CN106601500A - 一种Ni‑Fe LDH电极材料的硫化改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对Ni‑Fe LDH材料进行硫化来提升其容量的方法，以尿素为沉淀剂，氯化亚铁为铁源，首先在镍网基底上生长Ni‑Fe LDH。在此基础上，以硫脲或硫化钠或硫代乙酰胺为硫化剂，采用溶剂热法对Ni‑Fe LDH进行硫化，得到的Ni‑Fe LDH‑S均匀生长在镍网表面，呈蜂窝状结构。在1M KOH电解液中对Ni‑Fe LDH‑S进行电化学性能评价，其稳定电位窗口范围在‑1.1~0 V，在该电位窗口内进行恒流充放电时，Ni‑Fe LDH‑S比电容可达340 F/g，而未经过第二步硫化的样品（Ni‑Fe LDH）比电容只有45F/g，说明硫化后，Ni‑Fe LDH的比容量有明显提高。
Description
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种Ni-Fe LDH电极材料的硫化改性方法。
背景技术
超级电容器又称电化学电源，它是一种介于常规电容器与二次电池之间的新型储能器件，同时兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点。此外，超级电容器还具有对环境无污染、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。超级电容器在新能源发电、电动汽车、信息技术、航空航天、国防科技等领域中具有广泛的应用前景。
按照储能机理的不同，超级电容器可分为两种类型：一种是双电层电容器，它是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来储存能量，即在充电时，正极和负极的表面分别吸附相反电荷的离子，电荷保持在电极材料与液体电解质的界面双电层中，使电解质溶液进行电化学极化来实现储能，并没有产生电化学反应，是可逆的。另一种是法拉第准电容器，在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，正极和负极表面分别以金属氧化物氧化/还原反应为基础或以有机半导体聚合物表面掺杂不同电荷的离子为基础，产生与电极充电电位有关的电容。在相同的电极面积的情况下，容量是双电层电容的10~100倍。
较低的能量密度一直是超级电容器的致命弱点。如何在保持较高功率密度的前提下，提高超级电容器的能量密度，是国内外研究的热点，也是发展新一代超级电容器的趋势。根据能量密度的计算公式E=0.5CV2，超级电容器的能量密度可以通过比电容和工作电压两个方面来改善。从比电容的角度看，可以选用具有高比电容的电极材料，如赝电容型电极材料。从工作电压的角度看，可通过选择合适的正极和负极材料，构建非对称超级电容器来拓宽整个电容器的工作电压。非对称超级电容器一般是由两种不同的材料组成，其中正极通常为赝电容电极材料，如过渡金属氧化物/氢氧化物，负极通常为电双层型电极材料，即碳材料。由于碳材料的比电容较低，制约了电容器整体电容。针对该问题，研究者们开发了具有更高比电容的新型负极材料，如RuO2，Fe2O3，MoO3，V2O5，VN等。我们的前期研究工作中发现Ni-Fe LDH 在1 M KOH溶液中具有负电位窗口，有望成为一种新型超级电容器负极材料，然而容量还较低。为了提高其容量，本发明展开了对Ni-Fe LDH的硫化改性研究。
发明内容
本发明的目的是对电极材料Ni-Fe LDH进行硫化改性，从而让电极材料Ni-Fe LDH具有良好的电容特性。对比于沉淀法、化学气象沉积法、溶剂热法等方法，本方法具有简单易操作、性能优异、重现性好等特点。
本发明的技术方法：以镍网（钛片、导电碳布）为基底，尿素为沉淀剂，氯化亚铁为铁源，首先获得Ni-Fe LDH。在此基础上，以硫脲（硫化钠、硫代乙酰胺）为硫化剂，采用简单的溶剂热法对Ni-Fe LDH进行硫化，即可得到Ni-Fe LDH-S。得到的Ni-Fe LDH-S均匀地沉积在镍网表面，呈现蜂窝状结构，有较大的比表面积。
具体的Ni-Fe LDH电极材料的硫化改性方法，包括以下步骤：
（1）将氯化亚铁和硝酸镍加入去离子水和乙二醇的混合溶液中，搅拌至充分溶解后加入尿素，再次搅拌，然后将所配溶液倒入反应釜内，将基底放入反应釜中，在85℃下恒温加热6h后取出，用去离子水冲洗干净并自然凉干；
（2）将硫脲或硫化钠或硫代乙酰胺加入乙二醇中，搅拌至充分溶解，然后将所配溶液倒入反应釜内，将步骤（1）得到的样品放入反应釜中进行硫化，反应温度为150~200℃，反应时间为4~12h，反应完成后将样品取出，用去离子水冲洗干净并自然晾干，即可得到Ni-Fe LDH电极材料。
进一步优选为第（2）步中硫化反应的温度是180℃，反应时间是7h，硫脲或硫化钠或硫代乙酰胺的浓度为是5~40 mM。
对采用本方法制备的Ni-Fe LDH和Ni-Fe LDH-S进行超级电容器电极性能评价。在-1.1~0V 的电区间内进行恒流充放电时，Ni-Fe LDH-S在电流密度为1mA/cm2时，最大比电容为340 F/g，硫化过程中，硫离子吸附在Ni-Fe LDH电极表面，提高了析氢过电位，从而缓解析氢问题；同时还能溶解Ni-Fe LDH充放电过程中在电极表面的氧化铁或氢氧化铁，形成具有更高电导率的硫化亚铁从而缓解钝化问题，促进了电荷转移，显著提高还原反应速率，从而使Ni-Fe LDH-S电极材料的电容量较未硫化的样品提高了7.5倍。而Ni-Fe LDH比电容只有45F/g。
附图说明
图1为实施例1中电极材料Ni-Fe LDH-S 的扫描电镜照片。
图2为实施例1中电极材料Ni-Fe LDH-S 的循环伏安曲线。
图3为实施例1中电极材料Ni-Fe LDH-S在不同电流密度下的容量曲线。
图4为实施例1、2、3不同温度下得到的电极材料Ni-Fe LDH-S和Ni-Fe LDH的充放电曲线比较。
图5为实施例10中电极材料Ni-Fe LDH-S的循环伏安曲线。
图6为实施例10中电极材料Ni-Fe LDH-S在不同电流密度下的容量曲线。
具体实施方式
本发明对Ni-Fe LDH硫化改性的具体制备方法步骤：
（1）按照摩尔计量比为1：1的比例分别称取氯化亚铁与硝酸镍，将其溶于体积比为2：3的去离子水和乙二醇的混合溶剂中，在超声作用下获得透明溶液。在磁力搅拌下，加入10倍于硝酸镍摩尔量的尿素，在磁力搅拌下将其溶于乙二醇，氯化亚铁和硝酸镍的混合溶液中；
（2）将步骤（1）所得的溶液装入50ml聚四氟乙烯内衬中，然后将镍网放入聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入不锈钢水热釜，密封后放入85℃的恒温干燥箱中，恒温加热6h；
（3）将镍网取出，用去离子水反复冲洗镍网表面，在自然条件下晾干，获得Ni-Fe LDH，该Ni-Fe LDH样品要进一步硫化；
（4）称取0.5mmol硫脲，将其溶于50mL乙二醇溶剂中，在磁力搅拌下获得透明溶液；
（5）将步骤（4）所得的溶液装入50ml聚四氟乙烯内衬中，并放入步骤（3）所得的样品，然后将内衬放入不锈钢水热釜，密封后放入150-200℃的恒温干燥箱中，恒温加热4-12h。
（6）将镍网取出，用去离子水反复冲洗镍网表面，在自然条件下晾干，即可得到Ni-Fe LDH-S。
为进一步了解本发明的发明内容与特点，下面给出本发明的几个实施例，但本发明所保护范围不限于此。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
第一步：将1mmol的氯化铁和1mmol的硝酸镍，同时溶解到20mL的去离子水和乙二醇的混合溶剂（V/V=2/3)中，在超声作用下获得透明溶液，然后在磁力搅拌下，将10mmoL的尿素加入溶液中，待完全溶解后，将溶液倒入50mL的聚四氟乙烯内胆中，将镍网放入装有溶液的聚四氟乙烯内胆中，并用不锈钢外套密封，放入85℃的恒温干燥箱内，保温6h，待反应釜降至室温后，取出镍网，用去离子水反复冲洗镍网表面，在自然条件下晾干。
第二步：将0.5mmol硫脲加入50mL乙二醇中，搅拌至充分溶解，然后将所配溶液倒入反应釜内，将前一步样品放入反应釜中进行硫化，在180℃下恒温加热7h后取出，用去离子水冲洗干净并自然晾干。图1为该样品的SEM图。
将此电极作为负电极，以铂片为对极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极测试体系，以1M KOH为电解液，采用CHI660D电化学测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围在-1~0V。图2为该样品的循环伏安曲线。图 3为该样品不同电流密度下的容量曲线，从图中可看出，该材料作 为超级电容器的负极时表现出一定的电化学性能，其首次放电比容量为340 F/g。
实施例2
与实施例1相比除了第二步中的温度（160℃）不同，其余和实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比除了第二步中的温度（200℃）不同，其余和实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比除了第二步中的加热时间（4h）不同，其余和实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比除了第二步中的加热时间（10h）不同，其余和实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比除了第二步中的硫脲（0.25mmol）的量不同，其余和实施例1相同。
实施例7
与实施例1相比除了第二步中的硫脲（1mmol）的量不同，其余和实施例1相同。
实施例8
与实施例1相比除了第二步中的硫化剂（硫化钠5mmol）不同，其余和实施例1相同。
实施例9
与实施例1相比除了第二步中的硫化剂（硫化钠10mmol）不同，其余和实施例1相同。
实施例10
与实施例9相比除了第二步中的加热温度（160℃）不同，其余和实施例1相同。
图5为该样品的循环伏安曲线。图6为该样品不同电流密度下的容量曲线，从图中可看出，该材料作 为超级电容器的负极时表现出一定的电化学性能，其最大比容量为307F/g。而未硫化的样品Ni-Fe LDH比电容只有45F/g，说明使用不同的硫化剂（硫化钠）来进行硫化也在一定程度上提高了Ni-Fe LDH的电化学性能。
实施例11
与实施例1相比除了第二步中的硫化剂（硫代乙酰胺3mmol）不同，其余和实施例1相同。
实施例12
与实施例11相比除了第二步中的加热时间（4h）不同，其余和实施例1相同。
Claims (3)
1.一种Ni-Fe LDH电极材料的硫化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氯化亚铁和硝酸镍加入去离子水和乙二醇的混合溶液中，搅拌至充分溶解后加入尿素，再次搅拌，然后将所配溶液倒入反应釜内，将基底放入反应釜中，在85℃下恒温加热6h后取出，用去离子水冲洗干净并自然凉干；
（2）将硫脲或硫化钠或硫代乙酰胺加入乙二醇中，搅拌至充分溶解，然后将所配溶液倒入反应釜内，将步骤（1）得到的样品放入反应釜中进行硫化，反应温度为150~200℃，反应时间为4~12h，反应完成后将样品取出，用去离子水冲洗干净并自然晾干，即可得到Ni-FeLDH-S电极材料。
2.根据权利要求1所述的Ni-Fe LDH电极材料硫化改性的方法，其特征在于，第（2）步硫化反应的温度是180℃，反应时间是7h，硫脲或硫化钠或硫代乙酰胺的浓度为是5~40 mM。
3.根据权利要求1所述的Ni-Fe LDH电极材料硫化改性的方法，其特征在于，该电极的基底为钛片、镍网或导电碳布。
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