CN110635117B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括正极材料颗粒，所述正极材料颗粒由橄榄石型结构的锂盐一次颗粒以及无定型碳和碳纳米管纤维组成，所述正极材料颗粒具有大孔、介孔、和微孔，所述至少部分介孔和/或大孔为具有固定取向的孔道。本发明通过在正极材料内部制备多级孔道结构，能够提高正极材料内部锂离子迁移速率，同时材料的压实密度，材料体积能量密度以及倍率性能均得到提升。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极 材料及其制备方法，还涉及含有该正极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池与传统的二次电池相比，具有更高的质量能量密度和 体积能量密度，电压高、无记忆效应、寿命长、自放电小、环境友好 等突出的优点，因而广泛应用在各个领域里。在锂离子电池的组成中， 正极材料骑着十分关键的作用。目前，磷酸铁锂是一种十分重要的正 极材料，因具有热稳定好、安全性能高、环境友好、比容量高、循环 性能优异等优点，而备受青睐。
然后，磷酸铁锂的电导率低，不利于可逆反应的进行。目前，磷 酸铁锂的改性方法主要有碳包覆、或者将磷酸铁锂颗粒纳米化、离子 掺杂等，以上方法虽然在某种程度上能提高磷酸铁锂的电导率，但同 时降低材料的压实密度以及材料的体积能量密度。
发明内容
本发明只在克服以上存在的技术缺陷，目的是提供一种电导率高， 压实密度，材料体积能量密度大的锂离子电池正极材料，所述正极材 料包括正极材料颗粒，所述正极材料颗粒由橄榄石型结构的锂盐一次 颗粒以及无定型碳和碳纳米管纤维组成，所述正极材料颗粒具有大孔、 介孔、和微孔，所述至少部分介孔和/或大孔为具有固定取向的孔道。
优选的，所述大孔的孔径为50～250nm，所述介孔的孔径为2～50 nm，所述微孔的孔径为0.1～2nm。
优选的，以所述正极材料的总重量为基准，所述橄榄石型结构的 锂盐的占比99％-99.7％wt，所述无定型碳占比0.2％-0.5％wt，所述碳 纳米管纤维占比0.1％-0.5％wt。
优选的，所述橄榄石型结构的锂盐一次球颗粒的平均粒径为50- 200nm；所述正极材料颗粒的平均粒径为10-80μm。
优选的，所述正极材料颗粒的比表面积为14.5-16.5g/m2，孔容为 0.45-0.60cm3/g。
优选的，所述大孔的孔容占所述正极材料颗粒的孔容的75～83％； 所述介孔的孔容占所述正极材料颗粒的孔容的15～20％；所述微孔的 孔容占所述正极材料颗粒的孔容的2～5％。
优选的，所述碳纳米管纤维的长度为10～25μm，直径为50-200 nm。
优选的，所述橄榄石型结构的锂盐选自磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。
本发明的第二个目的提供了一种锂离子电池正极材料的制备方 法，所述方法包括如下步骤：
S1、将具有橄榄石型结构的锂盐与第一聚合物以及第二聚合物分 散在第一溶剂中形成乳液A1，将乳液A1进行球磨、过滤、烘干，然 后进行一次烧结并气碎，制备得到具有微孔结构的正极材料颗粒；
S2、将步骤S1中制备的具有微孔结构的正极材料颗粒、第三聚 合物以及三嵌段共聚物和碳纳米管纤维分散在第二溶剂中形成乳液A2，将乳液A2球磨后进行喷雾干燥，然后在惰性气氛下进行二次烧 结，制备得到具有大孔、介孔、微孔孔结构的正极材料颗粒。
优选的，步骤S1中所述具有橄榄石型结构的锂盐的平均粒径为 50～200nm。
优选的，步骤S1中所述第一聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚 苯乙烯、聚丙烯酸中的一种或几种。
优选的，步骤S1中一次烧结的温度为400～500℃，时间为2～4h。
优选的，步骤S2中，所述三嵌段共聚物选自聚环氧乙烷-聚环氧 丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
优选的，步骤S2中所述碳纳米纤维的长度为10～25μm，直径为 50-200nm。
优选的，步骤S2中所述二次烧结的温度为700～900℃，时间为 4～6h，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的至少一种。
优选的，步骤S2中，所述喷雾干燥的步骤为，将球磨得到的乳 液A2，在200～250℃下，采用40-50L/h的空气雾化，将浆料通过0.1- 0.5mm的喷嘴，喷嘴流速20-40mL/min。
优选的，所述具有橄榄石型结构的锂盐、第一聚合物、碳纳米管 纤维、三嵌段共聚物的质量百分比为99:0.25:0.25:0.5～99.7:0.1:0.1:0.1。
优选的，所述第二聚合物和第三聚合物各自独立的选自羧甲基纤 维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯中的一种或多种；所 述第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自水、二甲苯、二甲基吡咯烷酮、 乙醇中的一种或几种。
本发明的第三个目的，提供了一种锂离子电池正极材料，所述正 极材料由上述制备方法制备得到。
本发明的第四个目的，提供了一种锂离子电池，所述电池含有上 述提供的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的锂离 子电池正极材料具有大孔、介孔、微孔孔结构，孔与孔之间相互贯通， 具有很大的比表面积，与具有单一孔尺寸的正极材料相比，本申请的 正极材料的大孔可以储存电解液和锂离子源，而介孔提供了锂离子扩 散的有效通道，微孔则提供足够的电解液与正极材料之间的接触面积， 由此，在这种具有多级孔结构的正极材料的颗粒间，电解液中锂离子 的扩散距离大大缩短；另外本申请的正极材料的所述至少部分介孔和 /或大孔具有固定取向，与不具有有序孔结构的正极材料相比，具有固 定取向的孔具有提升电解液中锂离子的扩散速率，大大提高了锂离子 电导率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正极材料SEM图；
图2为本发明对比例1制备的正极材料的SEM图。
具体实施方式
为在提高磷酸铁锂的电导率的同时又保证不降低材料的压实密 度以及体积密度，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，所述正极 材料包括正极材料颗粒，所述正极材料颗粒由橄榄石型结构的锂盐一 次颗粒以及无定型碳和碳纳米管组成，所述正极材料颗粒具有大孔、 介孔、和微孔孔结构，所述至少部分介孔和/或大孔为具有固定取向的 孔道。
所述大孔的孔径为50～250nm，所述介孔的孔径为2～50nm， 所述微孔的孔径为0.1～2nm。本申请的发明人经过多次实验发现，大 孔、介孔和微孔的孔径会影响正极材料的压实密度、锂离子迁移率以 及倍率性能，当大孔、介孔和微孔的孔径介于上述范围时，所述正极 材料的压实密度高、离子导电性好以及倍率性能好。
根据本发明提供的锂离子电池正极材料，优选的，以所述正极材 料的总重量为基准，所述橄榄石型结构的锂盐的占比99％-99.7％wt， 所述无定型碳占比0.2％-0.5％wt，所述碳纳米管纤维占比0.1％- 0.5％wt。本申请的发明人经过大量实验得出，正极材料、无定型碳、 碳纳米管纤维的占比会影响所述正极材料的多级孔的结构和孔径大 小，当各自为上述占比时，所制备出的正极材料具有较为合适的孔容 以及较佳的压实密度和倍率性能。
根据本发明提供的锂离子电池正极材料，所述橄榄石型结构的锂 盐的一次球颗粒的平均粒径为50-200nm；所述正极材料颗粒的平均 粒径为10-80μm。
一次球颗粒大小决定了正极材料颗粒的大小以及微孔孔径、孔容 大小。一次球颗粒的粒径太大，由一次球颗粒形成的正极材料颗粒的 粒径大，所述正极材料的压实密度高，但会导致正极材料的离子导电 性差，倍率性能差，同时，一次球颗粒太大会造成所形成的微孔孔径 大，所述正极材料的比表面积降低，电解液与正极材料之间的接触面 积变小，材料倍率性能差；反之；如果一次球颗粒太小，由一次球颗 粒形成的正极材料颗粒太小，所形成的微孔的孔容大，正极材料的孔 隙率过高，所述正极材料压实密度降低；本申请的发明人经过多次实 验得出，当控制一次球颗粒的粒径在上述值的范围内时，所制备出的 正极材料的压实密度高、离子导电性好以及倍率性能好。
根据本发明提供的锂离子电池正极材料，所述正极材料的比表面 积为14.5-16.5g/m2，孔容为0.45-0.60cm3/g，比表面积和孔容的大小 与所述正极材料的倍率性能和压实密度相关，当比表面积和孔容太小， 电解液与正极材料之间的接触面积小，所述正极材料的倍率性能差； 反之，比表面积和孔容太大，所述正极材料的孔隙率高，进而导致正极材料的压实密度低；本申请的发明人经过多次实验得出，当控制所 述正极材料的比表面和孔容在上述值的范围内时，所述正极材料即具 有较好的倍率性能又具有较高的压实密度。
根据本发明提供的锂离子电池正极材料，所述大孔的孔容占所述 正极材料的孔容的75～83％；所述介孔的孔容占所述正极材料的孔容 的15～20％；所述微孔的孔容占所述正极材料的总孔容的2～5％。如前 所述，多级孔中的大孔用于储存电解液和离子源，介孔提供锂离子扩 散的有效通道，微孔提供足够的电解液与正极材料之间的接触面积， 三者之间协同作用，缩短了锂离子的迁移距离，由此提高锂离子的迁 移速率；另外，大孔、微孔和介孔孔容会影响正极材料的倍率性能和 压实密度，本申请的发明人进过多次实验得出，当控制大孔、介孔、 微孔的孔容在上述值的区间范围内时，所述正极材料具有较高的电导 率、压实密度和倍率性能。
根据本发明提供的锂离电池，所述碳纳米管纤维的长度为10～25 μm，直径为50-200nm，本申请的发明人进过多次实验得出，控制 碳纳米管纤维的长度和正极材料颗粒的平均粒径的一半相当时，可以 保证碳纳米纤维所造的大孔贯穿在正极材料的内部；碳纳米管纤维的 直径决定了材料焙烧收缩后的大孔孔径，由此，当控制碳纳米管纤维 的长度和直径在上述值的范围内时，能保证制备出的正极材料具有合 适的大孔结构和孔径大小，因而，既能提高所述正极材料的电导率， 同时保证不会因大孔的孔径和孔容的不合适造成所述正极材料的压 实密度和倍率性能的降低。
优选的，所述橄榄石型结构的锂盐选自磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。
本发明获得的正极材料，同时具有大孔、介孔和微孔的分级多孔 结构，一方面大孔可以增加电解液与本发明所述正极材料的接触面积， 在保证较高振实密度的情况下，还可以增加锂离子嵌入或者脱出的位 置，满足锂离子电池高能量密度、高倍率性能的需求；另一方面微孔 和介孔可以缩短锂离子在电池材料中的迁移距离，当橄榄石型结构的 锂盐颗粒比较大的时候，均匀分布的介孔和微孔避免了锂离子长距离 的迁移，保证了正极材料在快速充电的情况下比容量不出现明显衰减。 孔与孔之间相互连通，具有很大的比表面积。现有技术中为了提高正 极材料的电导率，制备的多孔正极材料往往孔径尺寸比较单一，例如 只含有微孔、介孔、大孔中的一种或者两种，与现有技术相比，本发 明所述的正极材料的多级孔结构能够显著提高锂离子的迁移速率，此 外，本发明所述的具有多级孔结构的正极材料中，介孔和大孔中至少 有一种具有固定的取向，这种有序孔更好的保证了通畅的离子通道， 由此使所述正极材料具有更优的导电性以及离子通道，材料在高电流 充放电过程中表现出更显著的优势。
本发明的第二个目的提供了一种锂离子电池正极材料的制备方 法，包括如下步骤：
S1、将具有橄榄石型结构的锂盐与第一聚合物以及第二聚合物分 散在第一溶剂中形成乳液A1，将乳液A1进行球磨、过滤、烘干，然 后进行一次烧结并气碎，制备得到具有微孔结构的正极材料颗粒；
S2、将步骤S1中制备的具有微孔结构的正极材料颗粒、第三聚 合物以及三嵌段共聚物和碳纳米管纤维分散在第二溶剂中形成乳液 A2，将乳液A2球磨后进行喷雾干燥，然后在惰性气氛下进行二次烧 结，制备得到具有大孔、介孔、微孔孔结构的正极材料颗粒。
步骤S1中，橄榄石型结构的锂盐一次颗粒与第一聚合物团聚形 成第一正极材料颗粒预聚体，经过烧结，第一聚合物分解，在正极材 料颗粒中形成微孔结构。
步骤S2中，形成有微孔结构的正极材料颗粒与碳纳米管纤维以 及三嵌段共聚物团聚形成第二正极材料颗粒预聚体，经过烧结，具有 有序链状结构的三嵌段共聚物分解在正极材料颗粒中形成有序的介 孔结构，同时在喷雾造粒的过程中可以控制喷雾的工艺条件来得到具 有一定取向的大孔结构。
步骤S2中在正极材料颗粒中形成了至少部分固定取向的孔结构， 为锂离子的传导提供的有序的通道，大大提高了锂离子的迁移速率。
根据本申请提供的锂离子电池，优选的，步骤S1中，所述具有 橄榄石型结构的锂盐的平均粒径为50～200nm，第二聚合物在此可以 将所述的第一聚合物均匀分散在第一溶剂中，起到分散剂的作用，； 同时又可以增加原料之间的粘结力，起到粘结剂的作用，；第二聚合 物添加量过少，原料之间的粘结力比较微弱同时又不能很好的将第一 聚合物分散开来，添加量过多，会降低正极材料的占比，进而影响所 述正极材料的质量能量密度和体积能量密度，优选的，以所述正极材 料的总重量为基准，所述第二聚合物占比0.1％～0.5％，当所述第二聚 合物的量为上述值时，既能起到颗粒与颗粒之间的粘结作用以及将原 料分散开来，又不会过多影响正极材料的能量密度。具体的，第二聚 合物可以为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯 中的一种或多种；所述第一溶剂起到分散正极材料颗粒的作用，第一 溶剂的量以使具有橄榄石型结构的锂盐的能均匀分散，不会发生明显的沉降为准，所述第一溶剂的种类为常规选择，本申请不作限定，例 如可以选自水、二甲苯、二甲基吡咯烷酮、乙醇中的一种或多种。
步骤S2中，第一聚合物的作用是在所述正极材料形成微孔，优 选的所述第一聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸中 的一种或几种，本申请的发明人经过多次实验，当选用上述的第一聚 合物时，能使制备出的正极材料具有较为合适的微孔孔径和孔容，通 过控制第一聚合物的种类和用量可以调节所述正极材料中微孔的孔 径和分布。
步骤S1，本发明对所述烘干方式没有特殊要求，可采用本领域 技术人员常用的干燥方式，如真空干燥、鼓风干燥，所述干燥温度优 选为100-150℃。一次烧结的作用去除上述所述的第一聚合物，一次 烧结的温度为400～500℃，时间为2～4h；优选的，煅烧后的所得产物 气流粉碎，用于粉碎团聚颗粒，便于下一步造孔。
步骤S2中，所述第三聚合物与第二聚合物的作用相同，此处不 再赘述，第三聚合物的种类与第二聚合物的种类可以相同或者不同， 此处不作限定；所述第二溶剂与第一溶剂的作用相同，此处不再赘述， 第二溶剂的种类与第一溶剂的种类可以相同或者不同，此处不作限定； 所述三嵌段共聚物是为了制备出有序介孔的正极材料材料，所述三嵌 段共聚物优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物， 所述三嵌段共聚物造有序介孔的原理为本领域技术人员公知，此处不 再赘述，在本申请中，技术人员可以实际需要，采用由不同分子量的 环氧乙烷、环氧丙烷组成的三嵌段共聚物，因为其分子量和分子链的 长度和空间尺寸不同，由此可以调控所述介孔的孔径分布和孔的形貌。
步骤S2中，所述碳纳米管纤维的作用是为了使制备出具有大孔 结构的正极材料，碳纳米管纤维具有很好的化学稳定，在惰性气氛中 能在高达3000℃下仍然稳定存在，因此是一种很好的孔道模板材料。
碳纳米管纤维的长度和直径直接影响到所述大孔的孔径、孔容以 及排列是否有序；优选的，所述碳纳米管纤维的长度为10～25μm， 直径为50-200nm；本申请的发明人经过多次实验发现，碳纳米管纤 维的长度与所述正极材料颗粒的平均粒径的一半相当时，可以保证所 造大孔贯穿于所述正极材料内部，碳纳米管纤维的直径决定了材料焙 烧收缩后的大孔孔径。
步骤S2中的喷雾干燥的作用为控制正极材料颗粒的大小以及制 备出有序的大孔结构，优选的，所述喷雾干燥的步骤为，将球磨得到 的乳液A2，在200～250℃下，采用40-50L/h的空气雾化，将浆料通 过0.1-0.5mm的喷嘴，喷嘴流速20-40mL/min。本申请的发明在多次 实验中偶然发现，当喷嘴的流速固定在上述范围时，在此流速下，所 述具有一定长径比的碳纳米管纤维在液流压力的作用下发生固定方 向的排列，从而形成固定取向的大孔，另外，由上述喷雾干燥的工艺 制得的正极材料具有更高的振实密度，造粒后材料的缺陷和微孔更多， 进而可以明显提高本发明所述正极材料的离子迁移率和能量密度。
步骤S2中，二次烧结的目的是为了使得三嵌段共聚物分解，从 而在正极材料颗粒中形成有序的介孔结构，所述二次烧结的温度为 700～900℃，时间为4～6h，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的至 少一种。
根据本发明提供的锂离子正极材料的制备方法，所述具有橄榄石 型结构的锂盐、第一聚合物、碳纳米管纤维、三嵌段共聚物的重量百 分比为99:0.25:0.25:0.5～99.7:0.1:0.1:0.1，第一聚合物为微孔的造孔剂、 三嵌段共聚物作为介孔的造孔剂，碳纳米管纤维作为大孔的造孔剂， 四者之间的百分比会影响制备出的正极材料的多级孔的结构和孔径 大小，以及正极材料的能量密度。本发明的申请在经过多次实验后发 现，当所述具有橄榄石型结构的锂盐、第一聚合物、碳纳米管纤维、 三嵌段共聚物的质量比控制在上述的比值范围时，可以控制制备出的 正极材料具有合适的大孔-介孔-微孔的多级孔结构；从而提高正极材 料的电导率，同时又不影响正极材料的倍率性能、能量密度和压实密 度。
本发明通过在上述提供的锂离子电池正极材料制备的方法中，引 入第一聚合物为微孔的造孔剂、三嵌段聚合物作为介孔的造孔剂，碳 纳米管纤维作为大孔的造孔剂，制备出了具有大孔、介孔、微孔的多 级孔结构的正极材料，所述至少部分介孔和/或大孔具有固定取向；所 述多级孔结构提高了所述正极材料的比表面积，提高材料内部锂离子 迁移速率，同时能减少颗粒间的团聚，提高倍率性能、材料的压实密 度以及材料的体积能量密度。
本发明的第三个目的，提供了一种锂离子电池正极材料，所述正 极材料由上述制备方法制备得到。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，包括上述提供的正极材料。
具体的，本申请所述的锂离子电池，电池壳体以及位于电池壳体 内的电芯，所述电芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜， 其特征在于，所述。
本申请对锂离子电池的隔膜和负极均没有特殊要求，可以为本领 域常规选择的负极和隔膜。
电池的正极包括正极集流体以及正极集流体表面的正极材料层， 所述正极材料层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂；所述正极活性 物质为本申请所述的锂离子电池正极材料，导电剂、粘结剂均为锂电 池领域常规使用的导电剂和粘结剂，在此不作赘述；电池的负极可以 为锂离子电池领域常规使用的负极，如石墨。
本发明对电池的制备没有特殊要求，可以为本领域常规的锂离子 电池的制备方法，在此不作赘述。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将10g LiFePO4(平均粒径为150nm)和2g羧甲基纤维素(CMC) 分散到去离子水中；加入15g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶球乳 液(固含量10％)，超声分散1h；分散液球磨4h(转速1000rpm)， 过滤，所得滤饼洗净150℃烘4h；滤饼在电阻炉中450℃预烧4h，将 所得材料气碎。取气碎材料10g和5g分散到去离子水中，加入1g三 嵌段聚合物F127，超声分散1h；再加入0.5g碳纳米管纤维(直径为 100nm长度为20微米)，分散液球磨24h(转速1000rpm)。取分散液 在250℃下，采用40L/h的空气雾化器，将浆料通过0.5mm的喷嘴， 喷雾干燥，喷嘴的流速喷嘴流速30mL/min；所得颗粒在电阻炉中750℃ 焙烧(氮气保护)6h，冷却至室温，所得正极材料记为C1，其中，以 所述正极材料的总质量为基准，所述磷酸铁锂占比99.5％，所述无定 型碳占比0.2％，所述碳纳米管纤维占比0.3％。
实施例2
将10g LiFePO4(平均粒径为200nm)和2g聚乙烯醇分散到去离 子水中；加入30g聚丙烯酸乳胶球乳液(固含量10％)，超声分散1h； 分散液球磨4h(转速1000rpm)，过滤，所得滤饼洗净150℃烘4h； 滤饼在电阻炉中500℃预烧3h，将所得材料气碎。取气碎材料10g和5g分散到去离子水中，加入2g三嵌段聚合物F127，超声分散1h； 再加入1g碳纳米管纤维(直径为100nm长度为25微米)，分散液球 磨24h(转速1000rpm)。取分散液在250℃下，采用40L/h的空气雾 化器，将浆料通过0.5mm的喷嘴，喷嘴流速40mL/min喷雾干燥；所 得颗粒在电阻炉中900℃焙烧(氦气保护)5h，冷却至室温，所得正 极材料记为C2，其中，以所述正极材料的总质量为基准，所述磷酸 铁锂占比99％，所述无定型碳占比0.5％，所述碳纳米管纤维占比0.5％。
实施例3
将10g LiFePO4(平均粒径为50nm)和2g聚乙烯醇缩丁醛分散 到去离子水中；加入7.5g聚苯乙烯乳胶球乳液(固含量10％)，超声 分散1h；分散液球磨4h(转速1000rpm)，过滤，所得滤饼洗净150℃ 烘4h；滤饼在电阻炉中400℃预烧2h，将所得材料气碎。取气碎材料10g和5g分散到去离子水中，加入0.5g三嵌段聚合物F127，超声分 散1h；再加入0.25g碳纳米管纤维(直径为100nm长度为10微米)， 分散液球磨24h(转速1000rpm)。取分散液在250℃下，采用40L/h 的空气雾化器，将浆料通过0.5mm的喷嘴，喷嘴流速20mL/min，喷 雾干燥；所得颗粒在电阻炉中700℃焙烧(氦气保护)4h，冷却至室 温，所得正极材料记为C3，其中，以所述正极材料的总质量为基准， 所述磷酸铁锂占比99.7％，所述无定型碳占比0.2％，所述碳纳米管纤 维占比0.1％。
实施例4
将10g磷酸锰铁锂(平均粒径为150nm)和2g羧甲基纤维素 (CMC)分散到去离子水中；加入15g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 乳胶球乳液(固含量10％)，超声分散1h；分散液球磨4h(转速 1000rpm)，过滤，所得滤饼洗净150℃烘4h；滤饼在电阻炉中450℃ 预烧4h，将所得材料气碎。取气碎材料10g和5g分散到去离子水中， 加入1g三嵌段聚合物F127，超声分散1h；再加入0.5g碳纳米管纤 维(直径为100nm长度为20微米)，分散液球磨24h(转速1000rpm)。 取分散液在250℃下，采用40L/h的空气雾化器，将浆料通过0.5mm 的喷嘴，喷雾干燥，喷嘴的流速喷嘴流速30mL/min；所得颗粒在电 阻炉中750℃焙烧(氮气保护)6h，冷却至室温，所得正极材料记为 C4，其中，以所述正极材料的总质量为基准，所述磷酸锰铁锂占比 99.5％，所述无定型碳占比0.2％，所述碳纳米管纤维占比0.3％。
实施例5
将10g磷酸锰铁锂平均粒径为200nm)和2g聚乙烯醇分散到去 离子水中；加入30g聚丙烯酸乳胶球乳液(固含量10％)，超声分散 1h；分散液球磨4h(转速1000rpm)，过滤，所得滤饼洗净150℃烘 4h；滤饼在电阻炉中500℃预烧3h，将所得材料气碎。取气碎材料10g和5g分散到去离子水中，加入2g三嵌段聚合物F127，超声分散1h； 再加入1g碳纳米管纤维(直径为100nm长度为25微米)，分散液球 磨24h(转速1000rpm)。取分散液在250℃下，采用40L/h的空气雾 化器，将浆料通过0.5mm的喷嘴，喷嘴流速40mL/min，喷雾干燥； 所得颗粒在电阻炉中900℃焙烧(氦气保护)5h，冷却至室温，所得 正极材料记为C5，其中，以所述正极材料的总质量为基准，所述磷 酸锰铁锂占比99％，所述无定型碳占比0.5％，所述碳纳米管纤维占 比0.5％。
实施例6
将10g磷酸锰铁锂(平均粒径为50nm)和2g聚乙烯醇缩丁醛 分散到去离子水中；加入7.5g聚苯乙烯乳胶球乳液(固含量10％)， 超声分散1h；分散液球磨4h(转速1000rpm)，过滤，所得滤饼洗净 150℃烘4h；滤饼在电阻炉中400℃预烧2h，将所得材料气碎。取气 碎材料10g和5g分散到去离子水中，加入0.5g三嵌段聚合物F127， 超声分散1h；再加入0.25g碳纳米管纤维(直径为100nm长度为10 微米)，分散液球磨24h(转速1000rpm)。取分散液在250℃下，采 用40L/h的空气雾化器，将浆料通过0.5mm的喷嘴，喷嘴流速 20mL/min，喷雾干燥；所得颗粒在电阻炉中700℃焙烧(氦气保护) 4h，冷却至室温，所得正极材料记为C6，其中，以所述正极材料的总 质量为基准，所述磷酸锰铁锂占比99.7％，所述无定型碳占比0.2％，所述碳纳米管纤维占比0.1％。
对比例1
将10g LiFePO4和2gCMC分散到100mL去离子水中；取分散液 在250℃下，采用40L/h的空气雾化器，将浆料通过0.5mm的喷嘴， 喷雾造粒；所得颗粒在电阻炉中750℃焙烧(氮气保护)6h，冷却至 室温，所得正极材料记为DC1。
对比例2
制备方法见公开专利CN1632970A，所得正极材料记为DC2。
性能测试
1)粒度测试
按照《GB-T 19077.1-2008粒度分析》的测试方法测试由上述方 法制备出的正极材料样品C1-C6和DC1-DC2的材料粒径，测试仪 器的型号为马尔文3000激光粒度仪，测试结果记在表1。
2)比表面积的测试
按照《GB/T19857-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积》 和《GB/T21650.3-2011气体吸附法测定固体材料孔径和孔隙度》中第 二部分、第三部分中所记载的方法，测试由上述方法制备出的正极材 料样品C1-C6和DC1-DC2的材料比表面积和孔径孔容，测试仪器的 型号为美国康塔公司NOVA touch比表面积及孔径分析仪,测试结果 见表2。
3)压实密度
(1)磨具：外径20mm，内径12mm，长20mm的圆柱形316不 锈钢，底部配件密封，上端开口；同时有配料的316不锈钢压力棒， 直径11.5mm；
(2)称取质量M为1.0000g的上述制备的正极材料样品C1-C6 和DC1-DC2，将其倒入到上述磨具中，在4Mpa的压力下恒压30秒， 取出，千分尺测量其厚度L(mm)；公式p＝1000/113.04L单位g/cm3。
测试结果见表3。
4)电镜分析
将实施例1和对比例1所得的正极材料的粉体包埋到环氧树脂 中，先进形机械抛光，再在离子研磨仪(日立IM4000)进行表面二 次抛光，将其抛光后的样品置于扫描电镜下观察，电镜型号蔡司 Gemini SEM 300，测试电子加速电压3kV，测试结果见附图1和附图 2，图1的观测放大倍数为30K，图2的观测放大倍数为10K。
5)电学性能的测试
将正极材料(实施例1-3和对比例1得到的正极材料)、乙炔黑、 聚偏氟乙烯按照质量比为90:1.5:8.5(补充数据)溶于N一甲基吡咯 烷酮中，并将搅拌均匀后得到的浆料涂敷在铝箔上，并在110℃士 5℃下烘烤，得到正极片。以锂片作为负极片，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2300)电解液为LP30，在充满氧气的手套箱中密封，制成 CR2016扣式电池，分别记Sl-S6及DS1-DS2，将装好的电池样品在 武汉蓝电充放电柜上进行充放电容量测试、放电倍率测试，测试温度 25±2℃，测试结果见表3。
充放电容量测试：0.1C倍率下充电到3.8V，截止电流为0.01C， 然后0.1C倍率下放电到2.5V。
倍率性能测试：0.1C倍率下充到3.8V，截止电流为0.01C，然后 分别10C倍率下放电到2.5V，10C倍率下的放电容量与0.1C倍率的 放电容量的比值作为该倍率下的倍率效率。
图1为本实施例1制备的正极材料的SEM图，图2为对比例1 制备的正极材料的的SEM图，两者对比说明，本申请制备的正极材 料具有固定取向的孔结构，而对比例的孔结构杂乱无章。
由表1可知，本申请制备的正极材料的颗粒与对比例的颗粒粒径 并无显著区别；在规定的工艺参数类所造材料二次颗粒的粒度大小可 控。由表2可知，本申请制备的正极材料具有微孔、介孔和大孔的多 级孔结构，比表面积显著提高；由表3可知，由于本申请制备的正极 材料具有多级孔，因此材料的压实密度、倍率性能以及放电比容量均 有所提高。
表1
Figure BDA0001706534250000191
表2
Figure BDA0001706534250000192
表3
Figure BDA0001706534250000201

Claims (19)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极材料颗粒，所述正极材料颗粒由橄榄石型结构的锂盐一次颗粒以及无定型碳和碳纳米管纤维组成，所述正极材料颗粒具有大孔、介孔、和微孔，所述至少部分介孔和/或大孔为具有固定取向的孔道；所述正极材料颗粒的孔容为0.45-0.60 cm3/g，所述大孔的孔容占所述正极材料颗粒的孔容的75~83%；所述碳纳米管纤维的长度为10~25μm，直径为50-200 nm。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述大孔的孔径为50~250 nm，所述介孔的孔径为2~50 nm，所述微孔的孔径为0.1~2 nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，以所述正极材料的总重量为基准，所述橄榄石型结构的锂盐的占比99%-99.7%wt，所述无定型碳占比0.2%-0.5%wt，所述碳纳米管纤维占比0.1%-0.5%wt。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述橄榄石型结构的锂盐一次球颗粒的平均粒径为50-200 nm；所述正极材料颗粒的平均粒径为10-80μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料颗粒的比表面积为14.5-16.5 g/m2。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述介孔的孔容占所述正极材料颗粒的孔容的15~20%；所述微孔的孔容占所述正极材料颗粒的孔容的2~5%。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述橄榄石型结构的锂盐选自磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。
8.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将具有橄榄石型结构的锂盐与第一聚合物以及第二聚合物分散在第一溶剂中形成乳液A1，将乳液A1进行球磨、过滤、烘干，然后进行一次烧结并气碎，制备得到具有微孔结构的正极材料颗粒；
S2、将步骤S1中制备的具有微孔结构的正极材料颗粒、第三聚合物以及三嵌段共聚物和碳纳米管纤维分散在第二溶剂中形成乳液A2，将乳液A2球磨后进行喷雾干燥，然后在惰性气氛下进行二次烧结，制备得到具有大孔、介孔、微孔孔结构的正极材料颗粒。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述具有橄榄石型结构的锂盐的平均粒径为50~200 nm。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述第一聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中一次烧结的温度为400~500℃，时间为2~4h。
12.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述三嵌段共聚物选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
13.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述碳纳米管 纤维的长度为10~25μm，直径为50-200 nm。
14.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述二次烧结的温度为700~900℃，时间为4~6h，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述喷雾干燥的步骤为，将球磨得到的乳液A2，在200~250℃下，采用40-50L/h的空气雾化，将乳液A2通过0.1-0.5mm的喷嘴，喷嘴流速20-40mL/min。
16.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述具有橄榄石型结构的锂盐、第一聚合物、碳纳米管纤维、三嵌段共聚物的质量百分比为99:0.25:0.25:0.5~99.7:0.1:0.1:0.1。
17.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物和第三聚合物各自独立的选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯中的一种或多种；所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自水、二甲苯、二甲基吡咯烷酮、乙醇中的一种或几种。
18.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求8-17任意一项所述的方法制备得到。
19.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求1-7、18中任意一项所述的正极材料。
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