CN103570114A - 一种还原处理水中硝酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，涉及一种化学还原处理水中硝酸盐的方法。在含硝酸盐废水中投入绿锈类LDH(Layereddoublehydroxides)反应，有效地提高其还原水中硝酸盐的反应速率及对总氮的部分去除。本发明利用绿锈的还原性，对硝酸盐进行还原处理，在催化剂离子的作用下将其部分转化为环境友好气体N2，反应时间短，4h内可以去除95%以上的硝酸盐；总氮的去除率达35%以上；铁泥沉降好，操作简单，具有良好的经济和环境效益。

Description

一种还原处理水中硝酸盐的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种对硝酸盐处理的新型材料，及其还原处理水中硝酸盐的方法。
背景技术
由于工业生产含氮废水的排放、农业氮肥的施用、生活污水的排入对环境造成的污染越来越严重，硝酸盐污染问题已引起国内外的广泛关注。高浓度NO3 -进入人体后易被还原为NO2 -，NO2 -继而转化为致癌物质亚硝胺。
世界各国和地区对饮用水中的硝酸盐含量都设定了最高限值，如欧盟和世界卫生组织(WHO)颁布的饮用水质标准规定NO3 -_N的最高极限值浓度为11.3mg/L；美国环境保护署(EPA)规定的最高限值为10mg/L；而我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)的要求也为10mg/L(水源受限地区为20mg/L）。
国内外关于硝酸盐去除的报道比较多，硝酸盐的去除技术大体可以分为三大类：生物法、化学还原法和物理化学法。其中化学还原法因其反应速率快，操作方便而被众多学者所关注，包括金属(如Fe、Mg、Fe/Cu等)和非金属(如H2和有机酸等)。零价铁可以作为还原硝酸盐的给电子体，大量文献反映，在无生物细胞存在的条件下，硝酸盐的主要还原产物为铵。Sohn和Zhang等发现利用纳米级零价铁还原硝酸根的主要产物为铵。Liou等零价铁表面掺杂双金属——贵金属(Pt、Pd和Au)和Cu，来为硝酸盐的还原提供一条新的路径，在最宜条件下，从碱性溶液中收集到30%的N2。
绿锈的一般结构为[FeII 6-xFeIII x(OH)12]x+[(A)x/n·yH2O]x-，是Fe(II)和Fe(III)的氢氧化物和水合物的复合物。Fe(II)Fe(III)-LDH的晶体结构中由于含有高活性、易被氧化的二价铁离子，赋予了其良好的还原性能；其对硝酸根离子具有还原作用，硝酸盐最终也全部转化为铵。
然而，目前为止，利用绿锈处理硝酸盐在国内尚未见报道，而国外学者在这方面的研究也侧重于还原速率的提高，几乎所有文献反映，硝酸根的最终还原产物都为铵根，虽然有文献报道，还原过程中可能会产生N2O和N2，然而其浓度是低于检出限(<0.5mg/m3)。对于水处理而言，这并没有达到降低水中总氮的目的。
发明内容
本发明的目的在于针对目前研究的不足，提供一种还原处理水中硝酸盐的方法。
本发明中利用绿锈中亚铁的还原性，在碱性条件下对硝酸盐进行还原，处理受硝酸盐污染的水体。
本发明为一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a. 制备还原剂：首先，制备绿锈类层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides, LDH)；产物中总铁离子与其它金属离子的摩尔比为(80-94.5%):(5.5-20%)；所述的其它金属离子为铜和铝离子中的一种或两种；绿锈类LDH还原剂的具体合成制备方法如下：
(1) 制备过程中所用的水为无氧去离子水，整个过程在惰性气体保护下进行；
(2) 绿锈类LDH用共沉淀法合成，以三口烧瓶为反应容器，配制含固定比例的Fe(II)、Fe(III)以及Cu(II)和Al(III)混合溶液，烧瓶三口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封，磁力搅拌；
(3) 通过恒压滴定漏斗向反应容器中逐滴加入固定浓度的NaOH溶液，pH不断上升，直至最终在7.0±0.1时，停止滴加，反应结束；
(4) 40oC水浴陈化，悬浮液过0.45μm滤膜，水洗去除可溶性盐，滤饼经冷冻干燥后即得绿锈类LDH；
b. 还原处理含硝酸盐废水：在含硝酸盐废水中投加入上述的绿锈类LDH还原剂：其中硝酸盐的初始浓度要求(以氮计)在30-100mg/L范围内；在一定pH为8-10的碱性条件下进行反映，均匀搅拌，反应完成后，将水中沉淀分离处理；绿锈类LDH还原剂的投加量为2.7-9.1g/L。
本发明为一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于，所述的绿锈类LDH还原剂中，总铁离子与铝离子、铜离子的摩尔比为(80-94.5%):(5-15%):(0.5-5%)。
与目前报道相比，本发明具有的优点在于：水中总氮被部分去除，表现为硝酸盐被完全去除，去除率为95%以上，其中部分被还原为环境友好气体N2；总氮去除率达35%以上；铁泥沉降性能好；碱性条件下反应，水体中金属离子浓度低，无二次污染。
具体实施方法
所有药剂均为分析纯，实验用水均为新鲜无氧去离子水。绿锈类LDH和废水处理实验均在无氧条件下完成。
实施例1
准确称取5.56g FeSO4·7H2O，1.6g Fe2(SO4)3，0.225g CuSO4·5H2O和0.6664g Al2(SO4)3·18H2O溶于100mL新鲜无氧去离子水，并倒入三口烧瓶中，配置1mol/L的NaOH溶液，将其转移至恒压滴定漏斗中。三个口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封。逐滴加入NaOH溶液，不断磁力搅拌，至溶液pH稳定在7.0并保持一段时间，反应完成。40oC陈化24h，抽滤过0.45μm滤膜，并用新鲜无氧去离子水冲洗数次，滤饼经冷冻干燥得到产物。
用KNO3和新鲜无氧去离子水配制硝酸盐浓度(以氮计)为40mg/L的模拟废水，取250mL于四口烧瓶中，四个口分别用于恒压滴定漏斗，pH电极，惰性气体通气口和取样口，pH调节为9±0.1，向其中投加入上述绿锈类LDH。
每隔半小时取样一次，分别取5mL悬浊液过0.22μm滤膜，分析清液中硝酸盐浓度。结果表明，3.5h后，水中硝酸盐的去除率达95.99%，总氮的去除率达36.61%。
实施例2
准确称取5.56g FeSO4·7H2O，1.6g Fe2(SO4)3和0.6664g Al2(SO4)3·18H2O，分别称取0g、0.0375g、0.075g、0.225g和0.375g CuSO4·5H2O溶于100mL新鲜无氧去离子水，并倒入三口烧瓶中，配置1mol/L的NaOH溶液，将其转移至恒压滴定漏斗中。三个口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封。逐滴加入NaOH溶液，不断磁力搅拌，至溶液pH稳定在7.0并保持一段时间，反应完成。40oC陈化24h，抽滤过0.45μm滤膜，并用新鲜无氧去离子水冲洗数次，滤饼经冷冻干燥得到产物。
用KNO3和新鲜无氧去离子水配制硝酸盐浓度(以氮计)为40mg/L的模拟废水，取250mL于四口烧瓶中，四个口分别用于恒压滴定漏斗，pH电极，惰性气体通气口和取样口，pH调节为9±0.1，向其中投加入上述绿锈类LDH。
3.5h后，含铜量分别为铜和总铁摩尔比例分别为0、0.5%、1%、3%、5%的绿锈类LDH对硝酸盐的去除率分别为15.31%、48.82%、63.54%、100%、60.42%。
实施例3
准确称取5.56g FeSO4·7H2O，1.6g Fe2(SO4)3，0.225g CuSO4·5H2O和0.6664g Al2(SO4)3·18H2O溶于100mL新鲜无氧去离子水，并倒入三口烧瓶中，配置1mol/L的NaOH溶液，将其转移至恒压滴定漏斗中。三个口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封。逐滴加入NaOH溶液，不断磁力搅拌，至溶液pH稳定在7.0并保持一段时间，反应完成。40oC陈化24h，抽滤过0.45μm滤膜，并用新鲜无氧去离子水冲洗数次，滤饼经冷冻干燥得到产物。
用KNO3和新鲜无氧去离子水配制硝酸盐浓度(以氮计)为40mg/L的模拟废水，取250mL于四口烧瓶中，四个口分别用于恒压滴定漏斗，pH电极，惰性气体通气口和取样口，pH分别调节到8±0.1、9±0.1、10±0.1，向其中投加入上述绿锈类LDH。
反应3.5h后，溶液pH分别为8±0.1、9±0.1和10±0.1下绿锈类LDH对硝酸盐的去除率分别为56.49%、89.58%和38.54%。 

Claims (2)

1.一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a. 制备还原剂：首先，制备绿锈类层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides, LDH)；产物中总铁离子与其它金属离子的摩尔比为(80-94.5%):(5.5-20%)；所述的其它金属离子为铜和铝离子中的一种或两种；绿锈类LDH还原剂的具体合成制备方法如下：
(1) 制备过程中所用的水为无氧去离子水，整个过程在惰性气体保护下进行；
(2) 绿锈类LDH用共沉淀法合成，以三口烧瓶为反应容器，配制含固定比例的Fe(II)、Fe(III)以及Cu(II)和Al(III)混合溶液，烧瓶三口分别接恒压滴定漏斗、pH电极和惰性气体通气口，连接处密封，磁力搅拌；
(3) 通过恒压滴定漏斗向反应容器中逐滴加入固定浓度的NaOH溶液，pH不断上升，直至最终在7.0±0.1时，停止滴加，反应结束；
(4) 40oC水浴陈化，悬浮液过0.45μm滤膜，水洗去除可溶性盐，滤饼经冷冻干燥后即得绿锈类LDH；
b. 还原处理含硝酸盐废水：在含硝酸盐废水中投加入上述的绿锈类LDH还原剂：其中硝酸盐的初始浓度要求(以氮计)在30-100mg/L范围内；在一定pH为8-10的碱性条件下进行反映，均匀搅拌，反应完成后，将水中沉淀分离处理；绿锈类LDH还原剂的投加量为2.7-9.1g/L。
2.如权利要求1所述的一种还原处理水中硝酸盐的方法，其特征在于，所述的绿锈类LDH还原剂中，总铁离子与铝离子、铜离子的摩尔比为(80-94.5%):(5-15%):(0.5-5%)。
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