CN107895655A - 一种超级电容器用多层结构二氧化钛电极及其制备方法 - Google Patents

一种超级电容器用多层结构二氧化钛电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107895655A
CN107895655A CN201711017956.2A CN201711017956A CN107895655A CN 107895655 A CN107895655 A CN 107895655A CN 201711017956 A CN201711017956 A CN 201711017956A CN 107895655 A CN107895655 A CN 107895655A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
electrode
nano
pieces
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711017956.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107895655B (zh
Inventor
唐永福
李彦帅
邢倩
郭文锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TIANCHANG DONHN ELECTRONIC TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Original Assignee
Yanshan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yanshan University filed Critical Yanshan University
Priority to CN201711017956.2A priority Critical patent/CN107895655B/zh
Publication of CN107895655A publication Critical patent/CN107895655A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107895655B publication Critical patent/CN107895655B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

一种超级电容器用多层结构TiO2电极，它是一种以Ti片作为基体，活性物质层由内外两层不同结构性质的TiO2纳米线阵列层组成，在两层TiO2纳米线阵列层之间存在着碳包覆过渡层的电极；其制备方法主要是将Ti片前处理后放入浓双氧水中浸泡干燥后在管式炉中200～450oC下热处理0.5～3h，得到氢化TiO2电极；将电极放入到葡萄糖或者蔗糖溶液中，在180oC条件下反应12～36小时，得到碳包覆氢化TiO2电极，再将电极和前处理Ti片放入浓双氧水中浸泡干燥后将TiO2电极片在管式炉中200～450oC下热处理0.5～3h，得到多层结构TiO2电极。本发明制备的多层结构TiO2电极极大提高了电极的导电性和活性物质利用率，以及电极的面积比电容量及综合性能。

Description

一种超级电容器用多层结构二氧化钛电极及其制备方法
技术领域 本发明涉及一种超级电容器电极及其制备方法。
背景技术 柔性全固态非对称超级电容器，作为一种在可穿戴及便携式电子产品中具有良好应用前景的电化学器件，虽然其能量密度高于传统物理双电层电容器，且具有较高的功率密度，然而其能量密度远未达到可穿戴及便携式电子产品对能量密度的要求。同时，由于柔性全固态非对称超级电容器结构的原因，活性物质在整个器件中的比重较低，进一步降低了整个器件的能量密度。因此，提高其能量密度对于提高柔性全固态超级电容器的应用范围具有重要意义。
目前，在TiO2电极使用比较普遍的染料敏化太阳能电池和锂离子电池电极领域，通常采用制备树枝状的电极结构和直接构筑多层TiO2纳米阵列层两种策略提高TiO2活性物质担载量。然而，直接在TiO2纳米线或纳米棒表面生长TiO2纳米线构筑树枝结构，以及直接堆叠构筑多层结构会存在两方面缺点：(1)过渡堆叠的结构会影响电解内部孔道结构，进而影响电容器运行时的离子传输；(2)TiO2为宽禁带的半导体，其导电性较差，过渡堆叠会极大影响电极的导电性，明显降低活性物质利用率。
Kuang等人(Journal of the American Chemical Society,2014,136,6437-6445)在FTO玻璃基体表面制备了超支化的TiO2多层结构光阳极，组装的染料敏化太阳能电池表现出较高的短路电流和开路电压，使得整个电池表现出较高的光转化效率。Amassian等人(Advanced Materials,2015,27,2859-2865)在FTO玻璃表面生长超支化TiO2纳米结构光电极，将其应用于钙钛矿太阳能电池和染料敏化太阳能电池，均表现出优异的电池性能。Wen和Wu等人(Journal of Materials Chemistry A,2016,4,10593-10600)在Ti基底表面先生长TiO2纳米线阵列，然后在TiO2纳米线上包覆TiO2纳米带，制得树枝状TiO2三维电极，将TiO2三维电极应用于锂离子微电池，提升了电极的面积比容量，使整个电池的能量密度得到显著提高。虽然这些电极应用于太阳能电池和锂离子电池时，由于两钟电池通常运行的电流密度较小，半导体性质TiO2电极导电性较差的缺点影响不明显，但是如果将这些电极应用于非对称超级电容器时，超级电容大电流放电的特性将使电极导电性差对电容性能的影响显著。
发明内容 本发明的目的在于提供一种应用于柔性全固态非对称超级电容器的导电性良好、高活性物质担载量的高性能多层结构TiO2电极及其制备方法。
本发明的多层结构TiO2电极是一种以0.05～0.1mm厚的Ti片作为基体，活性物质层由内外两层不同结构性质的TiO2纳米线阵列层组成，在两层TiO2纳米线阵列层之间存在着碳包覆过渡层的电极；其中，内层TiO2纳米线阵列层直接生长在Ti基体上，无定形碳包覆在内层TiO2纳米线表面，内层TiO2纳米线阵列之间存在尺寸均一的碳球，外层TiO2纳米线阵列生长在碳包覆过渡层之上；TiO2纳米线的直径为30～50nm，纳米线长度为500nm～2.0μm，纳米线的晶相结构为锐钛矿相和TiO2-II相的混合相结构。内层TiO2纳米线的碳包覆层厚度为2～10nm，内层纳米线阵列之间的纳米碳球直径为50～150nm，碳包覆层和纳米碳球均为无定形碳。
上述多层结构TiO2电极的制备方法如下：
(1)Ti片前处理：将Ti片在丙酮和乙醇中各超声清洗20分钟，将清洗后的Ti片在由HCl质量浓度为5.0％，HNO3质量浓度为16.3％的混合酸中酸洗2分钟，将酸洗后的Ti片在去离子水中清洗10～30分钟，得到前处理Ti片；
(2)内层TiO2纳米线阵列层的生长及氢化处理：将步骤(1)得到的前处理Ti片放入温度为80℃的含有三聚氰胺和硝酸的浓双氧水中浸泡反应24-48小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的Ti片在H2气氛的管式炉中200～450℃下热处理0.5～3h，得到氢化TiO2电极；
(3)内层TiO2纳米线阵列层的碳包覆处理：将步骤(2)得到的氢化TiO2电极放入到0.1～2M的葡萄糖或者蔗糖溶液中，转入到水热反应釜后，在180℃条件下反应12～36小时，得到碳包覆氢化TiO2电极。
(4)外层TiO2纳米线阵列层的生长及氢化处理：将步骤(3)得到的碳包覆氢化TiO2电极和步骤(1)制得的前处理Ti片放入温度为80℃的含有三聚氰胺和硝酸的浓双氧水中浸泡反应24-48小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的碳包覆氢化TiO2电极片在H2气氛的管式炉中200～450℃下热处理0.5～3h，得到多层结构TiO2电极。
所述双氧水的质量浓度为20％～35％，三聚氰胺含量为1～3g/L，硝酸质量浓度为1％～2％；
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备的多层结构TiO2电极活性物质TiO2的担载量高，可达5mg cm-2，两层TiO2纳米线阵列层中间存在的碳包覆过渡层起到了良好的过渡支撑和提供导电网络的两方面作用。一方面，稳定内层TiO2纳米线阵列层的同时为外层TiO2纳米线阵列层提供过渡支撑，使得到的三维结构连续规整；另一方面，碳过渡层在整个电极中形成了连续规整的碳三维网络，是原本需要在导电性不好的TiO2半导体相传导的电子改为有碳包覆过渡层传导，极大提高了电极的导电性，有利于提高活性物质利用率，提高电极的面积比电容量及综合性能。
2、制备的多层结构TiO2电极可作为非对称超级电容器的负极，可在0～-1.4Vvs SCE电位范围运行，电极的面积比电容量最高可达710.7mF cm-2，以本发明制备的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以LiCl/PVA凝胶为电解质(LiCl浓度为5M，PVA含量为100g/L溶液)组装的柔性全固态非对称超级电容器的面积比电容量最高可达218.6mF cm-2，质量比电容量最高为96.9mAh g-1；结构优化后的非对称超级电容器，在体积功率密度为61.0mW cm-3的体积能量密度为9.6mWh cm-3，即使在体积功率密度为1.1W cm-3时的体积能量密度仍为4.8mWh cm-3，质量功率密度为349.0W kg-3时的能量密度高达90.3Wh kg-3；同时，超级电容器表现出优异的循环性能，10000次充放电循环后的容量保持率最高可达到75.8％。
附图说明
图1是本发明获得的多层结构TiO2电极的微观结构示意图。
图2是本发明实施例1、2、3、4获得的多层结构TiO2电极活性物质的X射线衍射谱图。
图3是本发明实施例1获得的多层结构TiO2电极外层氢化TiO2纳米线阵列层的扫描电子显微镜图。
图4是本发明实施例1获得的多层结构TiO2电极内层碳包覆氢化TiO2纳米线阵列层的扫描电子显微镜图。
图5是本发明实施例2获得的多层结构TiO2电极外层氢化TiO2纳米线阵列层的扫描电子显微镜图。
图6是本发明实施例1获得的多层结构TiO2电极外层氢化TiO2纳米线阵列层的透射电子显微镜图。
图7是本发明实施例1获得的多层结构TiO2电极外层氢化TiO2纳米线阵列层的高分辨透射电子显微镜图。
图8是本发明实施例1获得的多层结构TiO2电极内层碳包覆氢化TiO2纳米线阵列层的高分辨透射电子显微镜图。
图9是本发明实施例1获得的多层结构TiO2电极在5mV s-1的循环伏安曲线图。
图10是本发明实施例1获得的多层结构TiO2电极在不同电流密度下的充放电曲线图。
图11是本发明实施例1获得的多层结构TiO2电极在不同充放电电流密度下的面积比电容量曲线图。
图12是以本发明实施例1获得的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以5M LiCl/PVA凝胶为电解质组装的全固态非对称超级电容器在不同电位扫描速度下的循环伏安曲线图。
图13是以本发明实施例1获得的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以5M LiCl/PVA凝胶为电解质组装的全固态非对称超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图。
图14是以本发明实施例1获得的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以5M LiCl/PVA凝胶为电解质组装的全固态非对称超级电容器在不同功率密度下的体积能量密度图。
具体实施方式
实施例1
将厚度为0.05mm，面积为1cm2的Ti片在丙酮和乙醇中各超声清洗20分钟，将清洗后的Ti片在由HCl质量浓度为5.0％，HNO3质量浓度为16.3％的混合酸中酸洗2分钟，将酸洗后的Ti片在去离子水中清洗10分钟，得到前处理Ti片。将制得的前处理Ti片放入温度为80℃，体积为30mL的含三聚氰胺浓度为1g/L、硝酸质量浓度为1％的质量浓度为20％的双氧水中浸泡反应48小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的Ti片在H2气氛的管式炉中300℃下热处理2h，得到氢化TiO2电极。然后，将得到的氢化TiO2电极放入到0.2M的葡萄糖溶液中，转入到水热反应釜后，在180℃条件下反应12小时，得到碳包覆氢化TiO2电极。将得到的碳包覆氢化TiO2电极和上述制得的前处理Ti片放入30mL温度为80℃的含三聚氰胺浓度为1g/L、硝酸质量浓度为1％的质量浓度为20％的双氧水中浸泡反应48小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的碳包覆氢化TiO2电极片在H2气氛的管式炉中300℃下热处理2h，得到多层结构TiO2电极。
电极为由内层碳包覆氢化TiO2纳米线阵列层、碳微球包覆过渡层和外层氢化TiO2纳米线阵列层组成的多层TiO2结构。纳米线的直径为30nm，纳米线长度为500nm，纳米线的晶相结构为锐钛矿相和TiO2-II相的混合相结构。内层TiO2纳米线的碳包覆层厚度为7nm，内层纳米线阵列之间的纳米碳球直径为80nm，碳包覆层和纳米碳球均为无定形碳。制得的多层结构TiO2电极可用于非对称超级电容器的负极，在0～-1.4Vvs SCE电位范围运行，电极的面积比电容量为710.7mF cm-2，以制得的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以LiCl/PVA凝胶为电解质(LiCl浓度为5M，PVA含量为100g/L溶液)组装的柔性全固态非对称超级电容器的面积比电容量为218.6mF cm-2，质量比电容量为96.9mAh g-1，在体积功率密度为61.0mW cm-3的体积能量密度为9.6mWh cm-3，即使在体积功率密度为1.1W cm-3时的体积能量密度仍为4.8mWh cm-3，质量功率密度为349.0W kg-3时的能量密度高达90.3Wh kg-3。同时，该非对称全固态超级电容器表现出优异的循环性能，10000次充放电循环后的容量保持率为65.7％。
如图1所示，可以看出得到的多层结构TiO2电极的活性物质层由内外两层不同结构性质的TiO2纳米线阵列层组成，在两层TiO2纳米线阵列层之间存在着碳包覆过渡层。其中，内层TiO2纳米线阵列层直接生长在Ti基体上，无定形碳包覆在内层TiO2纳米线表面，内层TiO2纳米线阵列之间存在尺寸均一的碳球，外层TiO2纳米线阵列生长在碳包覆过渡层之上。
如图2所示，得到的多层结构TiO2电极的活性物质TiO2主要有锐钛矿相和TiO2-II相组成，少数样品会出现少量金红石相。
如图3和图4所示，可以看出，可获得较规整的纳米线阵列结构，尺寸均一的碳球均匀分布于内层TiO2纳米线阵列层中。
如图6所示，可以看出TiO2纳米线的直径为30～50nm，纳米线长度为500nm～2.0μm。
如图7和图8所示，可以看出外层TiO2纳米线为单晶结构，晶面间距0.285nm对应于TiO2-II相的(111)晶面，同时表明TiO2纳米线沿<111>晶向生长，内层碳包覆TiO2纳米线为多晶结构，碳包覆过程使TiO2纳米线由单晶转化成多晶，表明碳包覆过程渗碳引发TiO2发生相转变。
如图9所示，获得的多层结构TiO2电极在0.5M Na2SO4电解液中，扫速为5mV s-1的循环伏安曲线可以看出电极可在-1.4～0V(vs SCE)电位范围内运行，未出现氢析出电流法，表明电极具有较高的HER过电位，是理想的非对称超级电容器负极。
如图10所示，获得的多层结构TiO2电极在不同电流密度下的充放电曲线可以看出，在不同充放电电流密度下，电极均出现对称性较好的三角形充放电曲线，表现出良好的电容特性、可逆性及高库伦效率。
如图11所示，获得的多层结构TiO2电极在不同充放电电流密度下的面积比电容量可见，电极的面积面积比电容量达710.7mF cm-2。
如图12所示，获得的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以5M LiCl/PVA凝胶为电解质组装的全固态非对称超级电容器在不同电位扫描速度下的循环伏安曲线图可见，其电压窗口高达2.4V，是目前报道的电压窗口最高的以TiO2基电极为负极的水系非对称超级电容器。
如图13所示，获得的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以5M LiCl/PVA凝胶为电解质组装的全固态非对称超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线图可见，充放电的电压窗口为2.4V，充放电曲线在不同电流密度下均为对称性较好的三角形曲线，表现出电极良好的电容特性、可逆性及高库伦效率。
如图14所示，获得的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以5M LiCl/PVA凝胶为电解质组装的柔性全固态非对称超级电容器在不同功率密度下的能量密度曲线可见，电容器在349.0W kg-1的功率密度下柔性全固态非对称超级电容器的能量密度为90.3Whkg-1。
实施例2
将厚度为0.1mm，面积为5cm2的Ti片在丙酮和乙醇中各超声清洗20分钟，将清洗后的Ti片在由HCl质量浓度为5.0％，HNO3质量浓度为16.3％的混合酸中酸洗2分钟，将酸洗后的Ti片在去离子水中清洗10分钟，得到前处理Ti片。将制得的前处理Ti片放入300mL温度为80℃的含三聚氰胺浓度为1g/L、硝酸质量浓度为1％的质量浓度为20％的双氧水中浸泡反应36小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的Ti片在H2气氛的管式炉中450℃下热处理0.5h，得到氢化TiO2电极。然后，将得到的氢化TiO2电极放入到0.1M的蔗糖溶液中，转入到水热反应釜后，在180℃条件下反应36小时，得到碳包覆氢化TiO2电极。将得到的碳包覆氢化TiO2电极和前述制得的前处理Ti片放入300mL温度为80℃的含三聚氰胺浓度为1g/L、硝酸质量浓度为2％的质量浓度为35％的双氧水中浸泡反应24小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的碳包覆氢化TiO2电极片在H2气氛的管式炉中350℃下热处理0.5h，得到多层结构TiO2电极。
电极为由内层碳包覆氢化TiO2纳米线阵列层、碳微球包覆过渡层和外层氢化TiO2纳米线阵列层组成的多层TiO2结构。纳米线的直径为50nm，纳米线长度为800nm，纳米线的晶相结构为锐钛矿相和TiO2-II相的混合相结构。内层TiO2纳米线的碳包覆层厚度为2nm，内层纳米线阵列之间的纳米碳球直径为80nm，碳包覆层和纳米碳球均为无定形碳。制得的多层结构TiO2电极可用于非对称超级电容器的负极，在0～-1.4Vvs SCE电位范围运行，电极的面积比电容量为680.8mF cm-2，以制得的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以LiCl/PVA凝胶为电解质(LiCl浓度为5M，PVA含量为100g/L溶液)组装的柔性全固态非对称超级电容器的面积比电容量为198.5mF cm-2，质量比电容量为92.7mAh g-1，在体积功率密度为78.0mW cm-3的体积能量密度为8.6mWh cm-3，即使在体积功率密度为1.0W cm-3时的体积能量密度仍为4.5mWh cm-3，质量功率密度为354.0W kg-3时的能量密度高达86.8Wh kg-3。同时，该非对称全固态超级电容器表现出优异的循环性能，10000次充放电循环后的容量保持率为75.8％。
如图2所示，得到的多层结构TiO2电极的活性物质TiO2主要有锐钛矿相和TiO2-II相组成，少数样品会出现少量金红石相。
如图5所示，可以看出，虽然本实施例的一些制备参数与实施例不一样，均可获得较规整的纳米线阵列结构，尺寸均一的碳球均匀分布于内层TiO2纳米线阵列层中。
实施例3
将厚度为0.75mm，面积为20cm2的Ti片在丙酮和乙醇中各超声清洗20分钟，将清洗后的Ti片在由HCl质量浓度为5.0％，HNO3质量浓度为16.3％的混合酸中酸洗2分钟，将酸洗后的Ti片在去离子水中清洗30分钟，得到前处理Ti片。将制得的前处理Ti片放入1L温度为80℃的含三聚氰胺浓度为2g/L、硝酸质量浓度为1.5％的质量浓度为28％的双氧水中浸泡反应24小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的Ti片在H2气氛的管式炉中300℃下热处理2h，得到氢化TiO2电极。然后，将得到的氢化TiO2电极放入到2.0M的葡萄糖溶液中，转入到水热反应釜后，在180℃条件下反应12小时，得到碳包覆氢化TiO2电极。将得到的碳包覆氢化TiO2电极和前述制得的前处理Ti片放入1L温度为80℃的含三聚氰胺浓度为1g/L、硝酸质量浓度为1.5％的质量浓度为30％的双氧水中浸泡反应36小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的碳包覆氢化TiO2电极片在H2气氛的管式炉中300℃下热处理3h，得到多层结构TiO2电极。
电极为由内层碳包覆氢化TiO2纳米线阵列层、碳微球包覆过渡层和外层氢化TiO2纳米线阵列层组成的多层TiO2结构。纳米线的直径为40nm，纳米线长度为2μm，纳米线的晶相结构为锐钛矿相和TiO2-II相的混合相结构。内层TiO2纳米线的碳包覆层厚度为10nm，内层纳米线阵列之间的纳米碳球直径为80nm，碳包覆层和纳米碳球均为无定形碳。制得的多层结构TiO2电极可用于非对称超级电容器的负极，在0～-1.4Vvs SCE电位范围运行，电极的面积比电容量为640.8mF cm-2，以制得的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以LiCl/PVA凝胶为电解质(LiCl浓度为5M，PVA含量为100g/L溶液)组装的柔性全固态非对称超级电容器的面积比电容量为178.6mF cm-2，质量比电容量为78.9mAh g-1，在体积功率密度为69.0mW cm-3的体积能量密度为7.6mWh cm-3，即使在体积功率密度为1.0W cm-3时的体积能量密度仍为4.4mWh cm-3，质量功率密度为289.0W kg-3时的能量密度高达78.3Wh kg-3。同时，该非对称全固态超级电容器表现出优异的循环性能，10000次充放电循环后的容量保持率为68.9％。
如图2所示，得到的多层结构TiO2电极的活性物质TiO2主要有锐钛矿相和TiO2-II相组成，少数样品会出现少量金红石相。
实施例4
将厚度为0.5mm，面积为2cm2的Ti片在丙酮和乙醇中各超声清洗20分钟，将清洗后的Ti片在由HCl质量浓度为5.0％，HNO3质量浓度为16.3％的混合酸中酸洗2分钟，将酸洗后的Ti片在去离子水中清洗30分钟，得到前处理Ti片。将制得的前处理Ti片放入1L温度为80℃的含三聚氰胺浓度为3g/L、硝酸质量浓度为1.0％的质量浓度为20％的双氧水中浸泡反应40小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的Ti片在H2气氛的管式炉中200℃下热处理3h，得到氢化TiO2电极。然后，将得到的氢化TiO2电极放入到1.0M的葡萄糖溶液中，转入到水热反应釜后，在180℃条件下反应24小时，得到碳包覆氢化TiO2电极。将得到的碳包覆氢化TiO2电极和前述制得的前处理Ti片放入1L温度为80℃的含三聚氰胺浓度为2g/L、硝酸质量浓度为1.5％的质量浓度为30％的双氧水中浸泡反应36小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的碳包覆氢化TiO2电极片在H2气氛的管式炉中200℃下热处理2.5h，得到多层结构TiO2电极。
电极为由内层碳包覆氢化TiO2纳米线阵列层、碳微球包覆过渡层和外层氢化TiO2纳米线阵列层组成的多层TiO2结构。纳米线的直径为45nm，纳米线长度为1.5μm，纳米线的晶相结构为锐钛矿相和TiO2-II相的混合相结构。内层TiO2纳米线的碳包覆层厚度为5nm，内层纳米线阵列之间的纳米碳球直径为150nm，碳包覆层和纳米碳球均为无定形碳。制得的多层结构TiO2电极可用于非对称超级电容器的负极，在0～-1.4Vvs SCE电位范围运行，电极的面积比电容量为703.8mF cm-2，以制得的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以LiCl/PVA凝胶为电解质(LiCl浓度为5M，PVA含量为100g/L溶液)组装的柔性全固态非对称超级电容器的面积比电容量为206.8mF cm-2，质量比电容量为87.8mAh g-1，在体积功率密度为65.0mW cm-3的体积能量密度为8.8mWh cm-3，即使在体积功率密度为0.9W cm-3时的体积能量密度仍为4.2mWh cm-3，质量功率密度为320.6W kg-3时的能量密度高达79.2Wh kg-3。同时，该非对称全固态超级电容器表现出优异的循环性能，10000次充放电循环后的容量保持率为69.8％。
如图2所示，得到的多层结构TiO2电极的活性物质TiO2主要有锐钛矿相和TiO2-II相组成，少数样品会出现少量金红石相。
实施例5
将厚度为0.8mm，面积为8cm2的Ti片在丙酮和乙醇中各超声清洗20分钟，将清洗后的Ti片在由HCl质量浓度为5.0％，HNO3质量浓度为16.3％的混合酸中酸洗2分钟，将酸洗后的Ti片在去离子水中清洗30分钟，得到前处理Ti片。将制得的前处理Ti片放入1.2L温度为80℃的含三聚氰胺浓度为2.5g/L、硝酸质量浓度为1.8％的质量浓度为20％的双氧水中浸泡反应40小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的Ti片在H2气氛的管式炉中300℃下热处理2h，得到氢化TiO2电极。然后，将得到的氢化TiO2电极放入到1.0M的葡萄糖溶液中，转入到水热反应釜后，在180℃条件下反应28小时，得到碳包覆氢化TiO2电极。将得到的碳包覆氢化TiO2电极和前述制得的前处理Ti片放入1L温度为80℃的含三聚氰胺浓度为2g/L、硝酸质量浓度为1.5％的质量浓度为30％的双氧水中浸泡反应36小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的碳包覆氢化TiO2电极片在H2气氛的管式炉中200℃下热处理1.5h，得到多层结构TiO2电极。
电极为由内层碳包覆氢化TiO2纳米线阵列层、碳微球包覆过渡层和外层氢化TiO2纳米线阵列层组成的多层TiO2结构。纳米线的直径为35nm，纳米线长度为1.2μm，纳米线的晶相结构为锐钛矿相和TiO2-II相的混合相结构。内层TiO2纳米线的碳包覆层厚度为4nm，内层纳米线阵列之间的纳米碳球直径为100nm，碳包覆层和纳米碳球均为无定形碳。制得的多层结构TiO2电极可用于非对称超级电容器的负极，在0～-1.4Vvs SCE电位范围运行，电极的面积比电容量为694.8mF cm-2，以制得的多层结构TiO2电极为负极，以MnO2电极为正极，以LiCl/PVA凝胶为电解质(LiCl浓度为5M，PVA含量为100g/L溶液)组装的柔性全固态非对称超级电容器的面积比电容量为199.7mF cm-2，质量比电容量为88.9mAh g-1，在体积功率密度为68.4mW cm-3的体积能量密度为8.7mWh cm-3，即使在体积功率密度为0.95W cm-3时的体积能量密度仍为4.3mWh cm-3，质量功率密度为312.9W kg-3时的能量密度高达77.8Wh kg-3。同时，该非对称全固态超级电容器表现出优异的循环性能，10000次充放电循环后的容量保持率为74.9％。

Claims (3)

1.一种超级电容器用多层结构TiO2电极，其特征在于：它是一种是以0.05～0.1mm厚的Ti片作为基体，活性物质层由内外两层不同结构性质的TiO2纳米线阵列层组成，在两层TiO2纳米线阵列层之间存在着碳包覆过渡层的电极；其中，内层TiO2纳米线阵列层直接生长在Ti基体上，无定形碳包覆在内层TiO2纳米线表面，内层TiO2纳米线阵列之间存在尺寸均一的碳球，外层TiO2纳米线阵列生长在碳包覆过渡层之上；TiO2纳米线的直径为30～50nm，纳米线长度为500nm～2.0μm，纳米线的晶相结构为锐钛矿相和TiO2-II相的混合相结构；内层TiO2纳米线的碳包覆层厚度为2～10nm，内层纳米线阵列之间的纳米碳球直径为50～150nm，碳包覆层和纳米碳球均为无定形碳。
2.权利要求1所述的超级电容器用多层结构TiO2电极的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：
(1)Ti片前处理：将Ti片在丙酮和乙醇中各超声清洗20分钟，将清洗后的Ti片在由HCl质量浓度为5.0％，HNO3质量浓度为16.3％的混合酸中酸洗2分钟，将酸洗后的Ti片在去离子水中清洗10～30分钟，得到前处理Ti片；
(2)内层TiO2纳米线阵列层的生长及氢化处理：将步骤(1)得到的前处理Ti片放入温度为80℃的含有三聚氰胺和硝酸的浓双氧水中浸泡反应24-48小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的Ti片在H2气氛的管式炉中200～450℃下热处理0.5～3h，得到氢化TiO2电极；
(3)内层TiO2纳米线阵列层的碳包覆处理：将步骤(2)得到的氢化TiO2电极放入到0.1～2M的葡萄糖或者蔗糖溶液中，转入到水热反应釜后，在180℃条件下反应12～36小时，得到碳包覆氢化TiO2电极。
(4)外层TiO2纳米线阵列层的生长及氢化处理：将步骤(3)得到的碳包覆氢化TiO2电极和步骤(1)制得的前处理Ti片放入温度为80℃的含有三聚氰胺和硝酸的浓双氧水中浸泡反应24-48小时，反应停止后采用去离子水冲洗电极后在空气中室温干燥后，将得到的碳包覆氢化TiO2电极片在H2气氛的管式炉中200～450℃下热处理0.5～3h，得到多层结构TiO2电极。
3.根据权利要求2所述的超级电容器用多层结构TiO2电极的制备方法，其特征在于：所述双氧水的质量浓度为20％～35％，三聚氰胺含量为1～3g/L，硝酸质量浓度为1％～2％。
CN201711017956.2A 2017-10-26 2017-10-26 一种超级电容器用多层结构二氧化钛电极及其制备方法 Active CN107895655B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711017956.2A CN107895655B (zh) 2017-10-26 2017-10-26 一种超级电容器用多层结构二氧化钛电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711017956.2A CN107895655B (zh) 2017-10-26 2017-10-26 一种超级电容器用多层结构二氧化钛电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107895655A true CN107895655A (zh) 2018-04-10
CN107895655B CN107895655B (zh) 2019-05-28

Family

ID=61803922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711017956.2A Active CN107895655B (zh) 2017-10-26 2017-10-26 一种超级电容器用多层结构二氧化钛电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107895655B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103515109A (zh) * 2013-09-16 2014-01-15 哈尔滨工程大学 碳包覆二氧化钛负载镍和氧化镍复合材料的超级电容器电极材料的制备方法
CN104616905A (zh) * 2015-01-09 2015-05-13 东南大学 聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用
CN105448536A (zh) * 2015-11-26 2016-03-30 合肥工业大学 氧化镍/氧化钛纳米复合材料及其制备方法和储能应用
CN105655139A (zh) * 2016-01-21 2016-06-08 东南大学 一种氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103515109A (zh) * 2013-09-16 2014-01-15 哈尔滨工程大学 碳包覆二氧化钛负载镍和氧化镍复合材料的超级电容器电极材料的制备方法
CN104616905A (zh) * 2015-01-09 2015-05-13 东南大学 聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用
CN105448536A (zh) * 2015-11-26 2016-03-30 合肥工业大学 氧化镍/氧化钛纳米复合材料及其制备方法和储能应用
CN105655139A (zh) * 2016-01-21 2016-06-08 东南大学 一种氧化钼/碳包覆氮化钛纳米管阵列复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LINGXIA ZHENG等: "Self-ordered Nanotubular TiO2 Multilayers for High-Performance Photocatalysts and Supercapacitors", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
WENFENG GUO等: "TiO2 Nanowire Arrays on Titanium Substrate as a Novel Binder-free Negative Electrode for Asymmetric Supercapacitor", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
YAN-YAN SONG等: "Facile method to synthesize a carbon layer embedded into titanium dioxide nanotubes with metal oxide decoration for electrochemical applications", 《J. MATER. CHEM. A》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107895655B (zh) 2019-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Fabrication of TiO2@ MnO2 nanotube arrays by pulsed electrodeposition and their application for high-performance supercapacitors
Lo et al. Synthesis of Ni (OH) 2 nanoflakes on ZnO nanowires by pulse electrodeposition for high-performance supercapacitors
Lu et al. Investigation on IrO2 supported on hydrogenated TiO2 nanotube array as OER electro-catalyst for water electrolysis
Liu et al. A NiAl layered double hydroxide@ carbon nanoparticles hybrid electrode for high-performance asymmetric supercapacitors
Yang et al. Hierarchical NiCo 2 O 4@ NiO core–shell hetero-structured nanowire arrays on carbon cloth for a high-performance flexible all-solid-state electrochemical capacitor
Usui et al. Impacts of MnO2 crystal structures and fe doping in those on photoelectrochemical charge–discharge properties of TiO2/MnO2 composite electrodes
CN103426648B (zh) 一种MOS2/TiO2纳米复合材料及其制备方法
Zhang et al. Hierarchical micro/nano-structured titanium nitride spheres as a high-performance counter electrode for a dye-sensitized solar cell
CN105762168B (zh) 一种钙钛矿太阳能电池与超级电容器集成件及其制备方法
Miao et al. Highly crystalline graphene/carbon black composite counter electrodes with controllable content: Synthesis, characterization and application in dye-sensitized solar cells
Chakrabarty et al. Controlling the electrochemical performance of β-Ni (OH) 2/carbon nanotube hybrid electrodes for supercapacitor applications by La doping: A systematic investigation
Sun et al. Growth of single-crystalline rutile TiO 2 nanowire array on titanate nanosheet film for dye-sensitized solar cells
CN104616910B (zh) 碳包覆钛基纳米阵列材料及其制备方法和应用
Ling et al. Comparison of ZnO and TiO2 nanowires for photoanode of dye-sensitized solar cells
Yan et al. TiN nanotube arrays as electrocatalytic electrode for solar storable rechargeable battery
CN104616905A (zh) 聚苯胺-碳层-氮化钛纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用
Tao et al. Series asymmetric supercapacitors based on free-standing inner-connection electrodes for high energy density and high output voltage
Gao et al. Core-shell Cu2-xS@ CoS2 heterogeneous nanowire array with superior electrochemical performance for supercapacitor application
Zhang et al. Mild synthesis route to nanostructured α-MnO2 as electrode materials for electrochemical energy storage
Xie et al. Electrochemical capacitance of titanium nitride modified lithium titanate nanotube array
Xiao et al. Design and synthesis of H-TiO 2/MnO 2 core–shell nanotube arrays with high capacitance and cycling stability for supercapacitors
Jia et al. High-performance molybdenum diselenide electrodes used in dye-sensitized solar cells and supercapacitors
Yi et al. Hierarchical TiN@ Ni (OH) 2 core/shell nanowire arrays for supercapacitor application
Cui et al. Supercapacitive performance of hydrogenated TiO 2 nanotube arrays decorated with nickel oxide nanoparticles
Liu et al. Transparent, flexible, and high-performance supercapacitor based on ultrafine nickel cobaltite nanospheres

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201109

Address after: 239300 circulation road, north, Qin Lan economic development zone, Chuzhou City Tianzhang City of Anhui Province

Patentee after: TIANCHANG DONHN ELECTRONIC TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: Hebei Street West Harbor area, 066004 Hebei city of Qinhuangdao province No. 438

Patentee before: Yanshan University

TR01 Transfer of patent right