CN101665233A

CN101665233A - 一种层状双金属氢氧化物及其制备方法

Info

Publication number: CN101665233A
Application number: CN200910092441A
Authority: CN
Inventors: 李峰; 张春芳; 刘玉成; 范国利; 张法智; 张慧; 李殿卿; 段雪
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-09-15
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2029-09-15
Also published as: CN101665233B

Abstract

一种层状双金属氢氧化物及其制备方法，属于金属氢氧化物制备技术领域。层状双金属氢氧化物化学式是：[M1_1－xM2_x(OH)₂](A^n－)_x/n，其中：0.2≤x≤0.33；M1代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种或几种；M2代表三价金属离子Fe³⁺和Al³⁺的任何一种或两种，A^n－代表层间阴离子CO₃ ^2－、NO₃ ^－、Cl^－、SO₄ ^2－中的任何一种；颗粒大小为12～80nm。优点在于，高结晶度，层状结构规整，适用范围广，颗粒尺寸可调的层状双金属氢氧化物的直接方法。本发明利用胶体磨轴向剪切力作用和硼氢化钠的还原性，得到高度分散的纳米金属粒子溶胶，之后加入通过水热体系中缓慢氧化水解等过程，生成层状结构规整和颗粒尺寸可调的纳米层状双金属氢氧化物的方法。本方法具备适用范围广、成本低、操作简单和环境友好的优点。

Description

一种层状双金属氢氧化物及其制备方法

技术领域

本发明属于双金属氢氧化物技术领域。特别是提供了一种层状双金属氢氧化物及其制备方法，制备出的产物层状结构规整、纳米颗粒尺寸可调。

背景技术

层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其化学组成可以表示为[M^z+ _1-XM³⁺ _X(OH)₂]^X+(A^n-)_X/n·mH₂O，其中M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等二价金属阳离子；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等三价金属阳离子；A^n-为阴离子，如CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄(COO)₂ ^2-等无机、有机离子以及络合离子。在LDHs晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变；而位于层间的阴离子由于受到层板电荷的吸引、层间离子间的排斥、层内空间的限制、层间离子与层板基团的配位、电子转移效应等等影响，分布也很均匀。由于LDHs的这种化学组成和微观结构上的可调控性和整体均匀性，本身又是二维纳米材料，所以这种特殊结构和组成的材料是合成具有多元活性组分高度复合金属氧化物的良好前体。由于LDHs特殊的结构决定了其具有碱性、层间阴离子的可交换性、热稳定性、组成和结构的可控性、酸性等从而在催化、吸附、环境、医药、纳米材料、功能高分子材料等领域受到广泛的应用。LDHs在化学、化工领域可用作催化剂与催化剂载体；在医药行业用作新一代抗酸与胃粘膜保护剂；在功能性材料领域用作红外、紫外吸收和阻隔材料；在塑胶行业，可用作抗菌添加剂、阻燃剂和PVC稳定剂；在环保领域，它们对许多有毒有害阴离子有强烈的吸附作用，因此在水质净化、污水处理、污染防治和环境修复等方面有广阔应用前景。

目前，LDHs通常是通过共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、焙烧复原法和离子交换法等传统方法制备(G.Fornasari，M.Gazzano，D.Matteuzzi，F.Trifro，A.Vaccari，Appl.Clay Sci.，10，69，1995；M.A.Aramendia，V.Borau，C.Jimenez，M.Marinas，J.R.Ruiz，F.J.Urbano，J.SolidState Chem.，168，156，2002；I.Pausch，H.H.Lohse，K.Schurmann，R.Allmann，Clays ClayMiner.，34，507，1986；J.Rocha，M.del Arco，V.Rives，J.Mater.Chem.，9，2499，1999；M.A.Drezdzon，Inorg.Chem.，27，4628，1988)。在以上传统合成LDHs的方法中，共沉淀法需要控制滴定速度以及pH范围，制备的LDHs结晶度较低，羟基化的层板有序度不够，操作复杂繁琐，生产工艺流程长；溶胶-凝胶法制备过程中要使用有机溶剂，成本高容易造成环境污染，且层间阴离子不纯和形貌不规则。

发明内容

本发明的目的在于提供一种层状双金属氢氧化物及其制备方法，克服了沉淀法制备的LDHs结晶度较低，羟基化的层板有序度不够，操作复杂繁琐，生产工艺流程长；溶胶-凝胶法制备成本高容易造成环境污染，且层间阴离子不纯和形貌不规则的缺点。

本发明利用胶体磨的高分散作用和硼氢化钠的还原性，得到高度分散的纳米金属粒子溶胶，之后在碱性环境中通过缓慢氧化水解等过程，水热晶化生成层状结构规整的LDHs化合物。通过控制制备条件，可以实现对LDHs纳米粒子的粒径大小的调控。

本发明所提供的双金属氢氧化物(LDHs)的化学式是：[M1_1-xM2_x(OH)₂](A^n-)_x/n，其中：0.2≤x≤0.33；M1代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种或几种，较佳的为Ni²⁺、Zn²⁺或Co²⁺；M2代表三价金属离子Fe³⁺和Al³⁺的任何一种或两种，且当二价金属离子中无Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺时，三价金属离子Fe³⁺是必选；A^n-代表层间阴离子CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-中的任何一种；LDHs的颗粒大小为12～80nm。

具体步骤如下：

A.将可溶性二价金属M1和可溶性三价金属M2配成混合盐溶液，混合盐溶液中各种金属离子按如下比例确定：[M1]/[M2]＝2～4。其中各种金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L；配制硼氢化钠溶液，其浓度为0.04～0.5mol/L。

B.将等体积的混合盐溶液与硼氢化钠溶液同时倒入胶体磨中，以3000-6000转/分钟的转速搅拌3-10分钟，使易还原的金属离子被充分还原，得到含有纳米金属粒子的混合溶液。

C.将步骤B得到的混合物转移到盛有一定量碱性物质(硝酸铵、碳酸铵、碳酸钠、尿素、氢氧化钠中的一种)的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，其中碱性物质与金属总物质的量比为1～5；然后于120～200℃条件下水热晶化6～48小时。之后自然冷却至室温。经过滤、洗涤，60～80℃下干燥8～24小时得到LDHs纳米粒子。

步骤A中的二价金属离子M1为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种或几种，较佳的为Ni²⁺、Zn²⁺或Co²⁺；三价金属离子M2为Fe³⁺或Al³⁺中的任何一种或两种；当二价金属离子中无Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺时，三价金属离子Fe³⁺必选；盐混合溶液中的酸根离子为Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-中的任何一种或几种。

本发明制备的是一种以金属核制备高结晶度，层状结构规整，适用范围广，颗粒尺寸可调的层状双金属氢氧化物。金属离子先通过NaBH4的还原得到金属核，金属核缓慢氧化水解得到层状双金属氢氧化物。

本发明具有如下显著效果：制备的LDHs具有层状结构规整、粒径小、粒度分布均匀等优点，克服了传统方法中存在的结构规整度差、层间阴离子不纯，形貌不规则的缺点；可以通过调整反应物的浓度、反应温度、反应时间等条件控制材料的粒径大小，实现对LDHs材料的可控制备；本发明的工艺过程简单，对生产设备无腐蚀作用，无环境污染，适合工业化生产。

具体实施方式：

实施例1：

按化学计量比准确称量Ni(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子浓度分别为[Ni²⁺]＝0.0067mol/L、[Fe³⁺]＝0.0033mol/L，将此混合溶液置于烧杯中，另配制NaBH₄溶液，[NaBH₄]＝0.04mol/L。等体积的混合盐溶液与NaBH₄溶液一同倒入快速旋转的胶体磨中(3000转/分钟)，搅拌3分钟之后，将还原得到的纳米金属颗粒转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜中，加入与金属总物质的量比为1的硝酸铵，并于120℃水热晶化6小时，自然冷却到室温后，将得到沉淀用去离子水洗至中性，于60℃干燥12小时，得到[Ni_0.67Fe_0.33(OH)₂](NO₃)_0.33目标产物，LDHs的颗粒大小为12nm。

实施例2：

按化学计量比准确称量Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子浓度分别为[Ni²⁺]＝0.04mol/L、[Al³⁺]＝0.01mol/L，将此混合溶液置于烧杯中，另配制NaBH₄溶液，[NaBH₄]＝0.2mol/L。等体积的混合盐溶液与NaBH₄溶液一同倒入快速旋转的胶体磨中(5000转/分钟)，搅拌5分钟之后，将还原得到的纳米金属颗粒转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜中，加入与金属总物质的量比为2的碳酸铵，并于200℃水热晶化48小时，自然冷却到室温后，将得到沉淀用去离子水洗至中性，于60℃干燥12小时，得到[Ni_0.8Al_0.2(OH)₂](CO₃)_0.1目标产物，LDHs的颗粒大小为80nm。

实施例3：

按化学计量比准确称量Co(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子浓度分别为[Co²⁺]＝0.009mol/L、[Fe³⁺]＝0.003mol/L，将此混合溶液置于烧杯中，另配制NaBH₄溶液，[NaBH₄]＝0.04mol/L。等体积的混合盐溶液与NaBH₄溶液一同倒入快速旋转的胶体磨中(6000转/分钟)，搅拌10分钟之后，将还原得到的纳米金属颗粒转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜中，加入与金属总物质的量比为5的碳酸钠，并于120℃水热晶化6小时，自然冷却到室温后，将得到沉淀用去离子水洗至中性，于80℃干燥24小时，得到[Co_0.75Fe_0.25(OH)₂](CO₃)_0.125目标产物，LDHs的颗粒大小为30nm。

实施例4：

按化学计量比准确称量NiCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O和MnCl₂·4H₂O用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子浓度分别为[Ni²⁺]＝0.05mol/L，[Mn²⁺]＝0.01mol/L，[Fe³⁺]＝0.02mol/L，将此混合溶液置于烧杯中，另配制NaBH₄溶液，[NaBH₄]＝0.4mol/L。等体积的混合盐溶液与NaBH₄溶液一同倒入快速旋转的胶体磨中(3000转/分钟)，搅拌3分钟之后，将还原得到的纳米金属颗粒转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜中，加入与金属总物质的量比为4的氢氧化钠，并于120℃水热晶化6小时，自然冷却到室温后，将得到沉淀用去离子水洗至中性，于70℃干燥12小时，得到[Ni_0.56Mn_0.11Fe_0.33(OH)₂]Cl_0.33目标产物，LDHs的颗粒大小为38nm。

实施例5：

按化学计量比准确称量Mg(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Fe₂(SO₄)₃·9H₂O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子浓度分别为[Mg²⁺]＝0.007mol/L，[Zn²⁺]＝0.001mol/L，[Fe³⁺]＝0.002mol/L，将此混合溶液置于烧杯中，另配制NaBH₄溶液，[NaBH₄]＝0.05mol/L。等体积的混合盐溶液与NaBH₄溶液一同倒入快速旋转的胶体磨中(4000转/分钟)，搅拌5分钟之后，将还原得到的纳米金属颗粒转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜中，加入与金属总物质的量比为4的碳酸钠，并于120℃水热晶化24小时，自然冷却到室温后，将得到沉淀用去离子水洗至中性，于60℃干燥12小时，得到[Mg_0.7Zn_0.1Fe_0.2(OH)₂](CO₃)_0.1目标产物，LDHs的颗粒大小为23nm。

实施例6：

按化学计量比准确称量Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe₂(SO₄)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子浓度分别为[Co²⁺]＝0.06mol/L，[Fe³⁺]＝0.02mol/L，[Al³⁺]＝0.01mol/L，将此混合溶液置于烧杯中，另配制NaBH₄溶液，[NaBH₄]＝0.3mol/L。等体积的混合盐溶液与NaBH₄溶液一同倒入快速旋转的胶体磨中(6000转/分钟)，搅拌10分钟之后，将还原得到的纳米金属颗粒转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜中，加入与金属总物质的量比为3的尿素，并于120℃水热晶化48小时，自然冷却到室温后，将得到沉淀用去离子水洗至中性，于60℃干燥12小时，得到[Co_0.67Al_0.11Fe_0.22(OH)₂](CO₃)_0.165目标产物，LDHs的颗粒大小为47nm。

Claims

1、一种层状双金属氢氧化物，其特征在于，化学式是：[M1_1-xM2_x(OH)₂](A^n-)_x/n，其中：0.2≤x≤0.33；M1代表二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种或几种；M2代表三价金属离子Fe³⁺和Al³⁺的任何一种或两种，A^n-代表层间阴离子CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-中的任何一种；颗粒大小为12～80nm。

2、根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物，其特征在于，当二价金属离子中无Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺时，三价金属离子为Fe³⁺。

3、一种制备权利要求1所述的层状双金属氢氧化物的方法，其特征在于，工艺步骤为：

A、将可溶性二价金属M1和可溶性三价金属M2配成混合盐溶液，混合盐溶液中各种金属离子按如下比例确定：[M1]/[M2]＝2～4；其中，各种金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L；配制硼氢化钠溶液，其浓度为0.04～0.5mol/L；

B、将等体积的混合盐溶液与硼氢化钠溶液同时倒入胶体磨中，以3000-6000转/分钟的转速搅拌3～10分钟，使易还原的金属离子被充分还原，得到含有纳米金属粒子的混合溶液；

C、将步骤B得到的混合溶液转移到盛有一定量碱性物质的聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中晶化，其中碱性物质与金属总物质的量比为1～5；然后于120～200℃水热晶化6～48小时，自然冷却至室温；经过滤、洗涤，60～80℃下干燥8～24小时得到层状双金属氢氧化物纳米粒子。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的二价金属离子M1为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺中的任何一种或几种；三价金属离子M2为Fe³⁺或Al³⁺中的任何一种或两种。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当二价金属离子中无Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺时，三价金属离子为Fe³⁺。

6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的盐混合溶液中的酸根离子为Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-中的任何一种或几种；所述的碱性物质为硝酸铵、碳酸铵、碳酸钠、尿素、氢氧化钠中一种。

7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的二价金属离子M1为Ni²⁺、Zn²⁺或Co²⁺。