CN103754952A

CN103754952A - 一种同步去除废水中重金属的铁基材料制备方法及应用

Info

Publication number: CN103754952A
Application number: CN201410028027.1A
Authority: CN
Inventors: 张亚雷; 吴德礼; 陈英; 代朝猛
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-22
Also published as: CN103754952B

Abstract

本发明涉及一种高效去除废水中重金属的铁基材料制备方法及应用，首先制备铁基材料，然后将铁基材料与预处理之后的工业废水充分混合，搅拌，使铁基材料与工业废水充分反应20-60min，铁基材料通过吸附还原、离子交换、络合与共沉淀作用一次性去除工业废水中Cd、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Pb以及类金属As、Se等，去除的重金属主要存在于结构态铁基材料内部或表面颗粒上，通过混凝沉淀，实现固液分离去除工业废水中的重金属。该铁基材料制备工艺条件温和，原材料价廉易得，应用于重金属废水处理工艺简单，反应时间短，所以最大的优势是在提高多种重金属同步去除效果的同时降低了应用成本，具有推广应用前景。

Description

一种同步去除废水中重金属的铁基材料制备方法及应用

技术领域

本发明涉及水污染控制领域，具体涉及一种同步去除工业废水中重金属的铁基材料制备方法及应用。

背景技术

随着中国人口的快速增长、工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，我国工业废水的排放量不断增大，水体污染程度也越来越严重。工业废水的成分复杂，含有大量的难生物降解物质和毒害性污染物，其B/C值很低，重金属污染物难以被降解，只能转移其存在位置或转变物理化学形态，如离子交换处理后废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂转移到再生废液中。工业废水具有高毒性、持久性和累积性等特点，排放到环境中不易被代谢，易被生物富集，不仅污染水环境、威胁水体安全，也严重威胁着人类和水生生物的生存。

工业废水处理除了要满足国家和相关部门的废水排放标准外，还要考虑经济成本、实用价值及操作简便等问题。针对单一重金属废水的处理相对简单，可以根据重金属的反应特性进行处理，但对含多种重金属离子的废水处理就困难得多。亚铁盐作为一种传统的无机混凝剂因为价廉易得、处理效果好、能够大规模工程化应用等优点，广泛运用于各种废水的混凝处理过程。亚铁在中碱性以及缺氧条件下容易与氢氧根离子形成结构复杂的结构态亚铁，例如在中碱性以及缺氧条件下能形成绿锈（GR），是一种具有多层结构的含有Fe(II)和Fe(III)的复合物，具有较强的吸附还原性能。而在无氧条件下能形成亚铁羟基络合物(FHC)，由于含有大量的亚铁以及羟基亚铁的特殊结构，对重金属或有机污染物等具有很强的还原吸附性能。

目前处理重金属废水的方法主要有三种：利用简单的化学反应将重金属离子转化为不溶性盐类或金属单质如中和沉淀法、硫化物沉淀法、化学还原法、电化学还原法等；利用具有特殊性能材料将重金属离子从水中提取出来的介质提取技术如吸附、离子交换等；利用新型膜过滤重金属离子的物理化学浓缩技术如电渗析、膜浓缩。但是化学沉淀法会产生大量污泥难以处理，电解法、离子交换法能耗极大，膜过滤法价格昂贵，生物修复法对高浓度重金属污染物耐受能力差。

目前对于去除重金属工业废水的铁基材料主要有纳米铁和改性双金属。纳米铁通过还原吸附去除工业废水中重金属，去除效率高，但纳米零价铁制备成本高、操作复杂、反应时间长；改性双金属如改性纳米钯-铁双金属、Ni-Fe双金属对废水中重金属也有较好的去除效果，对污染物的去除速率较快，去除率较高，但装置复杂，需要严格的操作条件，最关键是材料制备成本高。而多羟基亚铁类铁基材料去除污染物的反应条件温和，处理效率较高，制备简单，反应时间短，适用范围广，一些铁基材料如FHC已用于处理印染废水中的卤代芳香化合物、偶氮染料等研究，但多羟基铁基材料对工业废水中重金属的去除还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同步去除工业废水中重金属的铁基材料制备方法及应用。

本发明克服现有技术的不足，针对废水中重金属的处理难题，开发适用于废水中多种重金属同步去除的材料，提高废水处理效率，降低经济成本。针对废水中各种重金属适用pH、ORP条件不同、所需反应、沉淀条件不同、去除不同步的难题，制备一种用结构态亚铁同步去除工业废水中重金属的材料，用于重金属污染废水的高效净化处理，减少对受纳水体的污染。

为了实现本发明的目的，提出一种高效去除废水中重金属的铁基材料制备方法及应用，其技术方案是：首先制备铁基材料，然后将铁基材料与预处理之后的工业废水充分混合，搅拌，使铁基材料与工业废水充分反应20-60min，铁基材料通过吸附还原、离子交换、络合与共沉淀作用一次性去除工业废水中Cd、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Pb以及类金属As、Se等，去除的重金属主要存在于结构态铁基材料内部或表面颗粒上，通过混凝沉淀，实现固液分离去除工业废水中的重金属。具体步骤如下：

（1）称取一定量的可溶性无机亚铁盐与三价铁盐混合物溶解于水中，控制Fe(II)在水中的浓度为1-3mol/L ，Fe(II)与Fe(III)的摩尔比为4:1；

（2）向步骤(1)所得水样中加入十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，投加量为0.01-0.1g/L；

（3）向步骤(2)所得水样中缓慢加入含有5mol/L的NaOH和2mol/L的Na₂SiO₃混合液，一边投加一边搅拌，有利于形成SiO₃ ^2-与Fe²⁺/Fe³⁺的稳定水解体系和独特阴离子双层结构的铁基材料，控制悬浮液体系的pH值为10-12，搅拌反应20-40min；

（4）向步骤(3)所得体系中加入Na₃PO₄和FeS₂作为稳定剂，Na₃PO₄投加量为0.01-0.1g/L，FeS₂投加量为0.1-0.5g/L，缓慢搅拌反应30-60min；

（5）向步骤(4)所得体系中再加入淀粉作为捕收剂，投加量为0.5-1g/L，慢速搅拌30-60min，形成墨绿色的悬浊液，于25-35℃条件下静止老化24h，即得所需产品；所制的铁基材料悬浊液可以直接投加到废水中，或可以在真空条件下干燥，得到黑色粉末后投加于废水中。

本发明中，步骤(1)中所述的可溶性无机亚铁盐包括：FeCl₂、FeSO₄·7H₂O或Fe(NO₃)₂等其中任一种，三价铁盐包括：FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃。

本发明中，步骤(4)中所述的FeS₂为固体粉末，粒径为30-50μm。

一种同步去除工业废水中重金属的铁基材料制备方法得到的铁基材料去除工业废水中重金属的应用，具体步骤为：取铁基材料悬浊液投加到预处理后的工业废水中，投加量根据废水重金属浓度而定，进行搅拌反应20-60min，然后进入混凝沉淀反应器进行固液分离。

本发明中，工业废水中重金属是指含Cd、Co、Cu、Zn、Se、Ni、As、Fe、Pb等多种金属或者其中一种。

本发明中，工业废水的预处理是指：过滤、沉淀去除工业废水中的悬浮杂质，使工业废水溶液澄清，降低悬浮物中干扰物对后续结构态亚铁活性的影响。

本发明提出的结构态亚铁去除工业废水中重金属的装置，包括预处理池3、反应池6和混凝沉淀池9，其中：预处理池3为长方形结构，防止废水中的悬浮物或沉淀物对后续反应的影响，搅拌器5和FHC材料制备8位于反应池6上方，方便反应搅拌均匀，混凝沉淀池9设置斜板10沉淀，固液分离效果好，下部设有污泥排出口11，方便对污泥进行后处理。

本发明的有益效果在于：

本发明利用结构态铁基材料的吸附还原性能，将重金属从工业废水中富集去除。该铁基材料还原活性高，反应速度快，对废水的pH适用范围广，对于难处理的酸性废水或碱性废水中重金属去除效率高、可用于含多种重金属污染物的工业废水处理。

铁基材料是复合材料，颗粒分散均匀，比表面积大，并且具有独特的双层结构和阴离子层，对重金属有良好的还原活性、吸附性能、络合作用以及晶格取代作用，该发明通过多种作用机制的协同提高对重金属的去除能力。

FeS₂加入后能形成有利的核壳结构，不但形成了独特的结构，而且缓慢释放Fe²⁺和S^2-，有利于金属硫化物沉淀的形成，提高了多种金属的同步去除能力。Na₃PO₄的加入有助于铁基材料结构的稳定性，保持更高的反应活性。

淀粉捕收剂的加入，能显著提高铁基材料对重金离子的网捕能力，提高对重金属的吸附和还原反应。

复合铁基材料中的各种组分互相补充，最佳的比例组合，优势互补，能解决多种重金属离子同步去除的问题。

该铁基材料制备工艺条件温和，原材料价廉易得，应用于重金属废水处理工艺简单，反应时间短，所以最大的优势是在提高多种重金属同步去除效果的同时降低了应用成本，具有推广应用前景。

附图说明

图1为本发明铁基材料应用的工艺流程图示。

图中标号：1为进水口，2为调节阀，3为预处理池，4为提升泵，5为搅拌器，6为反应池，7为加药井，8为制备FHC，9为混凝沉淀池，10为斜板，11为污泥排出口，12为出水口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

废水来自于某选矿废水，其中主要是砷含量超标，As浓度为20mg/L左右，水质pH在10.8-11范围。首先对废水进行预处理，沉淀过滤掉废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。

铁基材料的制备：称取25.4g的FeCl₂和20g的Fe₂(SO₄)₃溶解于200ml水中，Fe(II)在水中的浓度为1mol/L，Fe(II)与Fe(III)的摩尔比为4:1。加入0.1g/L的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂。向上述水样中缓慢加入含有5mol/L的NaOH和2mol/L的Na₂SiO₃混合液，一边投加一边搅拌，当体系pH为11时，停止加入，慢速搅拌30min。向上述体系中加入Na₃PO₄和FeS₂作为稳定剂，FeS₂投加量为0.1g/L，Na₃PO₄投加量为0.01g/L，缓慢搅拌反应30min。然后再加入淀粉溶液，投加量为1g/L，慢速搅拌60min，形成墨绿色的悬浊液，于25℃条件下静止老化24h。

预处理后的废水流入反应池，加入上述制备的铁基材料2g/L (以Fe质量计)，搅拌反应60min后，废水流入固液分离沉淀池，在沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对废水进行自然沉淀。取上清液进行ICP测试，测定水中的As平均含量为0.35mg/L，达到工业废水排放标准。

实施例2：

废水来自于某铜盐废水，其中主要是砷含量超标，As浓度为120mg/L左右，水质pH在6.5-7.7范围。首先对废水进行预处理，沉淀过滤掉废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。

铁基材料的制备：称取50.8g的FeCl₂和40g的Fe₂(SO₄)₃溶解于200ml水中，Fe(II)在水中的浓度为2mol/L，Fe(II)与Fe(III)的摩尔比为4:1。加入0.05g/L的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂。向上述水样中缓慢加入含有5mol/L的NaOH和2mol/L的Na₂SiO₃混合液，一边投加一边搅拌，当体系pH为11时，停止加入，慢速搅拌40min。向上述体系中加入Na₃PO₄和FeS₂作为稳定剂，FeS₂投加量为0.3g/L，Na₃PO₄投加量为0.1g/L，缓慢搅拌反应60min。然后再加入淀粉溶液，投加量为0.5g/L，慢速搅拌60min，形成墨绿色的悬浊液，于30℃条件下静止老化24h。

预处理后的废水流入反应池，加入上述制备的铁基材料6g/L (以Fe质量计)，搅拌反应60min后，废水流入固液分离沉淀池，在沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对废水进行自然沉淀。取上清液进行ICP测试，测定水中的As平均含量为0.45mg/L，达到工业废水排放标准。

实施例3：

废水来自于某冶金废水，其中主要含重金属Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Se、Zn，初始浓度如下表所示，废水水质pH在1.0-1.2范围。首先对废水进行预处理，加碱调节废水pH，并沉淀过滤废水中的杂质成分。

铁基材料的制备：称取76.2g的FeCl₂和60g的Fe₂(SO₄)₃溶解于200ml水中，Fe(II)在水中的浓度为3mol/L，Fe(II)与Fe(III)的摩尔比为4:1。加入0.01g/L的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂。向上述水样中缓慢加入含有5mol/L的NaOH和2mol/L的Na₂SiO₃混合液，一边投加一边搅拌，当体系pH为12时，停止加入，慢速搅拌20min。向上述体系中加入Na₃PO₄和FeS₂作为稳定剂，FeS₂投加量为0.5g/L，Na₃PO₄投加量为0.03g/L，缓慢搅拌反应40min。然后再加入淀粉溶液，投加量为0.8g/L，慢速搅拌30min，形成墨绿色的悬浊液，于30℃条件下静止老化24h。

预处理后的废水流入反应池，加入上述制备的铁基材料10g/L (以Fe质量计)，搅拌反应20min后，废水流入固液分离沉淀池，在沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对废水进行自然沉淀。取上清液经常规消解后进行ICP测试，测定水中的重金属浓度，去除率都能达到95%以上，出水浓度均能达到工业废水排放标准。

重金属	Cd	Co	Cr	Cu	Ni	Pb	Se	Zn
									初始浓度（mg/L）	5.8	20.8	4.7	2955	1327	5.5	29.2	1005
出水浓度（mg/L）	0.03	0.95	0	0	0.42	0.08	1.45	0.48
									去除率（%）	99.48	95.43	100	100	99.97	98.55	95.03	99.95

实施例4：

废水来自于某金属车间冶炼废水，其中主要含重金属Te、As、Cu、Ni、Pb、Se、Zn，初始浓度如下表所示，废水水质pH在4.0-4.2范围。首先对废水进行预处理，沉淀过滤废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。

铁基材料的制备：称取55.6g的FeSO₄.7H₂O和20g的Fe₂(SO₄)₃溶解于200ml水中，Fe(II)在水中的浓度为1mol/L，Fe(II)与Fe(III)的摩尔比为4:1。加入0.08g/L的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂。向上述水样中缓慢加入含有5mol/L的NaOH和2mol/L的Na₂SiO₃混合液，一边投加一边搅拌，当体系pH为10时，停止加入，慢速搅拌30min。向上述体系中加入Na₃PO₄和FeS₂作为稳定剂，FeS₂投加量为0.5g/L，Na₃PO₄投加量为0.05g/L，缓慢搅拌反应60min。然后再加入淀粉溶液，投加量为1g/L，慢速搅拌40min，形成墨绿色的悬浊液，于30℃条件下静止老化24h。

预处理后的废水流入反应池，加入上述制备的铁基材料5g/L (以Fe质量计)，搅拌反应30min后，废水流入固液分离沉淀池，在沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对废水进行自然沉淀。取上清液经常规消解后进行ICP测试，测定水中的重金属浓度，均能达到工业废水排放标准。

重金属	As	Cu	Pb	Te	Ni	Se	Zn
								初始浓度（mg/L）	2.0	20.8	4.3	1.7	520	25	350
出水浓度（mg/L）	0.2	0.2	0.35	0.21	0	3	0
								去除率（%）	99	99.04	91.86	87.64	100	88	100

实施例5：

废水来自于某稀贵金属车间废水，其中主要含金属Pb、Pt、As、Cu、Ni、Pd、Se、Zn，初始浓度如下表所示，废水水质pH在2.3-2.5范围。首先对废水进行预处理，沉淀过滤废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。

铁基材料的制备：称取166.8g的FeSO₄.7H₂O和24.33g的FeCl₃溶解于200ml水中，Fe(II)在水中的浓度为3mol/L，Fe(II)与Fe(III)的摩尔比为4:1。加入0.1g/L的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂。向上述水样中缓慢加入含有5mol/L的NaOH和2mol/L的Na₂SiO₃混合液，一边投加一边搅拌，当体系pH为11时，停止加入，慢速搅拌40min。向上述体系中加入Na₃PO₄和FeS₂作为稳定剂，FeS₂投加量为0.5g/L，Na₃PO₄投加量为0.1g/L，缓慢搅拌反应30min。然后再加入淀粉溶液，投加量为1g/L，慢速搅拌30min，形成墨绿色的悬浊液，于25℃条件下静止老化24h。

预处理后的废水流入反应池，加入上述制备的铁基材料6g/L (以Fe质量计)，搅拌反应40min后，废水流入固液分离沉淀池，在沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对废水进行自然沉淀。取上清液经常规消解后进行ICP测试，测定水中的重金属浓度，均能达到工业废水排放标准。

重金属	As	Cu	Pb	Pd	Ni	Se	Zn	Pt
									初始浓度（mg/L）	28	3830	5.7	1.7	320	25	6720	1.7
出水浓度（mg/L）	0.2	0.32	0.2	0.2	0.21	1.3	0.83	0.25
									去除率（%）	99.29	99.99	96.49	88.24	99.93	94.8	99.99	85.29

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高效去除废水中重金属的铁基材料制备方法，其特征在于具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的可溶性无机亚铁盐包括：FeCl₂、FeSO₄·7H₂O或Fe(NO₃)₂中任一种，三价铁盐包括：FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的FeS₂为固体粉末，粒径为30-50μm。

4.一种如权利要求1所述的同步去除工业废水中重金属的铁基材料制备方法得到的铁基材料去除工业废水中重金属的应用，其特征在于具体步骤为：取铁基材料悬浊液投加到预处理后的工业废水中，投加量根据废水重金属浓度而定，进行搅拌反应20-60min，然后进入混凝沉淀反应器进行固液分离。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于工业废水中重金属是指含Cd、Co、Cu、Zn、Se、Ni、As、Fe、Pb多种金属或者其中一种金属。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于工业废水的预处理是指：过滤、沉淀去除工业废水中的悬浮杂质，使工业废水溶液澄清，降低悬浮物中干扰物对后续结构态亚铁活性的影响。