CN113488624A - 硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。该硅碳复合材料包括：中空硅球核层、氧化硅壳层和石墨烯壳层。氧化硅壳层包覆在中空硅球核层的外表面；石墨烯壳层包覆在氧化硅壳层的远离中空硅球核层的外表面。将本发明复合材料作为锂离子电池负极材料，材料的导电性较高、体积效应也得到了有效的改善，更重要的是其还有效地解决了硅基材料与电解液发生副反应的问题，从而使电池的循环性能得以有效提高。进而电池在满足较高有效容量及较快充放电速率的基础上，其循环性能更佳，比如循环效率及循环寿命均较高。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅负极材料具有极高的理论储锂量(3590mAh·g-1)以及锂合金化电压适中和生产资源丰富等优点，被认为是最有潜力的新一代负极材料，但其充放电过程巨大体积变化造成结构破坏、容量损失和寿命衰减，以及导电性差引起的充电速率慢等问题限制了其应用。为解决硅负极材料固有缺陷，科学家们进行了大量的研究，其中，在克服体积膨胀问题上，纳米中空结构是一种非常有效的方法；除此之外，将硅与其他材料复合，利用其他材料的物理特性来提高硅负极材料电化学性能是解决导电性差的问题的有效途径。例如：
(1)“中空结构”——Preparation of SiO2 Hollow Nanospheres by Using aTemplate Method and Their Heat-insulating Property[J].Shandong ChemicalIndustry,2017.该学术论文提供的中空结构材料的制备方法，以苯乙烯、PVP和正硅酸乙酯为原料，通过模板制备中空二氧化硅。该方法的主要流程是：①将原料按照一定的比例混合制备出聚苯乙烯硬模板；②反复多次向含有硬模板溶液中加入正硅酸乙酯与氨水，反应一段时间后冷却到室温；③离心分离，干燥最终获得中空二氧化硅。硬模板法作为纳米中空硅结构的主要制备方法在其模板去除往往面临一系列其他问题，比如高温去除或化学刻蚀，处理成本高，甚至会使用剧毒化学试剂，工艺存在环保安全问题。
(2)“复合材料”——Cu5Si–Si/C composites for lithium-ion batteryanodes.J.Power Sources,2006,153(2):371-374.该学术论文报道了以高能球磨和热处理方式制备Cu5Si-Si/C复合材料。该制备方法的主要流程是：①将铜粉与硅粉在真空球磨罐中以一定的比例混合，在氩气的气氛下球磨获得Cu5Si-Si；②将Cu5Si-Si混合物在600℃，氩气气氛下反应4小时；③最后将上一步产物与石墨混合，继续球磨最终获得Cu5Si-Si/C复合材料。
综上，目前现有技术针对硅基负极材料体积效应严重和导电性差的问题，主要采用结构设计和材料复合的方式来解决。然而，上述两种方式均无法有效解决硅材料与电解液的副反应的问题，导致电池的循环性能较差。
因此，如何更有效地减少硅负极材料和电解液的副反应，从而相应提高锂电池的循环性能，是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中硅基材料作为锂离子电池的负极材料使用时，电池的循环性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硅碳复合材料。硅碳复合材料包括：中空硅球核层；氧化硅壳层，包覆在中空硅球核层的外表面；石墨烯壳层，包覆在氧化硅壳层的远离中空硅球核层的外表面。
进一步地，氧化硅壳层的厚度为5～10nm；优选地，氧化硅壳层经由氧化剂与中空硅球表面的硅发生氧化反应形成；优选地，氧化剂为气体氧化剂；更优选地，气体氧化剂为氧气或空气。
进一步地，中空硅球核层的粒径为300～500nm，壁厚为20～30nm。
进一步地，石墨烯壳层的厚度为0.35～1.2nm；优选地，石墨烯壳层经由氧化石墨烯在氧化硅壳层表面发生水热还原反应形成。
进一步地，制备方法包括以下步骤：步骤S1，提供中空硅球，在中空硅球的外表面包覆氧化硅壳层，进而形成表面包覆氧化硅壳层的中空硅球核层；步骤S2，在氧化硅壳层的远离中空硅球核层的外表面包覆石墨烯壳层，进而形成硅碳复合材料。
进一步地，步骤S1包括：步骤S11，提供中空硅球；步骤S12，将中空硅球和氧化剂混合，以使中空硅球表面的硅与其进行氧化反应，进而形成表面包覆氧化硅壳层的中空硅球核层，记为Si/SiO2中间材料。
进一步地，氧化反应过程中，反应温度为120～200℃，反应时间为12～48h；优选地，氧化剂为气体氧化剂；更优选氧化剂为氧气或空气；优选地，气体氧化剂的通入流量为0.25～4mL/min。
进一步地，步骤S2包括：步骤S21，将Si/SiO2中间材料、氧化石墨烯及表面修饰剂混合，形成混合溶液；步骤S22，向混合溶液中加入水合肼溶液，以进行水热还原反应，进而得到硅碳复合材料。
进一步地，Si/SiO2中间材料、氧化石墨烯及表面修饰剂的重量比为(0.8～2.4):(0.25～1):(1～6)；优选地，水合肼溶液的质量浓度4～20％；优选地，水热还原反应过程中，反应温度为180～220℃，反应时间为12～48h；优选地，表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地，步骤S11包括：将硅源、模板剂、表面活性剂、助表面活性剂及水混合，形成混合乳液，向混合乳液中加入催化剂以进行水解反应，得到内部包含有模板剂的中空SiO2，其次洗涤去除模板剂，得到中空SiO2；将中空SiO2和还原剂混合并进行还原反应，得到中空硅球。
进一步地，硅源为正硅酸乙酯；优选模板剂为二甲苯、聚乙二醇辛基苯基醚和TWEEN80中的一种或多种；优选催化剂为氨水或盐酸；优选表面活性剂为十二烷基硫酸钠；优选助表面活性剂为正丁醇；优选洗涤过程中，洗涤剂为乙醇、石油醚、煤油、汽油、甲苯或乙醚；优选地，硅源与模板剂的重量比为(3:1)～(1:3)；优选地，助表面活性剂与水的体积比为1:(2～8)；优选地，表面活性剂与硅源的重量比为(2:1)～(1:2)；更优选地，水解过程的反应温度为40～60℃，反应时间为15～20min。
进一步地，还原反应过程中，还原剂为镁、硼氢化钠、硼氢化钾、四氢锂铝及亚硫酸钠中的一种或多种；优选还原反应过程中的反应温度为650～800℃，反应时间为3～6h。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池负极材料，包括上述的硅碳复合材料，或者，包括上述的制备方法制得的硅碳复合材料。
将本发明复合材料作为锂离子电池负极材料，材料的导电性较高、体积效应也得到了有效的改善，更重要的是其还有效地解决了硅基材料与电解液发生副反应的问题，从而使电池的循环性能得以有效提高。进而电池在满足较高有效容量及较快充放电速率的基础上，其循环性能更佳，比如循环效率及循环寿命均较高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一种实施例的硅碳复合材料的制备方法的工艺流程图；
图2示出了本发明实施例1中的硅碳复合材料的TEM图；
图3示出了本发明实施例1中的硅碳复合材料的XRD图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中硅基材料作为锂离子电池的负极材料使用时，存在电池的循环性能较差的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种硅碳复合材料，其包括：中空硅球核层、氧化硅壳层和石墨烯壳层。氧化硅壳层包覆在中空硅球核层的外表面；石墨烯壳层包覆在氧化硅壳层的远离中空硅球核层的外表面。
本发明的硅碳复合材料，在中空硅球的外表面包覆有氧化硅壳层，氧化硅构成中空硅球的保护层，其和中空硅球的适配性更高、且在实际应用环境下更稳定。这样，将上述硅碳复合材料作为锂离子电池的负极材料使用时，可以更有效地阻止电解液的渗透，从而减少硅活性材料与电解液之间的副反应，进而提高电池的循环性能。另外，中空硅球具有密度小、比表面积大、热稳定性较好及内部空间较大的优异性能。一方面可有效地缓冲锂离子嵌入-脱出过程中的体积变化，进而有效地避免硅活性物质的粉化和团聚，从而提高电池的循环寿命。另一方面可缩短锂离子的有效扩散距离，从而提升电池的有效容量。石墨烯具有优异的导电性能，可以提高材料的导电性，同时能更有效地缓解硅体积膨胀过程中产生的应力，进而提高电池的充放电速率。采用氧化硅壳层作为中空硅球核层和石墨烯层的中间层，也可以更好地平衡中空硅球和外层石墨烯层的优异性能。
总之，将该复合材料作为锂离子电池负极材料，材料的导电性较高、体积效应也得到了有效的改善，更重要的是其还有效地解决了硅基材料与电解液发生副反应的问题，从而使电池的循环性能得以有效提高。进而电池在满足较高有效容量及较快充放电速率的基础上，其循环性能更佳，比如循环效率及循环寿命均较高。
优选地，氧化硅壳层的厚度为20～30nm。这样，氧化硅壳层和中空硅球核层及石墨烯层的适配性均更佳，复合材料的结构完整性更佳，在保持中空硅球核层和石墨烯层上述优异性能的基础上，更有效地减少了电解液与硅活性材料的副反应，从而进一步提高了电池的循环效率。优选地，氧化硅壳层经由氧化剂与中空硅球表面的硅发生氧化反应形成。优选地，氧化剂为气体氧化剂。更优选地，气体氧化剂为氧气或空气。氧化剂和中空硅球表面的硅发生氧化反应，原位生成氧化硅。基于此，氧化硅层稳定且紧密的包覆在中空硅球表面上，进而形成表面包覆氧化硅壳层的中空硅球核层，两层之间的结合力更大，且包覆完整性及稳定性更佳，从而更进一步地阻止了电解液的渗透，减少了电解液和活性硅材料的副反应，进而提高了电池的循环效率。此外，以氧气或空气作为氧化剂，原料更易得，包覆过程更安全便捷且环保。
为了进一步提高中空硅球核层的性能稳定性，优选中空硅球核层的粒径为300～500nm，壁厚为20～30nm。
优选地，石墨烯壳层的厚度为0.35～1.2nm。石墨烯壳层经由氧化石墨烯在氧化硅壳层表面发生水热还原反应形成。这样，石墨烯壳层可以更稳定地包覆在氧化硅壳层外表面上，二者形成致密的网络导电结构，进一步提高材料的导电性。同时，该方式还可以更有效地缓解硅体积膨胀过程中产生的应力，有利于进一步提高电池的充放电速率。除此之外，硅颗粒沉积在石墨烯上，通过他们之间的范德华力将粒子吸附在石墨烯上增强相互之间的作用力，因此可以达到减少粘结剂的作用。其中，本发明中石墨烯壳层厚度可通过JY-HR800拉曼光谱仪检测得到。
本发明还提供了一种上述硅碳复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括以下步骤：步骤S1，提供中空硅球，在中空硅球的外表面包覆氧化硅壳层，进而形成表面包覆氧化硅壳层的中空硅球核层；步骤S2，在氧化硅壳层的远离中空硅球核层的外表面包覆石墨烯壳层，进而形成硅碳复合材料。
基于前文的各项原因，本发明的硅碳复合材料，在中空硅球的外表面包覆有氧化硅壳层，氧化硅作为中空硅球的保护层，其和中空硅球的适配性更高、且在实际应用环境下更稳定。这样，将上述硅碳复合材料作为锂离子电池的负极材料使用时，可以更有效地阻止电解液的渗透，从而减少硅活性材料与电解液之间的副反应，进而提高电池的循环性能。另外，中空硅球具有密度小、比表面积大、热稳定性较好及内部空间较大的优异性能。一方面可有效地缓冲锂离子嵌入-脱出过程中的体积变化，进而有效地避免硅活性物质的粉化和团聚，从而提高电池的循环寿命。另一方面可缩短锂离子的有效扩散距离，从而提升电池的有效容量。石墨烯具有优异的导电性能，可以提高材料的导电性，同时能更有效地缓解硅体积膨胀过程中产生的应力，进而提高电池的充放电速率。采用氧化硅壳层作为中空硅球核层和石墨烯层的中间层，也可以更好地平衡中空硅球和外层石墨烯层的性能。其中，本发明中各层厚度通过JY-HR 800拉曼光谱仪检测得到。
优选地，步骤S1包括：步骤S11，提供中空硅球；步骤S12，将中空硅球和氧化剂混合，以使中空硅球表面的硅与其进行氧化反应，进而形成表面包覆氧化硅壳层的中空硅球核层，记为Si/SiO2中间材料。这样，氧化剂和中空硅球表面的硅发生氧化反应，原位生成氧化硅。基于此操作，氧化硅层稳定且紧密的包覆在中空硅球表面上，进而形成表面包覆氧化硅壳层的中空硅球核层，两层之间的结合力更大，且包覆完整性及稳定性更好，从而更进一步地阻止了电解液的渗透，减少了电解液和活性硅材料的副反应，进而提高了电池的循环效率。
为了进一步提高二氧化硅壳层的性能稳定性，优选地，氧化反应过程中，反应温度为120～200℃，反应时间为1～2h；优选地，氧化剂为气体氧化剂；更优选氧化剂为氧气或空气；优选地，气体氧化剂的通入流量为0.25～4mL/min。以氧气或空气作为氧化剂，原料更易得，操作更安全简洁。
优选地，步骤S2包括：步骤S21，将Si/SiO2中间材料、氧化石墨烯及表面修饰剂混合，形成混合溶液；步骤S22，向混合溶液中加入水合肼溶液，以进行水热还原反应，进而得到硅碳复合材料。本发明先将Si/SiO2中间材料、氧化石墨烯及表面修饰剂混合。其中，表面修饰剂可以对SiO2进行亲水改性，而氧化石墨烯表面具有大量的亲水基团如-OH、-COOH，从而可以将氧化石墨烯和氧化硅层表面上的SiO2颗粒紧密粘附，进而在后续水热还原反应下，氧化石墨烯在氧化硅层表面还原形成连接紧密、且致密的石墨烯层。
为了进一步提高二氧化硅壳层和石墨烯层包覆稳定性及完整性，优选地，Si/SiO2中间材料、氧化石墨烯及表面修饰剂的重量比为(0.8～2.4):(0.25～1):(1～6)；优选地，水合肼溶液的质量浓度为4～20％；优选地，水热反应过程中，反应温度为180～220℃，反应时间为12～48h；优选地，表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，步骤S11包括：将硅源、模板剂、表面活性剂、助表面活性剂及水混合，形成混合乳液，向混合乳液中加入催化剂以进行水解反应，得到内部包含有模板剂的中空SiO2，其次洗涤去除模板剂，得到中空SiO2；将中空SiO2和还原剂混合并进行还原反应，得到中空硅球。这样，中空结构模板构建更容易，且中空SiO2内部包含的模板去除更方便，更绿色环保，同时模板除去后不易导致球壳的破裂，且不需要复杂设备。该方法更简单，且成本低廉易于工业化生产，适合大规模生产。
为了进一步优化中空硅球的结构，优选硅源为正硅酸乙酯。优选模板剂为二甲苯、聚乙二醇辛基苯基醚和TWEEN80中的一种或多种。优选催化剂为氨水或盐酸，更优选氨水的质量浓度为25％。优选表面活性剂为十二烷基硫酸钠。优选助表面活性剂为正丁醇。这样，在保证中空硅球结构完整性的基础上还可以更有效地控制其平均粒径为310～510nm。优选地，洗涤过程中，洗涤剂为酒精、石油醚、煤油、汽油、甲苯或乙醚。优选地，硅源与模板剂的重量比为(3:1)～(1:3)，更优选为(2:1)～(1:1)；优选地，助表面活性剂与水的体积比为1:(2～8)；优选地，表面活性剂与硅源的重量比为(2:1)～(1:2)；更优选地，水解过程的反应温度为40～60℃，反应时间为15～20h。更优选地，在将硅源、模板剂、表面活性剂、助表面活性剂及水混合，形成混合乳液时，在30～60℃下对其进行预热搅拌。
优选还原反应过程中，还原剂为镁、硼氢化钠、硼氢化钾、四氢锂铝或亚硫酸钠；还原反应过程中的反应温度为650～800℃，反应时间为3～6h。基于上述操作，中空SiO2可以更稳定地还原为中空硅球，同时其结构性能也可以更好地保持。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，包括上述硅碳复合材料，或者，包括上述制备方法制得的硅碳复合材料。
基于前文的各项原因，将该复合材料作为锂离子电池负极材料，材料的导电性较高、体积效应也得到有效地改善，更重要的是其还有效地解决了硅基材料与电解液发生副反应的问题，从而使电池的电性能得以有效提高，电池在满足具有较高有效容量，充放电速率快的基础上，其循环性能更佳，比如循环效率及循环寿命均较高。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
硅碳复合材料的制备过程如下：
1、称取4.5g正硅酸乙酯和4.5g二甲苯配制成油相，再称取10g表面活性剂十二烷基硫酸钠、35mL助表面活性剂正丁醇和140mL去离子水配制成混合溶液，50℃下预热搅拌。将油相滴入混合溶液，搅拌形成无色透明微乳液，马上加入4mL的氨水(质量浓度为30wt％)，50℃反应15min后，将溶液离心分离出白色沉淀，用去离子水、乙醇清洗3遍，60℃真空干燥，得到中空SiO2。其中，表面活性剂、硅源与模板剂的重量比为2.2:1:1；助表面活性剂与去离子水的体积比为1:4；催化剂的浓度为5.5％。
2、称取1.28g上述中空SiO2在手套箱中与1g的还原剂镁粉混合后，转移到管式炉中，氩气气氛下，650℃反应6h，得到中空硅球。其中，中空硅球的平均粒径为305nm。
3、待管式炉温度冷却到室温后，以1L/min通入氧气，重新加热到150℃，保温1h后，降温收集产物，得到Si/SiO2中间材料。
4、称取0.8g上述Si/SiO2中间材料与0.5g的氧化石墨烯混合，搅拌30min后保持25℃温度超声1h，然后向其中加入1g的PVP，继续搅拌1h。将混合溶液转移到真空反应釜中，量取2mL水合肼加水稀释至20mL后加入反应釜中，放入鼓风干燥箱中，180℃反应48h后，离心分离，收集产物，得到硅碳复合材料Si/SiO2/G。
其中，中空硅球核层的厚度为20nm，氧化硅壳层的厚度为5nm，石墨烯壳层的平均厚度为0.3nm。图2示出了本发明实施例1中的硅碳复合材料的TEM图；图3示出了本发明实施例1中的硅碳复合材料的XRD图。透射电子显微镜(TEM)型号为JEM-2100F，放大倍数为300k；X射线粉末衍射分析(XRD)型号为BRYKER D8。
将上述硅碳复合材料与导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用8通道电池测试仪BTS-5V测试其首次容量达到1646mAh·g-1，100次循环后仍保持在1040mAh·g-1以上。充放电速率：3C倍率下仍能保持750mAh·g-1以上。
实施例2
和实施例1的区别在于：
步骤1中，正硅酸乙酯的用量为9g；十二烷基硫酸钠的用量为12g；正丁醇的用量为40mL；去离子水的用量为120mL；预热搅拌温度为40℃；氨水的用量为3mL；水解反应温度为60℃。其中，表面活性剂、硅源与模板剂的重量比为2.7:2:1；助表面活性剂与去离子水的体积比为1:3；催化剂的浓度为7％。
步骤2中，镁粉的用量为2g，反应温度为700℃，时间为5h。其中，中空硅球的平均粒径为405nm。
步骤3中，氧气的通入量为3L/min，反应温度为120℃。
步骤4中，氧化石墨烯的用量为0.3g；PVP的用量为2g；2mL水合肼加去离子水稀释至12mL；水热还原反应中，反应温度为200℃，时间为24h。
其中，中空硅球核层的厚度为25nm，氧化硅壳层的厚度为5nm，石墨烯壳层的平均厚度为0.3nm。
将上述硅碳复合材料与导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用电池分析仪测试其首次容量达到1760mAh·g-1，100次循环后仍保持在1100mAh·g-1以上。充放电速率：3C倍率下仍能保持845mAh·g-1以上。
实施例3
和实施例1的区别在于：
步骤1中，正硅酸乙酯的用量为9g；十二烷基硫酸钠的用量为15g；正丁醇的用量为20mL；去离子水的用量为160mL；预热搅拌温度为60℃；水解反应温度为60℃。其中，表面活性剂、硅源与模板剂的重量比为3.3:2:1；助表面活性剂与去离子水的体积比为1:8；催化剂的浓度为8％。
步骤2中，镁粉的用量为1.5g，反应时间为4h。其中，中空硅球的平均粒径为405nm。
步骤3中，氧气的通入量为0.5L/min，反应温度为200℃。
步骤4中，氧化石墨烯的用量为0.25g；PVP的用量为3g；水合肼的用量为3mL；水热还原反应中，反应温度为220℃，时间为12h。
其中，中空硅球核层的厚度为25nm，氧化硅壳层的厚度为10nm，石墨烯壳层的平均厚度为0.6nm。
将上述硅碳复合材料与导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用电池分析仪测试其首次容量达到1546mAh·g-1，100次循环后仍保持在950mAh·g-1以上。充放电速率：3C倍率下仍能保持687mAh·g-1以上。
实施例4
和实施例1的区别在于：
步骤1中，正硅酸乙酯的用量为13.5g；十二烷基硫酸钠的用量为8g；正丁醇的用量为40mL；去离子水的用量为120mL；预热搅拌温度为30℃；氨水的用量为2mL；水解反应温度为40℃。其中，表面活性剂、硅源与模板剂的重量比为1.8:3:1；助表面活性剂与去离子水的体积比为1:3；催化剂的浓度为4.5％。
步骤2中，镁粉的用量为3g，反应温度为700℃，时间为3h。其中，中空硅球的平均粒径为505nm。
步骤3中，氧气的通入量为0.25L/min，反应温度为160℃。
步骤4中，氧化石墨烯的用量为1g；PVP的用量为5g；水合肼的用量为1mL。
其中，中空硅球核层的厚度为30nm，氧化硅壳层的厚度为10nm，石墨烯壳层的平均厚度为0.6nm。
将上述硅碳复合材料与导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用电池分析仪测试其首次容量达到1532mAh·g-1，100次循环后仍保持在840mAh·g-1以上。充放电速率：3C倍率下仍能保持689mAh·g-1以上。
实施例5
和实施例1的区别在于：
步骤1中，二甲苯的用量为9g；十二烷基硫酸钠的用量为5g；正丁醇的用量为30mL；去离子水的用量为100mL；氨水的用量为1mL；水解反应温度为40℃。其中，表面活性剂、硅源与模板剂的重量比为1.1:1:2；助表面活性剂与去离子水的体积比为1:3.3；催化剂的浓度为4％。
步骤2中，反应温度为800℃。其中，中空硅球的平均粒径为305nm。
步骤3中，氧气的通入量为4L/min，反应温度为180℃。
步骤4中，氧化石墨烯的用量为0.6g；PVP的用量为6g；水合肼的用量为4mL；水热还原反应中，反应时间为24h。
其中，中空硅球核层的厚度为20nm，氧化硅壳层的厚度为10nm，石墨烯壳层的厚度为0.3。
将上述硅碳复合材料与导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用电池分析仪测试其首次容量达到1360mAh·g-1，100次循环后仍保持在720mAh·g-1以上。充放电速率：3C倍率下仍能保持610mAh·g-1以上。
对比例1
Cu5Si–Si/C composites for lithium-ion battery anodes.J.Power Sources,2006,153(2):371-374.将此篇文献中复合材料与导电剂(Super P)和高分子粘结剂(聚偏氟乙烯)按照重量比为8:1:1制备成扣式电池的电极片，并组装成扣式电池，用电池分析仪测试其首次容量达到612mAh·g-1，40圈循环后保持在456mAh·g-1以上。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括：
中空硅球核层；
氧化硅壳层，包覆在所述中空硅球核层的外表面；
石墨烯壳层，包覆在所述氧化硅壳层的远离所述中空硅球核层的外表面。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述氧化硅壳层的厚度为5～10nm；优选地，所述氧化硅壳层经由氧化剂与中空硅球表面的硅发生氧化反应形成；优选地，所述氧化剂为气体氧化剂；更优选地，所述气体氧化剂为氧气或空气。
3.根据权利要求1或2所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述中空硅球核层的粒径为300～500nm，壁厚为20～30nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述石墨烯壳层的厚度为0.35～1.2nm；优选地，所述石墨烯壳层经由氧化石墨烯在所述氧化硅壳层表面发生水热还原反应形成。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，提供中空硅球，在所述中空硅球的外表面包覆氧化硅壳层，进而形成表面包覆所述氧化硅壳层的中空硅球核层；
步骤S2，在所述氧化硅壳层的远离所述中空硅球核层的外表面包覆石墨烯壳层，进而形成所述硅碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
步骤S11，提供所述中空硅球；
步骤S12，将所述中空硅球和氧化剂混合，以使所述中空硅球表面的硅与其进行氧化反应，进而形成表面包覆所述氧化硅壳层的所述中空硅球核层，记为Si/SiO2中间材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应过程中，反应温度为120～200℃，反应时间为12～48h；优选地，所述氧化剂为气体氧化剂；更优选所述氧化剂为氧气或空气；优选地，所述气体氧化剂的通入流量为0.25～4mL/min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
步骤S21，将所述Si/SiO2中间材料、氧化石墨烯及表面修饰剂混合，形成混合溶液；
步骤S22，向所述混合溶液中加入水合肼溶液，以进行水热还原反应，进而得到所述硅碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述Si/SiO2中间材料、所述氧化石墨烯及所述表面修饰剂的重量比为(0.8～2.4):(0.25～1):(1～6)；优选地，所述水合肼溶液的质量浓度4～20％；优选地，所述水热还原反应过程中，反应温度为180～220℃，反应时间为12～48h；优选地，所述表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11包括：
将硅源、模板剂、表面活性剂、助表面活性剂及水混合，形成混合乳液，向所述混合乳液中加入催化剂以进行水解反应，得到内部包含有所述模板剂的中空SiO2，其次洗涤去除所述模板剂，得到中空SiO2；
将所述中空SiO2和还原剂混合并进行还原反应，得到所述中空硅球。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯；优选所述模板剂为二甲苯、聚乙二醇辛基苯基醚和TWEEN80中的一种或多种；优选所述催化剂为氨水或盐酸；优选所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；优选所述助表面活性剂为正丁醇；优选所述洗涤过程中，洗涤剂为乙醇、石油醚、煤油、汽油、甲苯或乙醚；
优选地，所述硅源与所述模板剂的重量比为(3:1)～(1:3)；
优选地，所述助表面活性剂与水的体积比为1:(2～8)；
优选地，所述表面活性剂与所述硅源的重量比为(2:1)～(1:2)；
更优选地，所述水解过程的反应温度为40～60℃，反应时间为15～20min。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应过程中，所述还原剂为镁、硼氢化钠、硼氢化钾、四氢锂铝及亚硫酸钠中的一种或多种；优选所述还原反应过程中的反应温度为650～800℃，反应时间为3～6h。
13.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1至4中任一项所述的硅碳复合材料，或者，包括权利要求5至12中任一项所述的制备方法制得的硅碳复合材料。
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