CN103570114B - 一种还原处理水中硝酸盐的方法 - Google Patents
一种还原处理水中硝酸盐的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103570114B CN103570114B CN201310505699.2A CN201310505699A CN103570114B CN 103570114 B CN103570114 B CN 103570114B CN 201310505699 A CN201310505699 A CN 201310505699A CN 103570114 B CN103570114 B CN 103570114B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- patina
- nitrate
- ldh
- class
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明属于水处理技术领域，涉及一种化学还原处理水中硝酸盐的方法。在含硝酸盐废水中投入绿锈类LDH(Layered？double？hydroxides)反应，有效地提高其还原水中硝酸盐的反应速率及对总氮的部分去除。本发明利用绿锈的还原性，对硝酸盐进行还原处理，在催化剂离子的作用下将其部分转化为环境友好气体N2，反应时间短，4h内可以去除95%以上的硝酸盐；总氮的去除率达35%以上；铁泥沉降好，操作简单，具有良好的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种对硝酸盐处理的新型材料，及其还原处理水中硝酸盐的方法。
背景技术
由于工业生产含氮废水的排放、农业氮肥的施用、生活污水的排入对环境造成的污染越来越严重，硝酸盐污染问题已引起国内外的广泛关注。高浓度NO3 -进入人体后易被还原为NO2 -，NO2 -继而转化为致癌物质亚硝胺。
世界各国和地区对饮用水中的硝酸盐含量都设定了最高限值，如欧盟和世界卫生组织(WHO)颁布的饮用水质标准规定NO3 -_N的最高极限值浓度为11.3mg/L；美国环境保护署(EPA)规定的最高限值为10mg/L；而我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)的要求也为10mg/L(水源受限地区为20mg/L）。
国内外关于硝酸盐去除的报道比较多，硝酸盐的去除技术大体可以分为三大类：生物法、化学还原法和物理化学法。其中化学还原法因其反应速率快，操作方便而被众多学者所关注，包括金属(如Fe、Mg、Fe/Cu等)和非金属(如H2和有机酸等)。零价铁可以作为还原硝酸盐的给电子体，大量文献反映，在无生物细胞存在的条件下，硝酸盐的主要还原产物为铵。Sohn和Zhang等发现利用纳米级零价铁还原硝酸根的主要产物为铵。Liou等零价铁表面掺杂双金属——贵金属(Pt、Pd和Au)和Cu，来为硝酸盐的还原提供一条新的路径，在最宜条件下，从碱性溶液中收集到30%的N2。
绿锈的一般结构为[FeII 6-xFeIII x(OH)12]x+[(A)x/n·yH2O]x-，是Fe(II)和Fe(III)的氢氧化物和水合物的复合物。Fe(II)Fe(III)-LDH的晶体结构中由于含有高活性、易被氧化的二价铁离子，赋予了其良好的还原性能；其对硝酸根离子具有还原作用，硝酸盐最终也全部转化为铵。
然而，目前为止，利用绿锈处理硝酸盐在国内尚未见报道，而国外学者在这方面的研究也侧重于还原速率的提高，几乎所有文献反映，硝酸根的最终还原产物都为铵根，虽然有文献报道，还原过程中可能会产生N2O和N2，然而其浓度是低于检出限(<0.5mg/m3)。对于水处理而言，这并没有达到降低水中总氮的目的。
发明内容
本发明的目的在于针对目前研究的不足，提供一种还原处理水中硝酸盐的方法。
本发明中利用绿锈中亚铁的还原性，在碱性条件下对硝酸盐进行还原，处理受硝酸盐污染的水体。
本发明为一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a. 制备还原剂：首先，制备绿锈类层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides, LDH)；产物中总铁离子与其它金属离子的摩尔比为(80-94.5%):(5.5-20%)；所述的其它金属离子为铜和铝离子中的一种或两种；绿锈类LDH还原剂的具体合成制备方法如下：
(1) 制备过程中所用的水为无氧去离子水，整个过程在惰性气体保护下进行；
(2) 绿锈类LDH用共沉淀法合成，以三口烧瓶为反应容器，配制含固定比例的Fe(II)、Fe(III)以及Cu(II)和Al(III)混合溶液，烧瓶三口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封，磁力搅拌；
(3) 通过恒压滴定漏斗向反应容器中逐滴加入固定浓度的NaOH溶液，pH不断上升，直至最终在7.0±0.1时，停止滴加，反应结束；
(4) 40oC水浴陈化，悬浮液过0.45μm滤膜，水洗去除可溶性盐，滤饼经冷冻干燥后即得绿锈类LDH；
b. 还原处理含硝酸盐废水：在含硝酸盐废水中投加入上述的绿锈类LDH还原剂：其中硝酸盐的初始浓度要求(以氮计)在30-100mg/L范围内；在一定pH为8-10的碱性条件下进行反映，均匀搅拌，反应完成后，将水中沉淀分离处理；绿锈类LDH还原剂的投加量为2.7-9.1g/L。
本发明为一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于，所述的绿锈类LDH还原剂中，总铁离子与铝离子、铜离子的摩尔比为(80-94.5%):(5-15%):(0.5-5%)。
与目前报道相比，本发明具有的优点在于：水中总氮被部分去除，表现为硝酸盐被完全去除，去除率为95%以上，其中部分被还原为环境友好气体N2；总氮去除率达35%以上；铁泥沉降性能好；碱性条件下反应，水体中金属离子浓度低，无二次污染。
具体实施方法
所有药剂均为分析纯，实验用水均为新鲜无氧去离子水。绿锈类LDH和废水处理实验均在无氧条件下完成。
实施例1
准确称取5.56g FeSO4·7H2O，1.6g Fe2(SO4)3，0.225g CuSO4·5H2O和0.6664g Al2(SO4)3·18H2O溶于100mL新鲜无氧去离子水，并倒入三口烧瓶中，配置1mol/L的NaOH溶液，将其转移至恒压滴定漏斗中。三个口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封。逐滴加入NaOH溶液，不断磁力搅拌，至溶液pH稳定在7.0并保持一段时间，反应完成。40oC陈化24h，抽滤过0.45μm滤膜，并用新鲜无氧去离子水冲洗数次，滤饼经冷冻干燥得到产物。
用KNO3和新鲜无氧去离子水配制硝酸盐浓度(以氮计)为40mg/L的模拟废水，取250mL于四口烧瓶中，四个口分别用于恒压滴定漏斗，pH电极，惰性气体通气口和取样口，pH调节为9±0.1，向其中投加入上述绿锈类LDH。
每隔半小时取样一次，分别取5mL悬浊液过0.22μm滤膜，分析清液中硝酸盐浓度。结果表明，3.5h后，水中硝酸盐的去除率达95.99%，总氮的去除率达36.61%。
实施例2
准确称取5.56g FeSO4·7H2O，1.6g Fe2(SO4)3和0.6664g Al2(SO4)3·18H2O，分别称取0g、0.0375g、0.075g、0.225g和0.375g CuSO4·5H2O溶于100mL新鲜无氧去离子水，并倒入三口烧瓶中，配置1mol/L的NaOH溶液，将其转移至恒压滴定漏斗中。三个口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封。逐滴加入NaOH溶液，不断磁力搅拌，至溶液pH稳定在7.0并保持一段时间，反应完成。40oC陈化24h，抽滤过0.45μm滤膜，并用新鲜无氧去离子水冲洗数次，滤饼经冷冻干燥得到产物。
用KNO3和新鲜无氧去离子水配制硝酸盐浓度(以氮计)为40mg/L的模拟废水，取250mL于四口烧瓶中，四个口分别用于恒压滴定漏斗，pH电极，惰性气体通气口和取样口，pH调节为9±0.1，向其中投加入上述绿锈类LDH。
3.5h后，含铜量分别为铜和总铁摩尔比例分别为0、0.5%、1%、3%、5%的绿锈类LDH对硝酸盐的去除率分别为15.31%、48.82%、63.54%、100%、60.42%。
实施例3
准确称取5.56g FeSO4·7H2O，1.6g Fe2(SO4)3，0.225g CuSO4·5H2O和0.6664g Al2(SO4)3·18H2O溶于100mL新鲜无氧去离子水，并倒入三口烧瓶中，配置1mol/L的NaOH溶液，将其转移至恒压滴定漏斗中。三个口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封。逐滴加入NaOH溶液，不断磁力搅拌，至溶液pH稳定在7.0并保持一段时间，反应完成。40oC陈化24h，抽滤过0.45μm滤膜，并用新鲜无氧去离子水冲洗数次，滤饼经冷冻干燥得到产物。
用KNO3和新鲜无氧去离子水配制硝酸盐浓度(以氮计)为40mg/L的模拟废水，取250mL于四口烧瓶中，四个口分别用于恒压滴定漏斗，pH电极，惰性气体通气口和取样口，pH分别调节到8±0.1、9±0.1、10±0.1，向其中投加入上述绿锈类LDH。
反应3.5h后，溶液pH分别为8±0.1、9±0.1和10±0.1下绿锈类LDH对硝酸盐的去除率分别为56.49%、89.58%和38.54%。
Claims (2)
1.一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a. 制备还原剂：首先，制备绿锈类层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides, LDH)；产物中总铁离子与其它金属离子的摩尔比为(80-94.5%):(5.5-20%)；所述的其它金属离子为铜和铝离子中的一种或两种；绿锈类LDH还原剂的具体合成制备方法如下：
(1) 制备过程中所用的水为无氧去离子水，整个过程在惰性气体保护下进行；
(2) 绿锈类LDH用共沉淀法合成，以三口烧瓶为反应容器，配制含固定比例的Fe(II)、Fe(III)以及Cu(II)和Al(III)混合溶液，烧瓶三口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封，磁力搅拌；
(3) 通过恒压滴定漏斗向反应容器中逐滴加入固定浓度的NaOH溶液，pH不断上升，直至最终在7.0±0.1时，停止滴加，反应结束；
(4) 40oC水浴陈化，悬浮液过0.45μm滤膜，水洗去除可溶性盐，滤饼经冷冻干燥后即得绿锈类LDH；
b. 还原处理含硝酸盐废水：在含硝酸盐废水中投加入上述的绿锈类LDH还原剂：其中硝酸盐的初始浓度要求以氮计在30-100mg/L范围内；在一定pH为8-10的碱性条件下进行反应，均匀搅拌，反应完成后，将水中沉淀分离处理；绿锈类LDH还原剂的投加量为2.7-9.1g/L。
2.如权利要求1所述的一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于，所述的绿锈类LDH还原剂中，总铁离子与铝离子、铜离子的摩尔比为(80-94.5%):(5-15%):(0.5-5%)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310505699.2A CN103570114B (zh) | 2013-10-24 | 2013-10-24 | 一种还原处理水中硝酸盐的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310505699.2A CN103570114B (zh) | 2013-10-24 | 2013-10-24 | 一种还原处理水中硝酸盐的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103570114A CN103570114A (zh) | 2014-02-12 |
| CN103570114B true CN103570114B (zh) | 2015-03-25 |
Family
ID=50042922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310505699.2A Expired - Fee Related CN103570114B (zh) | 2013-10-24 | 2013-10-24 | 一种还原处理水中硝酸盐的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103570114B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105217741B (zh) * | 2015-09-21 | 2017-05-17 | 清华大学 | 一种Fe‑石墨烯颗粒高效去除地下水中硝酸盐的方法 |
| CN105776493B (zh) * | 2016-03-19 | 2019-08-06 | 上海大学 | 一种用于废水中有机污染物处理的层状金属化合物的制备方法 |
| CN107640814A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-01-30 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 原位还原降解水中硝酸盐的方法 |
| US11186508B2 (en) * | 2018-11-09 | 2021-11-30 | Seinen Inc. | Water treating agent and kit and methods for producing and using |
| CN109926052B (zh) * | 2019-03-14 | 2021-08-17 | 李大鹏 | 一种负载型绿锈基多金属氢氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN111945184B (zh) * | 2020-07-14 | 2021-05-18 | 武汉大学 | 一种Fe2+/Fe3+氢氧化物的电化学制备装置及制备方法与应用 |
| CN111977737A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-24 | 浙江工业大学 | 一种绿锈吸附地下水中四环素的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2186547B1 (es) * | 2001-06-15 | 2004-08-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Un catalizador bimetalico para el tratamiento de aguas que contienen nitratos. |
| CN100496726C (zh) * | 2005-11-03 | 2009-06-10 | 北京化工大学 | 以云母为基体的类水滑石结构化催化剂及其制备方法 |
| CN101665233B (zh) * | 2009-09-15 | 2012-06-06 | 北京化工大学 | 一种层状双金属氢氧化物及其制备方法 |
| CN102302926A (zh) * | 2011-06-21 | 2012-01-04 | 长治学院 | 一种复合改性层状双金属氢氧化物及其制备方法 |
| CN102502913A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-06-20 | 同济大学 | 一种去除水中阴离子污染物的方法 |
| JP5756740B2 (ja) * | 2011-12-01 | 2015-07-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 光触媒およびその製造方法並びに硝酸性窒素含有水の処理方法 |
| CN103073121B (zh) * | 2012-11-28 | 2014-08-13 | 常州大学 | 同时处理工业酸洗废水、洗涤废水和化工有机废水的方法 |
-
2013
- 2013-10-24 CN CN201310505699.2A patent/CN103570114B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103570114A (zh) | 2014-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103570114B (zh) | 一种还原处理水中硝酸盐的方法 | |
| Qin et al. | Gold nanoparticles-modified MnFe2O4 with synergistic catalysis for photo-Fenton degradation of tetracycline under neutral pH | |
| CN103833123B (zh) | 一种络合化学镍电镀废水的处理方法 | |
| Pang et al. | Rapid Cr (VI) reduction in aqueous solution using a novel microwave-based treatment with MoS2-MnFe2O4 composite | |
| Xu et al. | Facile synthesis of magnetically retrievable Fe3O4/BiVO4/CdS heterojunction composite for enhanced photocatalytic degradation of tetracycline under visible light | |
| CN101746908B (zh) | 一种两次破络合处理化学镀镍废水的方法 | |
| CN103663663B (zh) | 高效复合重金属螯合剂 | |
| CN105858852B (zh) | 一种高分子重金属捕集剂的合成及其应用 | |
| Zhang et al. | How MoS2 assisted sulfur vacancies featured Cu2S in hollow Cu2S@ MoS2 nanoboxes to activate H2O2 for efficient sulfadiazine degradation? | |
| CN104692467A (zh) | 一种聚合硫酸铁的制备方法 | |
| Yang et al. | Oxygen-vacancy-enriched substrate-less SnOx/La-Sb anode for high-performance electrocatalytic oxidation of antibiotics in wastewater | |
| Zhang et al. | Synthesis of magnetic NiFe2O4/CuS activator for degradation of lomefloxacin via the activation of peroxymonosulfate under simulated sunlight illumination | |
| Zhang et al. | Photo-assisted bismuth ferrite/manganese dioxide/nickel foam composites activating PMS for degradation of enrofloxacin in water | |
| Wang et al. | The treatment of electroplating wastewater using an integrated approach of interior microelectrolysis and Fenton combined with recycle ferrite | |
| CN101658789B (zh) | 金属掺杂羟基氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Influencing mechanism of temperature on the degradation of nitrobenzene in aqueous solution by ceramic honeycomb catalytic ozonation | |
| CN113929235B (zh) | 一种等离子体制备纳米颗粒去除电镀废水中六价铬的方法 | |
| Liu et al. | Carbon-doped Co3O4-MgO catalyzed peroxymonosulfate activation via an enhanced Co (III)/Co (II) cycle for rapid chloramphenicol degradation | |
| US11560324B2 (en) | Method for removing heavy metal pollutants in water with divalent manganese strengthened ferrate | |
| Grzegórska et al. | Magnetically recyclable TiO2/MXene/MnFe2O4 photocatalyst for enhanced peroxymonosulphate-assisted photocatalytic degradation of carbamazepine and ibuprofen under simulated solar light | |
| CN210885603U (zh) | 化学镀铜废水处理装置 | |
| CN111268826A (zh) | 一种强络合重金属废水的处理工艺 | |
| CN102107960A (zh) | 一种高砷高碱废水的处理方法 | |
| CN106365244B (zh) | 一种悬浊液态含铁复合试剂及其制备方法和高效去除水中硒酸盐的方法 | |
| Tzou et al. | Effect of organic complexing ligands on Cr (III) oxidation by MnOx |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Lu Yongsheng Inventor after: Zhang Zaiwu Inventor after: Wang Zhan Inventor after: Zhang Jiaquan Inventor after: Fu Yu Inventor after: Wu Zulong Inventor after: Wang Yao Inventor after: Qian Guangren Inventor before: Lu Yongsheng Inventor before: Wu Zulong Inventor before: Zhang Zaiwu Inventor before: Wang Zhan Inventor before: Wang Yao Inventor before: Qian Guangren |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LU YONGSHENG WU ZULONG ZHANG ZAIWU WANG ZHAN WANG YAO QIAN GUANGREN TO: LU YONGSHENG ZHANG ZAIWU WANG ZHAN ZHANG JIAQUAN FU YU WU ZULONG WANG YAO QIAN GUANGREN |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150325 Termination date: 20171024 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |