CN105655146A - 钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料及其制备方法和应用，所述材料包括钠插层二氧化锰外壳层和石墨烯内壳层，钠插层二氧化锰外壳层覆盖在石墨烯层内壳层的表面，形成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，具有自支撑的空心球型特征；钠插层二氧化锰层具有薄片层组装而成的絮状结构，形成外壳层；石墨烯具有层层堆积而成的叠加结构，形成内壳层。所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球固载于泡沫镍、碳纤维或氮化钛纳米管基底构成超级电容器电极材料，实现电化学储能。本发明所述材料具有更好导电性和离子扩散传输性，同时解决钠离子深层扩散二氧化锰问题，所得材料具有较高的比电容学性能，且充放电循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种钠插层二氧化锰/石墨烯钠插层双壳空心微球材料及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于新材料新能源领域。
背景技术
面临化学能源日渐枯竭、环境污染日益严重、地球温室效应不断加剧等问题，新能源开发、节能减排、环境保护等新型技术的开发已成为人类极其重要和迫切的课题。新能源产业在国民经济中扮演着越来越重要的角色。随着风力发电、光伏发电、可移动电子设备等领域的快速发展，高性能储能器件已经逐渐成为新能源转化和利用的技术瓶颈。
电化学电容器作为一种新型的储能器件，具有功率密度高、静电容量高和循环寿命比锂离子电池更长的优点，有望在新能源汽车、太阳能、风能等领域得到广泛的应用。高性能的电化学超级电容器可以应用于电动自行车、纯电动力或混合动力汽车的新能源动力装置，还可以拓展到太阳能、风能等可再生资源，形成我国绿色新能源产业的有机整体。目前用于超级电容器的电极材料主要是高比表面积的活性炭材料。二氧化锰因作为一种极具发展潜力的超级电容器材料具有价格低廉、环境有好、多种氧化形态、电位窗口较宽等优点已越来越受到人们的关注。二氧化猛的理论比电容约为1200F·g-1,但二氧化锰是一种半导体材料,其较低的电导率只有10-6～10-5s·m-1，实际比电容通常仅约为理论值10～20％(100-200F·g-1)。通过高电导性稳定性好的炭材料与二氧化锰复合来提高其电容性能。碳材料中石墨烯的结构独特、性能优异。将二氧化锰分散在石墨烯表面时,可以增加二氧化锰的分散性,提高比表面积,同时由于碳的导电性优于金属氧化物而一般碳材料的比容量小于金属的比容量,二氧化锰/石墨烯可以提高电极的导电性，发挥二氧化锰的赝电容。近些年来,纳米/微米级的空心球受到越来越多的关注,特别是在材料领域，为了进一步增加二氧化锰与电解液的接触面积，充分发挥其电容性能，本发明设计合成了具有空壳微球结构的二氧化锰/石墨烯电极材料，进一步发挥出二氧化锰的理论电容。
目前，现有技术中二氧化锰导电性弱，比电容量较小，并且大电流密度下充放电性能的电容衰减性较大。本发明的特色在于将钠插层二氧化锰与石墨烯制成双壳空心微球储能材料，提高电极材料导电性以及电活性材料有效比表面积，同时解决钠离子深层扩散二氧化锰问题，提高电化学电容性能。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料及其制备方法和储能应用，兼具高的能量密度和功率密度以及充放电循环稳定性。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，包括石墨烯内壳层和钠插层二氧化锰外壳层，钠插层二氧化锰外壳层覆盖在石墨烯层内壳层的表面，形成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，其具有自支撑的空心球型特征；所述的钠插层二氧化锰外壳层具有薄片层组装而成的絮状结构，形成外壳层；所述的石墨烯内壳层具有层层堆积而成的叠加结构，形成内壳层。
作为优选，所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料由钠插层二氧化锰外壳层和石墨烯内壳层组成，空心微球的内直径为500-600nm，钠插层二氧化锰外壳层厚度为140-200nm，石墨烯内壳层厚度为70-80。
所述的钠插层二氧化锰是指通过化学反应或者电化学反应作用，钠离子沿着层间进入层状二氧化锰的深层，形成钠离子预插入二氧化锰，钠插层二氧化锰具有可逆嵌入/脱嵌钠离子或锂离子的性能。
本发明还提供了所述钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)合成二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：通过表面静电吸附作用，在聚苯乙烯微球表面沉积氧化石墨烯层，制备氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再采用水热还原反应方法，还原处理氧化石墨烯，生成石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；采用原位氧化还原反应方法，利用苯甲醇和高锰酸钾反应，制备二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构的微球；最后采用溶解腐蚀反应方法，去除聚苯乙烯微球模板，得到所述二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料；
具体步骤如下：
合成二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：单分散聚苯乙烯微球分散于氧化石墨烯水悬浮液中，经过充分的超声分散处理，同时逐渐蒸发溶剂，通过表面静电吸附作用，聚苯乙烯微球表面沉积氧化石墨烯层，形成氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再采用水热还原反应方法，通过水合肼还原处理氧化石墨烯，生成石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再超声分散于含有苯甲醇的水溶剂中，并逐滴加入高锰酸钾水溶液，以微球表面吸附的苯甲醇为还原剂，以高锰酸钾为氧化剂和锰源，进行原位氧化还原反应，生成二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构的微球；采用溶解腐蚀反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯用四氢呋喃去除聚苯乙烯微球模板，得到二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。
(2)合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：
采用电沉积插层反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球为工作电极，以硫酸钠和醋酸锰为电解质溶液，在设定的电势窗范围内进行进行差分脉冲伏安法的电沉积插层反应，合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球；
或者采用固相合成反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球与氢氧化钠按一定的锰/钠摩尔比分散于乙醇-水混合溶剂中超声处理，充分混合均匀，逐渐蒸发溶剂，高温煅烧热处理后得到固体粉末样品，用去离子水充分冲洗至溶液中性，得到钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。
作为优选，所述的表面静电吸附作用：在制备氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球过程中，采用的氧化石墨烯水悬浮液浓度为1.0-2.0mg/mL。
所述的水热还原反应方法：水热还原处理氧化石墨烯采用水合肼，水合肼浓度范围为5-20mg/mL，水热反应温度为180-220℃，反应时间为0.5-2.0h。
所述的原位氧化还原反应方法：将所得的石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球超声分散于含有苯甲醇的水溶剂中，其水分散相浓度范围为1-1.5mg/mL，苯甲醇的浓度范围为0.01-0.03mol/L，并逐滴加入高锰酸钾水溶液，其浓度范围为0.1-0.3mol/L，以微球表面吸附的苯甲醇为还原剂，以高锰酸钾为氧化剂和锰源，进行原位氧化还原反应，反应时间为4-8h，生成二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球；
所述的溶解腐蚀反应方法：将所得的二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球分散于四氢呋喃溶剂中并连续搅拌，二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯微球与四氢呋喃溶剂的质量比为1:(50-100)，反应时间为20-30h。
所述的电沉积插层反应方法：电解质溶液包括，硫酸钠范围浓度为1.0-2.0M，醋酸锰浓度为0.02M；所述的电沉积插层反应方法：电解质溶液包括，硫酸钠范围浓度为1.0-2.0M，醋酸锰浓度为0.02M；采用差分脉冲伏安法，设定电势窗范围为-1.2至1.2V、电位增量1-2mV/s、脉冲宽度为0.1s和脉冲周期为4s。
所述的固相合成反应方法：二氧化锰/石墨烯与氢氧化钠质量比范围为(0.1-0.5)：1，乙醇-水分散介质体系的乙醇/水体积比为10:1，在氩气保护气氛中700℃恒温煅烧时间范围为5-8h。
最后，本发明提供了所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料作为超级电容器电极的电化学储能的应用。所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球固载于泡沫镍、碳纤维或氮化钛纳米管基底构成工作电极，以硫酸钠水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建对称型超级电容器进行电化学储能应用。
本发明石墨烯内壳层提高可以很好提高二氧化锰的电导性能，钠插层处理可以很好提高二氧化锰的电化学电容性能，双壳空心微球结构可以很好提高离子扩散和增加有效反应面积。钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料应用于超级电容器，是基于法拉第电容和双电层电容协同储电作用的新型储能器件，兼具高的能量密度和功率密度。
技术效果：相对于现有技术，本发明所得钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球兼具较高的电导性和较大的有效比表面积，缩短了离子扩散路径，解决钠离子深层扩散二氧化锰的问题。钠插层二氧化锰/石墨烯材料通过锰离子的可逆氧化还原反应，同时钠离子可逆嵌入/脱嵌二氧化锰的法拉第过程，实现较高的能量密度和功率密度，有效提高电极材料的电化学储能性能。
附图说明
图1：钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的结构示意图，其中，(1)为空心微球的钠插层二氧化锰外壳层，(2)为空心微球的石墨烯内壳层。
图2：钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备工艺流程图，其中，(1)为聚苯乙烯微球，(2)石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球，(3)二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球，(4)二氧化锰/石墨烯双壳空心微球，(5)为钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球；(A)水热还原反应，(B)原位氧化还原反应，(C)溶解腐蚀反应，(D)电沉积插层反应或固相合成反应。
图3：钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的的扫描和透射电子显微镜图。
图4：钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的X射线衍射图。
图5：钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料和混合复合材料的电化学交流阻抗谱图。
图6：A是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的循环伏安曲线图；B是钠插层二氧化锰/石墨烯混合复合材料的循环伏安曲线图；如附图中所标示，a、b、c、d、e和f分别代表不同扫描速率2、5、20、50、100和200mV/s时的循环伏安测试曲线。
图7：A是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的恒电流充放电曲线；B是钠插层二氧化锰/石墨烯混合复合材料的恒电流充放电曲线；C是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料和混合复合材料的比电容量-电流密度关系曲线；如附图中所标示，a、b、c、d、e和f分别代表不同电流密度0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0A/g时的充放电测试曲线。
图8：A是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的循环充放电曲线；B是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的电容保持率曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。
实施例1
本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的结构示意图，详见说明书附图1。钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料包括所述材料包括钠插层二氧化锰外壳层和石墨烯内壳层，钠插层二氧化锰外壳层覆盖在石墨烯层内壳层的表面，形成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，具有自支撑的空心球型特征。所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，空心微球直径为500-600nm，钠插层二氧化锰外壳层厚度为140-200nm，石墨烯内壳层厚度为70-80nm。
实施例2
本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备工艺流程图，详见说明书附图2，其中，(1)为聚苯乙烯微球，(2)石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球，(3)二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球，(4)二氧化锰/石墨烯双壳空心微球，(5)为钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球；(A)水热还原反应，(B)原位氧化还原反应，(C)溶解腐蚀反应，(D)电沉积插层反应或固相合成反应。
钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的具体制备步骤如下：
(1)合成二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：单分散聚苯乙烯微球分散于氧化石墨烯水悬浮液中，经过充分的超声分散处理，同时逐渐蒸发溶剂，通过表面静电吸附作用，聚苯乙烯微球表面沉积氧化石墨烯层，形成氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再采用水热还原反应方法，通过水合肼还原处理氧化石墨烯，生成石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再超声分散于含有苯甲醇的水溶剂中，并逐滴加入高锰酸钾水溶液，以微球表面吸附的苯甲醇为还原剂，以高锰酸钾为氧化剂和锰源，采用原位氧化还原反应方法，生成二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构的微球；采用溶解腐蚀反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯用四氢呋喃去除聚苯乙烯微球模板，得到二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。
(2)合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：采用电沉积插层反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球为工作电极，以硫酸钠和醋酸锰为电解质溶液，在设定的电势窗范围内进行进行差分脉冲伏安法的电沉积插层反应，合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球；或者采用固相合成反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球与氢氧化钠按一定的锰/钠摩尔比分散于乙醇-水混合溶剂中超声处理，充分混合均匀，逐渐蒸发溶剂，高温煅烧处理后得到固体粉末样品，用去离子水充分冲洗至溶液中性，得到钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。
实施例3
钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备方法。
(1)合成二氧化锰/石墨烯双壳空心微球
用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，过硫酸钾为引发剂，在氮气保护条件下苯乙烯进行聚合反应10h，合成单分散聚苯乙烯微球，洗涤蒸干得到固体粉末样。采用Hummer法制备氧化石墨烯，取200mg粉末状聚苯乙烯微球分散于40mL的1.0mg/mL氧化石墨烯水悬液中，经过充分的超声分散处理，再逐渐蒸发水溶剂，通过表面静电吸附作用，氧化石墨沉积于烯聚苯乙烯微球表面形成包覆层，合成氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球。采用水热还原反应方法，1.0mg/mL氧化石墨烯水悬液和10mg/mL水合肼置于水热反应釜中，水热反应温度为200℃，反应时间为1.0h，悬浊液离心，水和乙醇充分洗涤并干燥，合成石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球。石墨烯-聚苯乙烯核壳结构微球分散于水中形成悬浮液，浓度控制为1.0mg/mL，加入苯甲醇，浓度控制为0.03mol/L，充分超声分散，并逐滴加入高锰酸钾水溶液，浓度控制为0.1mol/L，以微球表面吸附的苯甲醇为还原剂，以高锰酸钾为氧化剂和锰源，采用原位氧化还原反应方法，反应时间为6h，悬浊液离心，水和乙醇溶剂充分洗涤并干燥，得到二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球；所述的二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球，加入过量四氢呋喃溶剂，二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯微球与四氢呋喃溶剂的质量比为1：100，连续搅拌24h，采用溶解腐蚀反应方法，去除聚苯乙烯微球模板，悬浊液离心，水和乙醇充分洗涤并干燥，得到二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。
(2)合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球
采用电沉积插层反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球固载于泡沫镍、碳纤维或氮化钛纳米管基底，构成工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以1.0M硫酸钠和0.02M醋酸锰水溶液为电解质溶液，并通过电化学工作站构建三电反应极体系。采用差分脉冲伏安法的电沉积插层反应，设定电势窗范围为-1.2至1.2V、电位增量2mV/s、脉冲宽度为0.1s和脉冲周期为4s，水和乙醇溶剂充分洗涤并干燥，得到钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。
实施例4
所有方法与实施例3均相同，不同之处在于步骤(2)合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球的方法如下：
采用固相合成反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球与氢氧化钠通过固相反应合成钠插层二氧化锰/石墨烯微球。取二氧化锰/石墨烯微球与氢氧化钠粉末分散于乙醇/水混合液，乙醇/水体积比为10:1，二氧化锰/石墨烯微球与氢氧化钠质量比为0.5:1，充分超声分散处理，均匀混合，逐渐蒸发溶剂，在氩气保护气氛中700℃恒温煅烧时间为6h，通过固相合成反应方法，得到固体粉末样品，用去离子水充分冲洗至溶液pH值为7左右，干燥处理，得到钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。
实施例5
钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料进行形貌微结构表征，详见说明书附图3。附图3A和B是石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；C和D是二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球电子显微镜图；E和F分别是二氧化锰/石墨烯和钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球的扫描和透射电子显微镜图。图A和B显示，石墨烯/聚苯乙烯具有核壳结构的微球特征，聚苯乙烯微球直径为570-580nm，聚苯乙烯微球外表面包裹石墨烯，石墨烯具有层层堆积而成的叠加结构，其厚度为70-80nm。图C和D显示，二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯具有核壳壳结构的微球特征，二氧化锰沉积在石墨烯/聚苯乙烯微球外表面，二氧化锰具有薄片层组装而成的絮状结构。二氧化锰和石墨烯的沉积层总厚度为210-270nm，二氧化锰沉积层厚度为140-200nm。图E和F显示，二氧化锰/石墨烯和钠插层二氧化锰/石墨烯都具有双壳空心微球结构特征，空心微球的直径为550-560nm，孔径尺寸与聚苯乙烯微球的尺寸大小基本相符，二氧化锰在石墨烯表面形成较为致密的沉积层，二氧化锰或钠插层二氧化锰构成外壳层，石墨烯构成内壳层，二氧化锰/石墨烯和钠插层二氧化锰/石墨烯具有自支撑的空心球型特征。
实施例6
钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料进行X射线衍射图谱表征，详见说明书附图4。附图4是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的X射线衍射图谱。二氧化锰/石墨烯双壳空心微球的X射线衍图谱上显示2θ＝26°和43°处的特征衍射峰，分别对应于石墨烯的(002)和(101)晶面，说明氧化石墨烯已通过水热还原反应生成石墨烯，二氧化锰/氧化石墨烯微球已经转化为二氧化锰/石墨烯微球。X射线衍图谱上显示2θ＝12.3°、8.7°、36.8°和65.7°处的特征衍射峰，分别对应二氧化锰(002)、(101)、(006)和(119)晶面，说明钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球中形成水钠锰矿型二氧化锰晶体，钠插层处理没有影响二氧化锰晶体结构。
实施例7
本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球进行电化学交流阻抗谱测试，作为对比实验，钠插层二氧化锰和石墨烯采用物理混合方法制备钠插层二氧化锰/石墨烯混合复合材料。电化学测试体系的具体步骤如下：以钠插层二氧化锰/石墨烯材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5M硫酸钠水溶液为工作电解质，通过电化学工作站建立三电极电化学性能测试体系。附图5是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球和混合复合材料的电化学交流阻抗谱图。通过对该电极材料的电化学交流阻抗谱进行拟合分析，等效电路图元件拟合结果如下所示。
总阻抗计算公式：
(其中)
依据实验拟合结果和计算结果可知：在电化学反应过程中，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料具有较低的欧姆电阻Rs(0.88Ω)和电荷转移电阻Rct(0.30Ω)，由此计算所得较小的总阻抗值Ztotal(2.37Ω)，明显低于钠插层二氧化锰/石墨烯混合复合材料的总阻抗值Ztotal(6.94Ω)。由此，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料具有双壳空心微球结构，表现出电荷转移性和离子扩散性优势，优于常规混合复合材料，有效提高了电化学储电性能。
实施例8
本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料进行电化学循环伏安性能测试，设定电势范围为0-0.8V，扫描速率为2-200mV/s。附图6中A和B分别是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料和混合复合材料(与实施例7所述混合复合材料相同)的循环伏安曲线。钠插层二氧化锰/石墨烯材料的循环伏安曲线表现出对称性的、类似矩形特征，没有出现明显的氧化还原峰，阴极过程和阳极过程呈现可逆性特征，表现出较理想超级电容器的循环伏安曲线。钠插层二氧化锰/石墨烯材料通过四价锰离子与三价锰离子的可逆氧化还原反应，同时钠离子可逆嵌入/脱嵌二氧化锰的法拉第过程实现电化学储能。作为对比实验，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的循环伏安曲线响应电流密度明显高于钠插层二氧化锰/石墨烯混合复合材料。说明钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料表现更好的电化学电容行为，空心微球结构增大了电极材料电导性以及电活性材料的有效比表面积，同时有利于电解质钠离子更好扩散进入电极材料以及二氧化锰的可逆氧化还原反应，提高电极材料的赝电容性能。扫描速率从2mV·s-1增大到100mV·s-1，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料和混合复合材料的质量比电容衰减率分别是69.1％和81.2％，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料表现出更好的倍率性能。
实施例9
本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料进行电化学恒电流充放电性能测试，设定电势范围为0-0.8V，电流密度范围为0.2-1.0A/g。附图7中A、B、C分别是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料和混合复合材料(与实施例7所述混合复合材料相同)的恒电流充放电曲线及其比电容量-电流密度关系曲线。钠插层二氧化锰/石墨烯材料的恒电流充放电曲线都表现出类似等腰三角形特征，由此说明，钠插层二氧化锰/石墨烯材料具有很好的可逆特征。比电容量-电流密度关系曲线显示，当电流密度有0.2上升至10A/g时，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的比电容由450.1下降至128.3F/g。作为对比实验，钠插层二氧化锰/石墨烯混合复合材料的比电容由172.8下降至23.4F/g。由此，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料表现出较高的比电容量和倍率性能。
实施例10
本发明所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料进行电化学循环充放电性能测试。设定电势范围为0V-0.8V，恒电流密度为5A/g，循环充放电1000次。附图8中A和B分别是钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的循环充放电曲线和电容保持率曲线。比电容由193.2降低到157.8F/g，电容保持率为81.7％。由此说明，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料具有较高的电容性能以及循环稳定性，甚至超过常规二氧化锰材料的循环稳定性能。所述的双壳空心微球材料可以应用于钠离子超级电容器电极材料实现电化学储能。
实施例11
钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料应用于超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料作为工作电极，以硫酸钠水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建对称型超级电容器进行电化学储能应用。所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球固载于泡沫镍、碳纤维或氮化钛纳米管基底构成超级电容器电极材料，由此可见，钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料应用于超级电容器电极材料，表现较高的比电容性能，倍率特性和循环充放电稳定性，实现锂离子超级电容器储能。
Claims (7)
1.一种钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，其特征在于：包括石墨烯内壳层(1)和钠插层二氧化锰外壳层(2)，所述的钠插层二氧化锰外壳层(2)覆盖在石墨烯层内壳层(1)的表面，形成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，其具有自支撑的空心球型特征；所述的钠插层二氧化锰外壳层(2)具有薄片层组装而成的絮状结构，形成外壳层；所述的石墨烯内壳层(1)具有层层堆积而成的叠加结构，形成内壳层。
2.根据权利要求1所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，其特征在于：所述的钠插层二氧化锰外壳层(2)覆盖在石墨烯层内壳层(1)的表面，形成自支撑的空心球型特征；所述双壳空心微球材料的内直径范围为500-600nm，钠插层二氧化锰外壳层厚度范围为140-200nm，石墨烯内壳层厚度范围为70-80nmnm。
3.根据权利要求1所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料，其特征在于：所述的钠插层二氧化锰是指通过化学反应或者电化学反应作用，钠离子沿着层间进入层状二氧化锰的深层，形成钠离子预插入二氧化锰，钠插层二氧化锰具有可逆嵌入/脱嵌钠离子或锂离子的性能。
4.权利要求1、2或3所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：通过表面静电吸附作用，在聚苯乙烯微球表面沉积氧化石墨烯层，制备氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；再采用水热还原反应方法，还原处理氧化石墨烯，生成石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球；采用原位氧化还原反应方法，利用苯甲醇和高锰酸钾反应，制备二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构的微球；最后采用溶解腐蚀反应方法，去除聚苯乙烯微球模板，得到所述二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料；
(2)合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球：
采用电沉积插层反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球为工作电极，以硫酸钠和醋酸锰为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，在设定的电势窗范围内进行电沉积插层反应，合成钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球；
或者采用固相合成反应方法，所述的二氧化锰/石墨烯双壳空心微球与氢氧化钠按一定的锰/钠摩尔比分散于乙醇-水混合溶剂中超声处理，充分混合均匀，逐渐蒸发溶剂，高温煅烧热处理后得到固体粉末样品，用去离子水充分冲洗至溶液中性，得到钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料。
5.根据权利要求4所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备方法，其特征在于：
所述的表面静电吸附作用：在制备氧化石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球过程中，采用的氧化石墨烯水悬浮液浓度为1.0-2.0mg/mL；
所述的水热还原反应方法：水热还原处理氧化石墨烯采用水合肼，其浓度范围为5-20mg/mL，水热反应温度为180-220℃，反应时间为0.5-2.0h；
所述的原位氧化还原反应方法：将所得的石墨烯/聚苯乙烯核壳结构微球超声分散于含有苯甲醇的水溶剂中，其水分散相浓度范围为1-1.5mg/mL，苯甲醇的浓度范围为0.01-0.03mol/L，并逐滴加入高锰酸钾水溶液，其浓度范围为0.1-0.3mol/L，以微球表面吸附的苯甲醇为还原剂，以高锰酸钾为氧化剂和锰源，进行原位氧化还原反应，反应时间为4-8h，生成二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球；
所述的溶解腐蚀反应方法：将所得的二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯核壳壳结构微球分散于四氢呋喃溶剂中并连续搅拌，二氧化锰/石墨烯/聚苯乙烯微球与四氢呋喃溶剂的质量比为(50-100):1，反应时间为20-30h。
6.根据权利要求4所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料的制备方法，其特征在于：
所述的电沉积插层反应方法：电解质溶液包括，硫酸钠范围浓度为1.0-2.0M，醋酸锰浓度为0.02M；采用差分脉冲伏安法，设定电势窗范围为-1.2至1.2V、电位增量1-2mV/s、脉冲宽度为0.1s和脉冲周期为4s；
所述的固相合成反应方法：二氧化锰/石墨烯与氢氧化钠质量比范围为(0.1-0.5)：1，乙醇-水分散介质体系的乙醇/水体积比为10:1，在氩气保护气氛中700℃恒温煅烧时间范围为5-8h。
7.权利要求1、2或3所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球材料应用于超级电容器电极材料进行电化学储能的应用，其特征在于，所述的钠插层二氧化锰/石墨烯双壳空心微球固载于泡沫镍、碳纤维或氮化钛纳米管基底构成工作电极，以硫酸钠水溶液或者聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯凝胶为工作电解质，构建对称型超级电容器进行电化学储能应用。
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