CN105826532B - 一种分级结构锂电池正极复合材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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CN105826532B CN201610179465.7A CN201610179465A CN105826532B CN 105826532 B CN105826532 B CN 105826532B CN 201610179465 A CN201610179465 A CN 201610179465A CN 105826532 B CN105826532 B CN 105826532B
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Abstract

本发明批露了一种分级结构锂电池正极复合材料及其制备方法和锂电池。所述复合材料的合成原料包括：聚苯乙烯球、氧化石墨烯、金属盐、尿素和锂盐。本发明方法通过不同尺寸级配的聚苯乙烯球为模板构造具有分级多孔的结构，使电极材料的比容量有了显著地提高，同时获得了更佳倍率性能和循环性能。

Description

一种分级结构锂电池正极复合材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及材料领域及锂电池正极材料领域，尤其涉及一种分级结构锂电池正极复合材料的制备方法及锂电池。
背景技术
老年代步车是老年人户外出行代步的理想车辆。其性能相对稳定，车速较慢，运用电力无需加油，故又称环保老年车，老年电动车所使用的能源有很多，主要有铅酸电池(含铅酸胶体电池)、镍氢电池、镍镉电池、镍铁电池、锂离子电池(常称之为锂电池)、燃料电池等。其中锂离子电池又具有能量密度高、循环寿命长、安全性能高等优点，在各类电池中具有更广泛的应用。锂离子电池正极材料是电池的重要影响因素之一。目前常见的正极材料有钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂、锂合金三元金属氧化物等材料，但是这些材料要么使用成本较高，要么仍处于研发阶段不能产业应用。更重要的是，它们的本征导电能力较差，不利于电子的传输，因此实际比容量较理论比容量低，材料的优势不能很好的发挥。同时，较差的导电性又导致了较差的循环寿命及倍率性能。目前，需要开发一种具有良好导电性、能量密度较高、倍率性能更好、循环寿命更长的正极材料。还原氧化石墨烯复合和分级多孔结构的构筑是获得高性能正极材料的常见有效方法。然而，经过还原氧化石墨烯修饰的电极材料仍然存在着产物易团聚、反应活性位点较少等不足，因此需要对其进一步改进。
通过有目的的构造分级多孔结构，可以有效的防止复合材料的团聚，同时为电子和离子的传输提供通道，并能有效的增加电极材料与电解液的接触面积，提高综合性能。但是，目前的制备分级多孔结构电极材料的方法较为复杂、较难调控、产量较低。因此很有必要寻找一种有效可控的方法。
发明内容
本申请的一个方面披露了一种分级结构锂电池正极复合材料，所述复合材料的合成原料包括：
聚苯乙烯球，0.27～0.94重量％，
氧化石墨烯，0.46～6.56重量％，
金属盐，4.90～23.02重量％，
尿素，64.04～97.37重量％，和
锂盐，0.72～5.17重量％。
优选地，所述复合材料的合成原料包括：
聚苯乙烯球，0.37～0.84重量％，
氧化石墨烯，1.06～4.96重量％，
金属盐，6.90～15.58重量％，
尿素，74.90～90.28重量％，和
锂盐，0.95～2.35重量％。
更优选地，所述复合材料的合成原料包括：
聚苯乙烯球，0.37～0.64重量％，
氧化石墨烯，1.46～2.56重量％，
金属盐，9.90～13.02重量％，
尿素，84.04～87.73重量％，和
锂盐，1.12～1.17重量％。
在一种实施方式中，所述一种分级结构锂电池正极复合材料，所述的聚苯乙烯球至少包含第一直径聚苯乙烯球、第二直径聚苯乙烯球和第三直径聚苯乙烯球中的一种。其中第一直径聚苯乙烯球直径在60-200nm之间，第二直径聚苯乙烯球直径在225-600nm之间，第三直径聚苯乙烯球直径在700-1000nm之间。
优选地，第一直径聚苯乙烯直径在60-100nm，第二直径聚苯乙烯直径在300-500nm之间，第三直径聚苯乙烯直径在800-900nm之间。
更优选地，所述聚苯乙烯球包括第一直径聚苯乙烯和第二直径聚苯乙烯，第一直径聚苯乙烯直径在80-100nm，第二直径聚苯乙烯直径在300-400nm之间。
在一种实施方式中，所述一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征是：所述的第一直径聚苯乙烯球的质量百分数为50～80％、第二直径聚苯乙烯球质量百分数为30～60％和第三直径聚苯乙烯球质量百分数为10～40％。
优选地，第一直径聚苯乙烯球的质量百分数为50～70％、第二直径聚苯乙烯球质量百分数为30～50％和第三直径聚苯乙烯球质量百分数为20～30％。
更优选地，第一直径聚苯乙烯球的质量百分数为50～60％、第二直径聚苯乙烯球质量百分数为40～50％和第三直径聚苯乙烯球质量百分数为0％。
在一种实施方式中，所述一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征是：所述氧化石墨烯的碳氧原子比为1：0.25-1。
优选地，所述氧化石墨烯的碳氧原子比为1：0.25-0.75。
更优选地，所述氧化石墨烯的碳氧原子比为1：0.25-0.5。
在一种实施方式中，所述一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征是：所述金属盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸锰、硫酸锰、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。
在一种实施方式中，所述的一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征是：所述锂盐包括氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂。
在一种实施方式中，所述一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征是：复合材料由锂合金金属氧化物和还原氧化石墨烯组成，其中，锂合金金属氧化物与还原氧化石墨烯的质量比为1-10：1。
在一种实施方式中，所述一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征是：所述锂合金金属氧化物包括，但不限于，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴铝锂、镍钴锰锂，以及它们之间的二元或三元含锂化合物。
优选地，锂合金金属氧化物与还原氧化石墨烯的质量比为2-7：1。
更优选地，锂合金金属氧化物与还原氧化石墨烯的质量比为3-5：1。
在一种实施方式中，所述的一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征在于，所述复合材料具有分级多孔结构，其孔径尺寸至少包含第一级孔、第二级孔或第三级孔中的一种。其中，第一级孔分布范围在60-200nm之间，第二级孔分布范围在225-600nm之间，第三级孔分布范围在700-1000nm之间。
优选地，第一级孔径分布范围在60-100nm，第二级孔分布范围在300-500nm之间，第三级孔分布范围在800-900nm之间。
更优选地，分级结构包括第一级孔和第二级孔，第一级孔径分布范围在80-100nm，第二级孔分布范围在300-400nm之间。
本申请的另一方面涉及一种分级结构锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤(1)，将聚苯乙烯微球分散在水或DMF中，得到聚苯乙烯分散液A；
步骤(2)，超声条件下，将步骤(1)中聚苯乙烯分散液A加入氧化石墨烯悬浮液中，得到混合液B；
步骤(3)，将金属盐、尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B中，继续超声分散1-3h后，将反应液转移到密闭容器中进行水热或溶剂热反应，得到产物C；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C与锂盐加入溶剂中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热或溶剂热反应，得到产物D；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D在高温下惰性或还原性气体的保护下处理，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E。
在一种实施方式中，一种分级结构锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是：步骤(3)和(4)中，水热或溶剂热反应的温度为90-200℃，反应时间为12-72h。
优选地，步骤(3)和(4)中，水热或溶剂热反应的温度为120-200℃，反应时间为24-48h。
在一种实施方式中，所述的一种分级结构锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是：步骤(5)中，所述的惰性或还原性气体选自氩气、氮气、氨气、氢气中的至少一种；处理温度为800-1200℃，时间为0.5-10h。
优选地，所述的惰性或还原性气体为氮气或氢气中的至少一种。
更优选地，所述的惰性或还原性气体为氮气。
优选地，处理的温度为900-1100℃，时间为2-7h。
更优选地，处理的温度为1000℃，时间为6h。
本申请的第三方面涉及一种锂电池，其特征在于：所述锂电池的正极采用所述的具有分级结构的锂电池正极复合材料制得。
本发明方法有效可控，可以通过控制聚苯乙烯的用量及尺寸来调整分级结构的具体结构，更适合于工业化生产。利用还原氧化石墨烯的高导电性及分级结构的快速例子传输性，提高正极材料的电化学性能。所制备的具有多孔分级结构的锂电池正极材料在测试条件下，快速充放电的能力大大提高，循环及倍率性能都有所提高，组装成锂电池后可以更好的工作。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参考以下本发明的优选实施方式的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中将提及大量的术语，这些术语被定义为具有下列含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任选地”是指气候描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，以为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所罕有的所有子范围。
本申请的一个方面披露了一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征是：所述复合材料的合成原料包括：
聚苯乙烯球，0.27～0.94重量％，
氧化石墨烯，0.46～6.56重量％，
金属盐，4.90～23.02重量％，
尿素，64.04～97.37重量％，和
锂盐，0.72～5.17重量％。
在一种实施方式中，所述一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征是：所述的聚苯乙烯球至少包含第一直径聚苯乙烯球、第二直径聚苯乙烯球和第三直径聚苯乙烯球中的一种。其中第一直径聚苯乙烯球直径在60-200nm之间，第二直径聚苯乙烯球直径在225-600nm之间，第三直径聚苯乙烯球直径在700-1000nm之间。
在一种实施方式中，所述一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征是：所述氧化石墨烯的碳氧原子比为1：0.25-1。
在一种实施方式中，所述一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征是：所述金属盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸锰、硫酸锰、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。
在一种实施方式中，所述的一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征是：所述锂盐包括氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂。
本申请使用的术语“锂电池”是指是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由Gilbert N.Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M.S.Whittingham提出并开始研究锂离子电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料，石墨、合金、金属氧化物为负极材料，使用非水电解质的电池。锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。目前，手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池。
可以用于本申请的锂合金金属氧化物是指包括本领域技术人员已知的含锂化合物，包括，但不限于，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴铝锂、镍钴锰锂，以及它们之间的二元或三元含锂化合物。
本申请使用的术语“分级结构”是指纳米材料中的结构，将纳米级材料通过模板法或自组装方法进行组装可以获得有序复杂的分级结构微纳米材料，它能展现出优于单一纳米材料的特殊性能。其中，纳米材料中孔结构为微孔-介孔-大孔同时存在的结构，也叫做“分级多孔结构”。分级多孔结构不仅可以防止氧化石墨烯在制备过程中发生的团聚现象为电子和离子的传输提供通道，而且可以利用大孔的空间储存电解液，增加电极材料与电解液的接触面积，缩短离子扩散的路程。
锂电池正极材料的分级结构，对孔径尺寸的要求较高。较小的孔径有利于提高材料的比表面积但不利于电解液的浸润，而较大的孔径又会造成材料有效表面积的浪费和结构的不稳定。因此，不同尺寸的孔之间的级配十分重要。在制备的过程中合金氧化物的颗粒自由生长，颗粒发生团聚或者尺寸较大，造成比表面积的损失，直接导致反应活性位点的下降。加入还原氧化石墨烯之后，合金氧化物的粒径生长受到还原氧化石墨烯的限制，尺寸下降。同时由于还原氧化石墨烯易褶皱，发生卷曲与团聚，形成了大量的微孔，比表面积有所增加，活性位点增多。但是这些微小的孔不利于电解液的进入。活性位点的有效利用率下降，同时电极材料的活化时间延长。为此，本申请创新的采用模板法制备具有分级多孔结构的电极材料，并通过构造百纳米以下配合少量300-400nm多级孔，提高还原氧化石墨烯/锂合金金属氧化物复合材料的电化学性能。其中，较大的孔径可以方便电解液进入与储存，而百纳米以下的孔壁可以作为支撑骨架，从而避免多孔结构的坍塌。
本申请中使用的术语“聚苯乙烯球”是指利用搅拌乳化、电喷雾、共轴液流(气流)、膜乳化等方法将聚苯乙烯制备成纳米或微米级尺寸的颗粒。聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，英文名称为Polystyrene，是，用途也很广。微球一般指小颗粒，尺寸是纳米或微米级的。微球可以是纯球，也可以不是规则的球。
可以用于本申请的聚苯乙烯球是市售的，其粒径分布范围为60-950nm。本申请中的聚苯乙烯微球不仅可以作为模板构筑分级多孔结构，更能在高温去除后留下碳骨架以进一步提高复合材料的电子传输能力。
本申请选择聚苯乙烯球作为制备具有分级结构锂电池正极复合材料的模板，原因在于聚苯乙烯球的尺寸可控，且一般采用高温碳化的方式去除，这在本申请所述的正极材料中可以进一步提高材料整体的导电率。常见的可以作为模板的材料还有二氧化硅球、碳球等，二氧化硅球在水或乙二醇溶剂中会形成溶胶，表面带有负电荷。这与氧化石墨烯由于带有表面含氧官能团所带的负电性形成静电斥力，从而不易混合，不适合作为本申请的模板。而碳球的去除相对困难，如果保留在复合材料中会增加碳材料的百分比，导致锂合金金属氧化物的质量比下降，整体比容量降低。
本申请使用的术语“氧化石墨烯”是石墨粉末经过化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般的化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统形态的软性材料，具有聚合物胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨烯仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。因为这些官能团的存在，使其更容易和金属阳离子结合。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨烯的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到还原氧化石墨烯。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上可以分为Top-Down和Bottom-Up两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统的三方法的改进方法为代表，还包括拆分(破开)碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法，具体方法五花八门，种类繁多。
氧化石墨烯由于制备的过程，会在其表面产生大量的缺陷与含氧官能团，它们的存在会降低氧化石墨烯的电学性能。评判氧化石墨烯性能优劣的指标，包括，但不限于，缺陷浓度、含氧量、层数。缺陷浓度可以通过拉曼光谱进行表征：氧化石墨烯的拉曼光谱有两个明显的特征峰，D-峰和G-峰均是碳原子晶体的拉曼特征峰，分别在1300cm-1和1580cm-1附近。D-峰代表的是碳原子晶格的缺陷，G-峰代表的是碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。其中，D-峰和G-峰的强度比——I(D)/I(G)，可以用来描述这两个峰的强度关系。这个值越大，代表氧化石墨烯的缺陷浓度较高。含氧量可以通过XPS测试分析得到，一般含氧量越低，氧化石墨烯的质量越高。层数等信息可以通过AFM、TEM等显微电子技术进行观察，一般的氧化石墨烯的层数在2-10个碳原子层之间，很少有单原子层的氧化石墨烯。本申请中尽可能的选择含氧量较少的氧化石墨烯作为原料，以提高其导电性。
本申请使用的术语“还原氧化石墨烯”是指包括通过化学还原试剂，例如，但不限于尿素、水合肼、硼氢化钠，还原处理后的氧化石墨烯；通过在惰性或还原气氛下，例如，但不限于氩气、氮气、氨气、氢气，高温还原处理后的氧化石墨烯。还原氧化石墨烯不仅具有提高复合材料导电性能的作用，在本申请中，还具有防止含锂材料团聚及抑制体积变化的作用。
本申请中使用的尿素，又称碳酰胺(carbamide)，是一种白色晶体。最简单的有机化合物之一。碳酸的二酰胺，分子式为H2NCONH2(CO(NH2)2)。溶于水、醇，难溶于乙醚、氯仿，呈弱碱性。因此可以提供氢氧根将金属离子在溶液中沉淀出来。在水溶液中，室温下达到水解平衡。受热的过程中产生氨根并与金属离子络合形成配合物，水解过程正向进行。形成的金属配合物以及水解过程，可以有效的减少自由金属离子的数目和氢氧根的数目，防止金属氢氧化物瞬间生成量过大造成的粒径生长不均或产物团聚。因此，选择尿素有助于得到锂合金金属氧化物在还原氧化石墨烯表面均匀分布的材料。
本申请的另一方面涉及一种分级结构锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，将聚苯乙烯微球分散在水或DMF中，得到聚苯乙烯分散液A；
步骤(2)，超声条件下，将步骤(1)中聚苯乙烯分散液A加入氧化石墨烯悬浮液中，得到混合液B；
步骤(3)，将金属盐、尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B中，继续超声分散1-3h后，将反应液转移到密闭容器中进行水热或溶剂热反应，得到产物C；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C与锂盐加入溶剂中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热或溶剂热反应，得到产物D；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D在高温下惰性或还原性气体的保护下处理，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E。
在一种实施方式中，一种分级结构锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是：步骤(3)和(4)中，水热或溶剂热反应的温度为90-200℃，反应时间为12-72h。
在一种实施方式中，所述的一种分级结构锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是：步骤(5)中，所述的惰性或还原性气体选自氩气、氮气、氨气、氢气中的至少一种；处理温度为800-1200℃，时间为0.5-10h。
“水热或溶剂热”是指水热法或溶剂热法制备材料。水热法是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性。既可制备单组分微小晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。克服某些高温制备不可避免的硬团聚等，其具有粉末细(纳米级)、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等特点。溶剂热法是水热法的发展，它与水热法的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物(通常是固体)的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。
本申请的第三方面涉及一种锂电池，其特征在于：所述锂电池的正极采用所述的具有分级结构的锂电池正极复合材料制得。
本申请中正极的制备方式如下：将所述具有分级结构的锂电池正极材料、乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以80：10：10的质量比进行混合，滴入数滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在研钵中充分混合研磨1小时，形成较稠密的浆状混合物，接着将所得浆料用涂膜机均匀涂覆于铝箔上，随后将载有浆料的铝箔在真空下120℃干燥12小时，挥发除去NMP溶剂。取出铝箔，用打孔机打出直径为12mm的电极片，即为正极。在充满氩气的手套箱中，将正极片、隔膜(Celgard2320)和负极依次放入不锈钢纽扣电池壳中，进行组装。使用液压机，在10MPa的压力下保持30s，即可得到电池。
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明保护的范围不限于下述的实施例。
另外，如果没有其他说明，所用的原料都是市售的。
实施例1：一种分级结构磷酸铁锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将12ml A1和8ml A2聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B1；
步骤(3)，将493.10mg无水氯化铁、431.56mg磷酸氢二钠、5.48g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B1中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C1；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C1与72.78mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在200℃下反应48h，得到产物D1；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D1在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E1。
实施例2：一种分级结构磷酸铁锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将14ml A1和6ml A3聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B2；
步骤(3)，将493.10mg无水氯化铁、431.56mg磷酸氢二钠、5.48g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B2中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C2；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C2与72.78mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在200℃下反应48h，得到产物D2；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D1在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E2。
实施例3：一种分级结构磷酸铁锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将20ml A1聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B3；
步骤(3)，将493.10mg无水氯化铁、431.56mg磷酸氢二钠、5.48g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B3中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C3；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C3与72.78mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在200℃下反应48h，得到产物D3；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D3在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E3。
实施例4：一种分级结构磷酸铁锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将20ml A2聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B4；
步骤(3)，将493.10mg无水氯化铁、431.56mg磷酸氢二钠、5.48g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B4中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C4；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C4与72.78mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在200℃下反应48h，得到产物D4；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D4在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E4。
实施例5：一种分级结构磷酸铁锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将20ml A3聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B5；
步骤(3)，将493.10mg无水氯化铁、431.56mg磷酸氢二钠、5.48g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B5中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C5；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C5与72.78mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在200℃下反应48h，得到产物D5；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D5在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E5。
实施例6：一种分级结构钴酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将12ml A1和8ml A2聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B6；
步骤(3)，将1.43g六水合硝酸钴、8.83g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B6中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C6；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C6与117.31mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在160℃下反应48h，得到产物D6；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D6在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E6。
实施例7：一种分级结构钴酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将14ml A1和6ml A3聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B7；
步骤(3)，将1.43g六水合硝酸钴、8.83g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B7中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C7；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C7与117.31mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在160℃下反应48h，得到产物D7；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D7在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E7。
实施例8：一种分级结构钴酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将20ml A1聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B8；
步骤(3)，将1.43g六水合硝酸钴、8.83g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B8中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C8；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C8与117.31mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在160℃下反应48h，得到产物D8；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D8在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E8。
实施例9：一种分级结构钴酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将20ml A2聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B9；
步骤(3)，将1.43g六水合硝酸钴、8.83g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B9中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C9；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C9与117.31mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在160℃下反应48h，得到产物D9；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D9在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E9。
实施例10：一种分级结构钴酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将20ml A3聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B10；
步骤(3)，将1.43g六水合硝酸钴、8.83g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B10中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C10；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C10与117.31mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在160℃下反应48h，得到产物D10；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D10在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E10。
实施例11：一种分级亚锰酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将12ml A1和8ml A2聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B11；
步骤(3)，将0.91g六水合硝酸锰、9.21g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B11中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C11；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C11与122.33mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在180℃下反应48h，得到产物D11；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D11在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E11。
实施例12：一种分级结构亚锰酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将14ml A1和6ml A3聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B12；
步骤(3)，将0.91g六水合硝酸锰、9.21g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B12中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C12；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C12与122.33mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在180℃下反应48h，得到产物D12；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D12在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E12。
实施例13：一种分级结构亚锰酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将20ml A1聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B13；
步骤(3)，将0.91g六水合硝酸锰、9.21g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B13中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C13；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C13与122.33mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在180℃下反应48h，得到产物D13；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D13在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E13。
实施例14：一种分级结构亚锰酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将20ml A2聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B14；
步骤(3)，将0.91g六水合硝酸锰、9.21g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B14中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C14；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C14与122.33mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在180℃下反应48h，得到产物D14；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D14在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E14。
实施例15：一种分级结构亚锰酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将直径分别为90、350、900nm的聚苯乙烯微球分散在DMF中，得到浓度为2mg/ml聚苯乙烯分散液，以此得到A1、A2、A3分散液；
步骤(2)，超声条件下，将20ml A3聚苯乙烯分散液加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml中，得到混合液B15；
步骤(3)，将0.91g六水合硝酸锰、9.21g尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B15中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C15；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C15与122.33mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在180℃下反应48h，得到产物D15；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D15在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E15。
对比例1：磷酸铁锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将493.10mg无水氯化铁、431.56mg磷酸氢二钠、5.48g尿素溶解在水中，并加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C01；
步骤(2)，将步骤(1)中所述产物C01与72.78mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在200℃下反应48h，得到产物D01；
步骤(3)，将步骤(2)中产物D01在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E01。
对比例2：磷酸铁锂正极材料
步骤(1)，将493.10mg无水氯化铁、431.56mg磷酸氢二钠、5.48g尿素溶解在水中，超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C02；
步骤(2)，将步骤(1)中所述产物C02与72.78mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在200℃下反应48h，得到产物D02；
步骤(3)，将步骤(2)中产物D02在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E02。
对比例3：钴酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将1.43g六水合硝酸钴、8.83g尿素溶解在水中，并加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C03；
步骤(2)，将步骤(1)中所述产物C03与117.31mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在160℃下反应48h，得到产物D03；
步骤(3)，将步骤(2)中产物D03在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E03。
对比例4：钴酸锂正极材料
步骤(1)，将1.43g六水合硝酸钴、8.83g尿素溶解在水中，超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C04；
步骤(2)，将步骤(1)中所述产物C04与117.31mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在160℃下反应48h，得到产物D04；
步骤(3)，将步骤(2)中产物D04在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E04。
对比例5：亚锰酸锂/还原氧化石墨烯复合材料
步骤(1)，将0.91g六水合硝酸锰、9.21g尿素溶解在水中，并加入4mg/ml氧化石墨烯悬浮液40ml，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C05；
步骤(2)，将步骤(1)中所述产物C05与122.33mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在180℃下反应48h，得到产物D05；
步骤(3)，将步骤(2)中产物D05在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E05。
对比例6：亚锰酸锂正极材料
步骤(1)，将0.91g六水合硝酸锰、9.21g尿素溶解在水中，继续超声分散1h后，将反应液转移到密闭容器中进行溶剂热反应，在180℃下反应24h，得到产物C06；
步骤(2)，将步骤(1)中所述产物C06与122.33mg氢氧化锂加入去离子水中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热反应，在180℃下反应48h，得到产物D06；
步骤(3)，将步骤(2)中产物D06在氮气气体的保护下1000℃处理6h，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E06。
表1为实施例1-15以及对比例1-6中所制备的正极材料的性能对比
测试方法：
1.比表面积：采用BET法测试计算得到比表面积。BET法依据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位科学家(Brunauer、Emmett和Teller)的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。比表面积是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单位是：m2/g，比表面积是衡量物质特性的重要参量。本申请中的比表面积测试是在美国Micromeritics公司生产的TriStar II型比表面测试仪上进行，温度为77K。
2.恒流充放电测试：研究充放电过程中工作电极对于参比电极的电位变化曲线，从而得到所合成材料的放电比容量、比容量及循环性能。本申请中正极材料的实际放电比容量的计算公式为：
式中，C为正极材料的实际放电比容量(mAh/g)，I为恒电流放电电流(mA)，t为放电时间(h)，m为正极材料的质量(g)。本申请中采用蓝电电池测试仪(LANDCT2001A)在室温下进行恒流充放电测试。本申请中的放电比容量为在0.5C电流下可以达到的最高值。
3.库伦效率：库伦效率(Coulombic efficiency)指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比。CE＝Discharge capacity/Charge capacity，即放电比容量与充电比容量之比。其影响因素包括电解质分解，界面钝化，电极活性材料的结构、形态、导电性的变化都会降低库伦效率，是表征电极材料电化学性能的指标之一。本申请中的库仑效率由在2C电流下第2-1000次循环中的999次库仑效率的平均值计算得到。
4.倍率性能：固定的容量以不同的电流密度放电，倍率性能就是在较高电流密度下放出的电量的多少，电量越多说明倍率性能越好，是电池大电流放电能力的一个指标。本申请中，倍率性能是指在30C电流下放电比容量相对于0.1C电流下放电比容量的百分比。
5.循环性能：本申请中的循环寿命是在2C电流下进行1000次循环，第1000次放电比容量相对于第2次循环的容量保持率。
以上数据可以看出，与不使用聚苯乙烯构筑分级结构的正极材料和单纯的含锂正极材料相比，本发明的具有分级多孔结构的锂电池正极材料具有更高的电化学性能，比容量有了显著的提高，同时倍率性能和循环性能更佳，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (7)

1.一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征在于，所述复合材料的合成原料包括：
聚苯乙烯球，0.27～0.94重量％，
氧化石墨烯，0.46～6.56重量％，
金属盐，4.90～23.02重量％，
尿素，64.04～97.37重量％，和
锂盐，0.72～5.17重量％；
所述聚苯乙烯球至少包含第一直径聚苯乙烯球、第二直径聚苯乙烯球和第三直径聚苯乙烯球中的一种，其中第一直径聚苯乙烯球直径为90nm，第二直径聚苯乙烯球直径为350nm，第三直径聚苯乙烯球直径为900nm；
所述金属盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸锰、硫酸锰、硝酸铝或氯化铝中的至少一种；所述锂盐包括氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂。
2.如权利要求1中所述一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征在于，所述的第一直径聚苯乙烯球的质量百分数为50～80％、第二直径聚苯乙烯球质量百分数为30～60％和第三直径聚苯乙烯球质量百分数为10～40％。
3.如权利要求1中所述一种分级结构锂电池正极复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的碳氧原子比为1：0.25-1。
4.一种如权利要求1中所述的分级结构锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，将聚苯乙烯微球分散在水或DMF中，得到聚苯乙烯分散液A；
步骤(2)，超声条件下，将步骤(1)中聚苯乙烯分散液A加入氧化石墨烯悬浮液中，得到混合液B；
步骤(3)，将金属盐、尿素溶解在水中，并加入到步骤(2)所得混合液B中，继续超声分散1-3h后，将反应液转移到密闭容器中进行水热或溶剂热反应，得到产物C；
步骤(4)，将步骤(3)中所述产物C与锂盐加入溶剂中，超声分散，将反应液转移到密闭容器中进行水热或溶剂热反应，得到产物D；
步骤(5)，将步骤(4)中产物D在高温下惰性或还原性气体的保护下处理，得到具有分级结构的锂电池正极复合材料E。
5.如权利要求4中所述的一种分级结构锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是：步骤(3)和(4)中，水热或溶剂热反应的温度为90-200℃，反应时间为12-72h。
6.如权利要求4中所述的一种分级结构锂电池正极复合材料的制备方法，其特征是：步骤(5)中所述惰性或还原性气体选自氩气、氮气、氨气、氢气中的至少一种；处理温度为800-1200℃，时间为0.5-10h。
7.一种锂电池，其特征在于：所述锂电池的正极采用权利要求1-3任意一项所述的分级结构的锂电池正极复合材料制得。
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