CN105655139A - 一种氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用，所述材料包括氧化钼纳米膜和碳包覆氮化钛纳米管阵列膜；所述氧化钼纳米膜作为储电活性层，碳包覆氮化钛纳米管阵列膜导电基底层，氧化钼纳米膜完全覆盖在碳包覆氮化钛纳米管阵列膜的表面，形成一体化结构的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料；所述氧化钼纳米膜具有纳米颗粒组装而成的微孔膜结构，碳包覆氮化钛纳米管阵列具有管壁相连、有序紧密排列的纳米管阵列结构。相对于现有技术，本发明所述材料具有更好导电性和电化学耐腐蚀性，同时，所得材料具有较高的能量密度和功率密度，且充放电循环稳定性好。

Description

一种氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用，属于电化学新能源新材料技术领域。
背景技术
面临化学能源日渐枯竭、环境污染日益严重、地球温室效应不断加剧等问题，新能源开发、节能减排、环境保护等新型技术的开发已成为人类极其重要和迫切的课题。新能源产业在国民经济中扮演着越来越重要的角色。随着风力发电、光伏发电、可移动电子设备等领域的快速发展，高性能储能器件已经逐渐成为新能源转化和利用的技术瓶颈。
电化学电容器作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、静电容量高和循环寿命比锂离子电池更长的优点，有望在新能源汽车、太阳能、风能等领域得到广泛的应用。高性能的电化学超级电容器可以应用于电动自行车、纯电动力或混合动力汽车的新能源动力装置，还可以拓展到太阳能、风能等可再生资源，形成我国绿色新能源产业的有机整体。目前用于超级电容器的电极材料主要是高比表面积的活性炭材料。氮化钛具有良好的导电性和机械稳定性，是一种新型的很有前景的电极材料，氮化钛已经被广泛的应用于光敏太阳能电池，燃料电池和超级电容器之中，有序多孔结构的氮化钛具有高的比表面积和适宜离子扩散的通道，高电导性氮化钛通常被用作电极基底材料，而氮化钛对锂离子可逆嵌入/脱嵌性能一般。
目前，现有技术中氮化钛材料虽然具有良好的导电性和机械稳定性，但是导电效果仍然不够理想，而且在电解质溶液中，特别是酸性溶液中的耐电化学腐蚀性能不够理想，充放电循环稳定性差。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用，兼具高的能量密度和功率密度以及充放电循环稳定性。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料，包括氧化钼纳米膜和碳包覆氮化钛纳米管阵列膜；所述氧化钼纳米膜作为储电活性层，碳包覆氮化钛纳米管阵列膜导电基底层，氧化钼纳米膜完全覆盖在碳包覆氮化钛纳米管阵列膜的表面，形成一体化结构的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料；所述氧化钼纳米膜具有纳米颗粒组装而成的微孔膜结构，碳包覆氮化钛纳米管阵列具有管壁相连、有序紧密排列的纳米管阵列结构。
作为优选，所述氧化钼纳米膜是由氧化钼纳米颗粒组装而成的微孔膜，氧化钼纳米颗粒直径为50-90nm，纳米膜厚度为100～400nm，微孔膜结构的孔直径为300～800nm。
作为另一种优选，所述碳包覆氮化钛纳米管阵列是由氮化钛纳米管以及包覆在氮化钛纳米管内壁面上完整碳层构成，所述完整碳层即为碳包覆层，碳包覆层厚度2-10nm，氮化钛纳米管壁厚度为20～40nm，管直径为100～150nm，管高度为1～8μm。
本发明还提供了所述氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)阳极氧化及煅烧法制备二氧化钛纳米管阵列材料：
建立两电极电化学反应体系，以钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵和水的乙二醇溶液作为反应电解质溶液，通过恒电压阳极氧化反应制备无定型态二氧化钛纳米管阵列材料；然后将无定型态二氧化钛纳米管阵列在空气气氛中进行高温煅烧处理制得晶体相二氧化钛纳米管阵列材料。
作为优选，所述恒电压阳极氧化反应条件为：反应电解质溶液为质量百分比浓度0.25％氟化铵和质量百分比浓度1％水组成的乙二醇溶液，反应电压为60V，反应时间为3h，恒温反应温度为25℃；所述高温煅烧处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃恒温保持时间0.5h，300℃到450℃升温速率为2℃/min，450℃恒温保持时间2h。
(2)高温氮化法制备氮化钛纳米管阵列材料
将上述晶体相二氧化钛纳米管阵列放入真空管式炉中，在氨气气氛下进行高温氮化处理，自然降温至室温，制得氮化钛纳米管阵列材料。
作为优选，所述高温氮化处理条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为40～60mL/min；室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃到700℃升温速率为2℃/min，700℃到900℃升温速率为1℃/min，900℃恒温保持时间1h。
(3)有机碳源碳化法制备碳包覆氮化钛纳米管阵列材料
将上述氮化钛纳米管阵列材料完全浸入蔗糖水溶液中，进行有机碳源浸渍吸附处理，自然干燥后放入真空管式炉中，在氮气的气氛下高温碳化处理，自然降温至室温，制得碳包覆氮化钛纳米管阵列材料。
作为优选，所述有机碳源碳化法，有机碳源浸渍吸附处理条件为：蔗糖水溶液浓度为5-60wt％，浸渍处理时间为2-6小时。高温碳化处理条件为：氮气浓度为99.9％，氮气流量为40～60mL/min，室温到700℃升温速率为5℃/min，700℃恒温保持时间5小时。
(4)循环伏安电化学沉积法制备氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管复合材料：
建立三电极电化学反应体系，以上述碳包覆氮化钛纳米管阵列材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼酸铵水溶液为工作电解质溶液，通过循环伏安电化学沉积反应，制得氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料。
作为优选，所述循环伏安电化学沉积反应条件为：钼酸铵水溶液浓度为0.0005～0.005M，循环伏安设定低电位为-0.75V，高电位为0V，扫描速率为20～100mVs-1，电化学沉积时间为10～50min。
最后，本发明提供了所述氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料作为超级电容器电极的电化学储能的应用。所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料作为工作电极，以氢氧化锂，高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建锂离子超级电容器进行电化学储能应用。
本发明碳包覆处理可以很好提高氮化钛的电化学稳定性，提高材料的耐电化学腐蚀性能。氧化钼可以有效进行可逆嵌入/脱嵌锂离子，表现较好的锂离子储电性能。氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料应用于锂离子电容器或超级电容器，是基于法拉第电容、双电层电容和锂离子电池协同储电作用的新型储能器件，兼具高的能量密度和功率密度。
技术效果：相对于现有技术，本发明所得氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料，制备方法简单，生产成本低，纳米管阵列结构具有很大的比表面积，缩短了离子扩散路径，进一步提高了材料电导性，碳包覆氮化钛纳米管阵列具有更好的电化学耐腐蚀性能；同时，所得氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料具有较高的能量密度和功率密度，且氧化钼在锂离子电解液中能够进行锂离子快速可逆嵌入/脱嵌，充放电循环稳定性好，有效提高了电极材料的电化学储能性能。
附图说明
图1本发明氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的结构示意图，其中，(1)为碳包覆氮化钛纳米管阵列，(2)为由氧化钼纳米颗粒组装而成的氧化钼微孔膜。
图2本发明氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的制备工艺流程图，其中，(1)为钛片，(2)为二氧化钛纳米管阵列，(3)为氮化钛纳米管阵列，(4)为碳包覆氮化钛纳米管阵列，(5)为氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列；(A)为阳极氧化及煅烧，(B)为高温氮化法，(C)有机碳源碳化法，(D)为循环伏安电化学沉积法。
图3本发明氮化钛纳米管阵列和氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的正面和侧面扫描电子显微镜图。
图4本发明氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的X射线能量色散谱图。
图5本发明氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的X射线衍射图。
图6本发明氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的拉曼光谱图。
图7本发明氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料在1MLiOH电解液中的循环伏安曲线。
图8本发明氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料在1MLiOH电解液中的恒电流充放电曲线。
图9本发明氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料在1MLiOH电解液中的比电容量vs.电流密度关系曲线。
图10本发明氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料在循环放电比电容衰减曲线。
图11本发明氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的电化学交流阻抗谱图。
图12碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料在1MLiOH电解液中的循环伏安曲线。
图13碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料在1MLiOH电解液中的恒电流充放电曲线。
图14碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料在1MLiOH电解液中的比电容量vs.电流密度关系曲线。
图15氧化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料在1MLiOH电解液中的比电容衰减曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。
实施例1
本发明所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的结构示意图，详见说明书附图1。氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料包括氧化钼纳米膜1和碳包覆氮化钛纳米管阵列2；所述氧化钼纳米膜1作为储电活性层，碳包覆氮化钛纳米管阵列2作为导电基底层，氧化钼纳米膜1完全覆盖在碳包覆氮化钛纳米管阵列2的表面，形成一体化结构的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料；所述氧化钼纳米膜1具有纳米颗粒组装而成的微孔膜结构，碳包覆氮化钛纳米管阵列2具有管壁相连、有序紧密排列的纳米管阵列结构。
氧化钼纳米膜1是由氧化钼纳米颗粒组装而成的微孔膜，氧化钼纳米颗粒直径为50-90nm，纳米膜厚度为100～400nm，微孔膜结构的孔直径为300～800nm。
碳包覆氮化钛纳米管阵列2是由氮化钛纳米管以及包覆在氮化钛纳米管内壁面上完整碳层构成，所述完整碳层即为碳包覆层，碳包覆层厚度2-10nm，氮化钛纳米管壁厚度为20～40nm，管直径为100～150nm，管高度为1～8μm。
实施例2
本发明所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的制备工艺流程图，详见说明书附图2。其中，其中，(1)为钛片，(2)为二氧化钛纳米管阵列，(3)为氮化钛纳米管阵列，(4)为碳包覆氮化钛纳米管阵列，(5)为氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列；(A)为阳极氧化及煅烧，(B)为高温氮化法，(C)有机碳源碳化法，(D)为循环伏安电化学沉积法。
氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的具体制备步骤如下：
(1)阳极氧化及煅烧法制备二氧化钛纳米管阵列材料：
建立两电极电化学反应体系，以钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵和水的乙二醇溶液作为反应电解质溶液，通过恒电压阳极氧化反应制备无定型态二氧化钛纳米管阵列材料；然后将无定型态二氧化钛纳米管阵列在空气气氛中进行高温煅烧处理制得晶体相二氧化钛纳米管阵列材料。
(2)高温氮化法制备氮化钛纳米管阵列材料：
将上述晶体相二氧化钛纳米管阵列放入真空管式炉中，在氨气气氛下进行高温氮化处理，自然降温至室温，制得氮化钛纳米管阵列材料。
(3)有机碳源碳化法制备碳包覆氮化钛纳米管阵列材料：
将上述氮化钛纳米管阵列材料完全浸入蔗糖水溶液进行有机碳源浸渍吸附处理，放入真空管式炉中在氮气的气氛下高温碳化处理，自然降温至室温，制得碳包覆氮化钛纳米管阵列材料。
(4)循环伏安电化学沉积法制备氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管复合材料：
建立三电极电化学反应体系，以上述碳包覆氮化钛纳米管阵列材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼酸铵水溶液为工作电解质溶液，通过循环伏安电化学沉积反应，制得氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料。
实施例3
氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法。
(1)阳极氧化及煅烧法制备二氧化钛纳米管阵列材料：
建立二电极反应体系，钛片用硝酸与氢氟酸抛光液中进行化学抛光处理10s，用去离子水充分洗涤并干燥，制得的钛片作为阳极，铂片作为阴极，质量百分比浓度为0.25％氟化铵和质量百分比浓度为1％水组成的乙二醇溶液为反应电解质，在60V电压下，恒定反应温度为25℃条件下，通过阳极氧化反应3小时，制得二氧化钛纳米管阵列。然后，将二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中，进行高温煅烧处理，进行晶型转化。高温煅烧处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃恒温保持时间0.5h，300℃到450℃升温速率为2℃/min，450℃恒温保持时间2h，最后自然降至室温，制得二氧化钛纳米管阵列材料。
(2)高温氮化法制备氮化钛纳米管阵列材料：
采用高温氮化处理方法，将二氧化钛纳米管阵列材料放入管式炉中，在氨气气氛下进行高温氮化处理，高温氮化处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃到700℃升温速率为2℃/min，700℃到900℃升温速率为1℃/min，900℃恒温保持时间1h，最后自然降至室温，制得氮化钛纳米管阵列复合材料。
(3)有机碳源碳化法制备碳包覆氮化钛纳米管阵列材料：
将上述氮化钛纳米管阵列材料完全浸入蔗糖水溶液中，进行有机碳源浸渍吸附处理，蔗糖水溶液浓度25wt％，浸渍吸附处理时间3个小时，自然干燥后放入真空管式炉中，在氮气的气氛下高温碳化处理，氮气浓度为99.9％，氮气流量为50mL/min，室温到700℃升温速率为5℃/min，700℃恒温保持时间5小时，自然降温至室温，制得碳包覆氮化钛纳米管阵列材料。
(4)循环伏安电化学沉积法制备氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管复合材料：
建立三电极电化学反应体系，以碳包覆氮化钛纳米管阵列材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安电化学沉积反应，控制反应条件为：0.003M钼酸铵水溶液为工作电解质，循环伏安设定低电位为-0.75V，高电位为0V，扫描速率范围为50mVs-1，电化学沉积反应时间为20min。氧化钼完全沉积在碳包覆氮化钛纳米管表面，制得氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料。
实施例4
氮化钛纳米管阵列和氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管复合材料进行形貌微结构表征，详见说明书附图3。附图3A和B显示氮化钛纳米管阵列正面和侧面扫描电子显微镜图，氮化钛纳米管阵列具有管壁相连长纳米管结构，相邻纳米管的管壁之间没有间隙，管壁上均匀分布纳米孔，孔直径为10～20nm；氮化钛纳米管纳米管壁厚度为20～40nm，管直径为100～150nm，管高度为1～8μm。
附图3C和D显示氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的扫描电子显微镜图，氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料由氧化钼表面层与碳包覆氮化钛基底层组成，碳包覆氮化钛纳米管阵列由氮化钛纳米管以及包覆在氮化钛纳米管内壁面上完整碳层构成，具有管壁相连、有序紧密排列的纳米管阵列结构，碳包覆层厚度2-10nm；氧化钼纳米膜具有纳米颗粒组装而成的微孔膜结构，氧化钼纳米颗粒直径为50-90nm，氧化钼纳米膜的膜厚度为100～400nm，微孔膜结构的孔直径为300～800nm。
实施例5
碳包覆氮化钛纳米管阵列和氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料进行能量色散X射线图谱表征，详见说明书附图4。
附图4A显示碳包覆氮化钛纳米管阵列的能量色散X射线图谱。位于0.38、4.52和4.94keV的能量色散峰归属于钛元素，位于0.26keV的能量色散峰归属于碳元素和氮元素，位于0.52keV的能量色散峰归属于氧元素。钛元素/氮元素/碳元素的原子数比率为21.10:43.50:36.40，相应的质量比率为47.91:30.33:21.76。分析可知，所述的复合材料中存在钛元素、氮元素和碳元素，说明形成了碳包覆氮化钛；出现氧元素的能量色散峰说明仍然存在少量的氧化钛；高原子数比率的碳元素说明碳包覆比较完全。
附图4B显示氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列的能量色散X射线图谱。
位于2.30和2.73keV的能量色散峰归属于钼元素，位于0.38、4.52和4.94keV的能量色散峰归属于钛元素，位于0.26keV的能量色散峰归属于碳元素和氮元素，位于0.52keV的能量色散峰归属于氧元素。钛元素/钼元素/氮元素/氧元素/碳元素的原子数比率为17.47:0.59:5.13:32.86:43.95，相应的质量比率为41.46:2.78:3.56:26.04：26.16。氧元素和氮元素的原子数比率远高于钼元素和钛元素，说明形成了氧化钼MoO2和氮化钛TiN，以及少量的氧化钛TiO2。高原子数比率的碳元素说明碳包覆层比较稳定存在。
实施例6
氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料进行X射线衍射图谱表征，详见说明书附图5。附图5中a，b和c分别是钛基片负载的氮化钛(TiN)、氧化钼/氮化钛(MoO2/TiN)和氧化钼/碳包覆氮化钛(MoO2/C-TiN)的X射线衍射图。比较分析可知，图a中，位于36.2°,43.2°和61.5°的特征衍射峰分别归属于TiN的(111),(200)和(220)晶面峰，由此确认形成物质是氮化钛(TiN)。图b中，出现了TiN的特征衍射峰；此外，位于27.3°,36.9°,41.4°,47.9°,54.4°,56.6°和77.3°的特征衍射峰分别归属于MoO2的(011),(211),
(210),(122),(311),(112)和(040)晶面峰，由此确认形成物质是氮化钛(TiN)和氧化钼/覆氮化钛(MoO2/TiN)。图c中，出现了TiN和MoO2的特征衍射峰；此外，位于25.5°弱特征衍射峰归属于石墨碳的(002)晶面峰，由此确认形成物质是氧化钼/碳包覆氮化钛(MoO2/C-TiN)。
实施例7
氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料进行拉曼散射光谱表征，详见说明书附图6。附图6中a和b分别是氧化钼/氮化钛(MoO2/TiN)和氧化钼/碳包覆氮化钛
(MoO2/C-TiN)的拉曼散射光谱图。图a中，氧化钼/氮化钛的拉曼光谱图显示，位于235,625,823和1035cm-1的特征拉曼峰归属于O-M-O和M＝O的弯曲振动和伸缩振动，表明形成氧化钼(MoO2)。图b中，氧化钼/碳包覆氮化钛的拉曼光谱图显示，出现了氧化钼(MoO2)的特征拉曼峰；此外还出现了明显的石墨碳(C)的D峰(1350cm-1左右)和G峰(1588cm-1左右)的特征拉曼峰，表明形成碳层。由此说明形成了氧化钼/碳包覆氮化钛。
实施例8
氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料进行电化学循环伏安性能测试，具体步骤如下：以氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，1MLiOH水溶液为工作电解质，建立三电极电化学性能测试体系。设定电势范围为-1.2V～-0.6V，扫描速率分别为5，10，20，50，100，200和500mVs-1，进行电化学循环伏安测试，氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的循环伏安曲线，详见说明书附图7。循环伏安曲线表现出类似矩形特征，阴极过程和阳极过程基本上对称特征。此外，电势位于-0.86V和-0.93V出现较弱的对称氧化还原峰，由此说明，氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料在锂离子电解液中通过快速可逆嵌入/脱嵌锂离子的法拉第过程实现电化学储能。
实施例9
氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料进行电化学充放电储能测试，设定电势范围为-1.2V～0.6V，电流密度分别为0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，3.0和6.0mAcm-2，工作电解质为1MLiOH水溶液，进行电化学恒电流充放电测试，氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的恒电流充放电曲线，详见说明书附图8。恒电流充放电曲线表现出类似等腰三角形特征，由此说明氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料具有很好的可逆特征。氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的比电容量vs.电流密度关系曲线，详见说明书附图9。通过恒电流充放电曲线计算，当电流密度有0.3上升至6.0mAcm-2时，比电容由100.1下降至41.7mFcm-2，仍然表现出较高的比电容量和倍率性能。
氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料进行循环充放电稳定性测试，设定电势范围为-1.2V～0.6V，以电活性氧化钼质量计，电流密度为1.5Ag-1，循环充放电1000次，氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的循环充放电比电容衰减曲线，详见说明书附图10。比电容由81.5下降至75.8，电容量保持率为93.0％。由此说明，氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料具有较高的电容性能以及循环稳定性，因此，该材料可以应用于锂离子超级电容器电极材料实现电化学储能。
实施例10
氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料作为超级电容器电极的电化学储能的应用。所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料作为工作电极，以氢氧化锂，高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建锂离子超级电容器进行电化学储能应用。
实施例11
本发明所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料进行了电化学交流阻抗谱测试，(使用本发明实施例3所得氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料)，详见说明书附图11。通过对该电极材料的电化学交流阻抗谱进行拟合分析，等效电路图元件拟合结果如下所示。
Rs(Ω) 1.60
Rct(Ω) 0.98
WR 0.43
WP 0.45
WT 0.09
CPE-T 0.67
CPE-P 0.95
总阻抗计算公式： Z t o t a l = R s + 1 1 Z C P E + 1 R c t + Z W
(其中 Z C P E = 1 i ( CPE T ω ) CPE P , Z W = W R coth [ ( iW T ω ) W P ] ( iW T ω ) W P )
依据实验拟合结果和计算结果，以及附图11结果可知：在电化学反应过程中，氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料具有较低的欧姆电阻Rs(1.60Ω)和电荷转移电阻Rct(0.98Ω)，由此计算所得总阻抗值Ztotal(1.42Ω)也较低。由此，氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料具有有序纳米阵列立体结构以及纳米管/纳米膜一体化整体结构，表现出电荷转移性和离子扩散性优势，优于常规粉体氧化钼电极材料，有效提高了电化学储电性能。
对照例：
实施例12
碳包覆氮化钛纳米管阵列材料进行电化学循环伏安性能测试，设定电势范围为-1.2V～-0.6V，扫描速率分别为扫描速率分别为5，10，20，50，100，200和500mVs-1，工作电解质为1MLiOH水溶液，进行电化学循环伏安测试，碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的循环伏安曲线，详见说明书附图12。循环伏安曲线表现出类似矩形特征，阴极过程和阳极过程基本上对称，无明显氧化还原峰。由此说明，碳包覆氮化钛纳米管阵列材料在锂离子电解液中通过可逆吸附/脱附离子的电化学双电层过程实现电化学储能。
碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料进行电化学充放电储能测试，设定电势范围为-1.2V～0.6V，电流密度分别为0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，3.0和6.0mAcm-2，工作电解质为1MLiOH水溶液，进行电化学恒电流充放电测试，碳包覆氮化钛纳米管阵列材料的循环充放电曲线，详见说明书附图13。恒电流充放电曲线表现出类似等腰三角形特征，由此说明碳包覆氮化钛纳米管阵列材料具有很好的可逆特征。碳包覆氮化钛纳米管阵列材料的比电容量vs.电流密度关系曲线，详见说明书附图14。通过恒电流充放电曲线计算，当电流密度有0.3上升至6.0mAcm-2时，比电容由44.1下降至28.2mFcm-2，仍然有较高的比电容量和倍率特性。由此说明，碳包覆氮化钛纳米管阵列材料具有较高的电容性能，因此，该材料可以应用于超级电容器电极材料实现电化学储能。
通过对比可知，氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的比电容性能明显高于碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料，通过氧化钼可逆嵌入/脱嵌锂离子的法拉第电容的储能效率高于碳包覆氮化钛双电层电容，因此，氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列能够更好地应用于锂离子超级电容器电极材料，实现更有效的电化学储能。
实施例13
氧化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料进行循环充放电稳定性测试，设定电势范围为-1.2V～0.6V，以电活性氧化钼质量计，电流密度为1.5Ag-1，循环充放电1000次，氧化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的循环充放电比电容衰减曲线，详见说明书附图15。比电容由94.5下降至64.4，电容量保持率为68.2％。由此可见，氧化钼/氮化钛纳米管阵列复合材料的循环充放电稳定性明显不及氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料。由此，氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列能够更好地应用于锂离子超级电容器电极材料，表现较高的比电容性能，倍率特性和循环充放电稳定性，实现锂离子超级电容器储能。

Claims (9)

1.一种氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料，其特征在于，包括氧化钼纳米膜(1)和碳包覆氮化钛纳米管阵列(2)；所述氧化钼纳米膜(1)作为储电活性层，碳包覆氮化钛纳米管阵列(2)作为导电基底层，氧化钼纳米膜(1)完全覆盖在碳包覆氮化钛纳米管阵列(2)的表面，形成一体化结构的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料；所述氧化钼纳米膜(1)具有纳米颗粒组装而成的微孔膜结构，碳包覆氮化钛纳米管阵列(2)具有管壁相连、有序紧密排列的纳米管阵列结构。
2.根据权利要求1所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料，其特征在于，所述氧化钼纳米膜(1)是由氧化钼纳米颗粒组装而成的微孔膜，氧化钼纳米颗粒直径为50～90nm，纳米膜厚度为100～400nm，微孔膜结构的孔直径为300～800nm。
3.根据权利要求1所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料，其特征在于，所述碳包覆氮化钛纳米管阵列(2)是由氮化钛纳米管以及包覆在氮化钛纳米管内壁面上完整碳层构成，所述完整碳层即为碳包覆层，碳包覆层厚度2～10nm，氮化钛纳米管壁厚度为20～40nm，管直径为100～150nm，管高度为1～8μm。
4.权利要求1-3任一项所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛纳米管阵列材料：
建立两电极电化学反应体系，以钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵和水的乙二醇溶液作为反应电解质溶液，通过恒电压阳极氧化反应制备无定型态二氧化钛纳米管阵列材料；然后将无定型态二氧化钛纳米管阵列在空气气氛中进行高温煅烧处理制得晶体相二氧化钛纳米管阵列材料。
(2)制备氮化钛纳米管阵列材料：
取上述晶体相二氧化钛纳米管阵列，在氨气气氛下进行高温氮化处理，自然降温至室温，制得氮化钛纳米管阵列材料。
(3)制备碳包覆氮化钛纳米管阵列材料：
将上述氮化钛纳米管阵列材料完全浸入蔗糖水溶液中，进行有机碳源浸渍吸附处理，自然干燥后，在氮气的气氛下高温碳化处理，自然降温至室温，制得碳包覆氮化钛纳米管阵列材料。
(4)制备氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管复合材料：
建立三电极电化学反应体系，以上述碳包覆氮化钛纳米管阵列材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，钼酸铵水溶液为工作电解质溶液，通过循环伏安电化学沉积反应，制得氧化钼/二氧化钛纳米管阵列复合材料。
5.根据权利要求4所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述恒电压阳极氧化反应条件为：反应电解质溶液为质量百分比浓度0.25％氟化铵和质量百分比浓度1％水组成的乙二醇溶液，反应电压为60V，反应时间为3h，恒温反应温度为25℃；所述高温煅烧处理条件为：室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃恒温保持时间0.5h，300℃到450℃升温速率为2℃/min，450℃恒温保持时间2h。
6.根据权利要求4所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高温氮化处理条件为：氨气浓度为99.6％，氨气流量为40～60mL/min；室温到300℃升温速率为5℃/min，300℃到700℃升温速率为2℃/min，700℃到900℃升温速率为1℃/min，900℃恒温保持时间1h。
7.根据权利要求4所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机碳源浸渍吸附处理条件为：蔗糖水溶液浓度为5-60wt％，浸渍处理时间为2-6小时；高温碳化处理条件为：氮气浓度为99.9％，氮气流量为40～60mL/min，室温到700℃升温速率为5℃/min，700℃恒温保持时间5小时。
8.根据权利要求4所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述循环伏安电化学沉积反应条件为：钼酸铵水溶液浓度为0.0005～0.005M，循环伏安设定低电位为-0.75V，高电位为0V，扫描速率为20～100mVs-1，电化学沉积时间为10～50min。
9.权利要求1-4任一项所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料作为超级电容器电极的电化学储能的应用，其特征在于，所述的氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料作为工作电极，以氢氧化锂，高氯酸锂、硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建锂离子超级电容器进行电化学储能应用。
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