、KOH、Ca(OH)₂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的重金属沉淀剂的制备方法，其特征在于，所述Fe²⁺的水溶液中，Fe²⁺的质量百分数为2～20％。

3.根据权利要求1所述的重金属沉淀剂的制备方法，其特征在于，所述Fe²⁺的水溶液通过二价铁盐和水混合得到，所述二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的重金属沉淀剂的制备方法，其特征在于，所述重金属沉淀剂中，Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比＝1:1～5:1。

5.一种重金属沉淀剂，其特征在于，所述重金属沉淀剂由权利要求1～4中任一项所述的重金属沉淀剂的制备方法制备得到。

6.一种重金属废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

在所述重金属废水中加入权利要求5所述的重金属沉淀剂，搅拌反应10～60分钟，得到含沉淀物的废水，重金属沉淀剂中的Fe的摩尔数与所述重金属废水中重金属的总摩尔数之比为10:1～800:1；

将所述含沉淀物的废水固液分离得到污泥和上清液。

7.根据权利要求6所述的重金属废水处理方法，其特征在于，所述重金属沉淀剂中的Fe的摩尔数与所述重金属废水中重金属的总摩尔数之比为10:1～300:1。

8.根据权利要求6所述的重金属废水处理方法，其特征在于，所述重金属废水包含Ni、Co、As、Cu、Cr、Cd、Pb、Zn中的一种或多种离子。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的重金属废水处理方法，所述重金属废水和所述重金属沉淀剂反应完成时，以甘汞电极为参比电极测得第二氧化还原电位为-100～100mv。