CN110120518A - 制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法和锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法和锂电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种制备LixMyOz‑石墨烯复合材料的方法和锂电池正极材料及其制备方法。本发明的制备LixMyOz‑石墨烯复合材料的方法充分利用了石墨烯的结构和功能优势，从传统的将石墨烯直接与正极材料进行研磨复合的方式，改变成利用水热合成法将LixMyOz‑LDHs的前驱体直接原位生长在石墨烯表面，增强了正极材料与石墨烯之间复合的均匀性，两者的结合强度高，形成的晶粒更加细小、性能更加稳定，而且工艺流程简单，便于进行大规模生产制造。

Description

制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法和锂电池正极材料及其 制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法和锂电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
由于锂离子电池具有高的能量密度，因此成为了便携式电子设备和电动车的重要动力能源之一。锂离子电池主要有正极、非水溶液电解液和负极组成。其中正极材料因其毒性、成本、热安全性、功率密度和能量密度的问题，影响了电池的性能。在不同的正极材料当中，LixMyOz(M为金属Co、Mn、Ni等)富锂离子正极材料由于其易于制备、较好的比容量和高的倍率性能而得到广泛关注和应用。
另外，石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/ (V·s)，这一数值超过了硅材料的10倍，是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(InSb)的两倍以上。在某些特定条件下如低温下，石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm2/ (V·s)。与很多材料不一样，石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小，50～500K之间的任何温度下，单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm2/(V·s)左右。石墨烯也由于其优良的电子迁移率在新能源电池中得到广泛关注和应用。
现有工艺中通常是直接将石墨烯与LixMyOz研磨复合，研磨得到的LixMyOz-石墨烯复合材料的晶粒十分粗大，两种材料复合的均匀性很差。
【发明内容】
针对上述问题，本发明提供一种制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法。
本发明解决技术问题的方案是提供一种制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：
S1：将预定比例的Li盐和M盐溶解在去离子水中以得到溶液A；
S2：将一定比例的尿素置于溶液A中进行均匀分散得到溶液B；
S3：将一定比例石墨烯置于溶液B中均匀分散得到溶液C；
S4：将溶液C置入反应釜中进行水热反应，得到样品a；
S5：对样品a进行干燥处理，得到LixMy-LDHs-石墨烯前驱体；及
S6：对LixMy-LDHs-石墨烯前驱体进行煅烧得到LixMyOz-石墨烯复合材料。
优选地，所述步骤S2中尿素的质量浓度为0.02-0.15g/ml。
优选地，所述步骤S3中加入的石墨烯的质量为Li盐和锰盐质量之和的 1％-15％。
优选地，所述M为Mn、Co、Ni、Al、Fe、Zn、Sc、Cr或Cu。
优选地，所述步骤S4还包括步骤S41：
S41：用无水乙醇和去离子水对水热反应的产物进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，离心处理得到样品a。
优选地，所述步骤S4中水热反应的条件为：温度100～140℃，反应时间 6～8h。
优选地，所述步骤S6具体为：
将LixMy-LDHs-石墨烯前驱体置入石英坩埚中，在Ar气保护条件下于管式炉中进行煅烧，温度700～800℃，时间4～6h，即得到LixMyOz-石墨烯。
优选地，所述步骤S5具体为：将样品a置于真空干燥箱中于80～120℃条件下真空干燥12h以上。
本发明还提供一种制备锂电池正极材料的方法，所述制备锂电池正极材料的方法在如上所述的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法之后进一步包括步骤S7：
S7：将LixMyOz-石墨烯复合材料涂布到正极极片上。
本发明还提供一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括LixMyOz- 石墨烯复合材料，该复合材料采用如上所述的方法制备。
与现有技术相比，本发明的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法包括以下步骤：S1：将预定比例的Li盐和M盐溶解在去离子水中以得到溶液A；S2：将一定比例的尿素置于溶液A中进行均匀分散得到溶液B；S3：将一定比例石墨烯置于溶液B中均匀分散得到溶液C；S4：将溶液C置入反应釜中进行水热反应，得到样品a；S5：对样品a进行干燥处理，得到LixMy-LDHs-石墨烯前驱体；及S6：对LixMy-LDHs-石墨烯前驱体进行煅烧得到LixMyOz-石墨烯复合材料。本发明的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法充分利用了石墨烯的结构和功能优势，从传统的将石墨烯直接与正极材料进行研磨复合的方式，改变成利用水热合成法将LixMyOz-LDHs的前驱体直接原位生长在石墨烯表面，增强了正极材料与石墨烯之间复合的均匀性，两者的结合强度高，形成的晶粒更加细小、性能更加稳定，而且工艺流程简单，便于进行大规模生产制造。
另外的，所述步骤S2中尿素的质量浓度为0.02-0.15g/ml，确保所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度较高，而且形成的晶体结构为尖晶石型晶体结构，当LixMyOz-石墨烯复合材料作为正极材料涂布到正极极片上时，其具有良好的锂离子传导能力。
另外的，所述步骤S3中加入的石墨烯的质量为Li盐和锰盐质量之和的 1％-15％，可以确保LixMyOz-石墨烯复合材料同时具有优良的导电性能和锂离子传导性能。
与现有技术相比，本发明的锂电池正极材料及其制备方法同样具有上述优点。
【附图说明】
图1是本发明第一实施例的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法的流程示意图。
图2是本发明第一实施例的制备LiMn2O4-石墨烯复合材料的方法的流程示意图。
图3是本发明第二实施例的制备锂电池正极材料的方法的流程示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参考图1，本发明的第一实施例提供一种制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法，其包括以下步骤:
S1：将预定比例的Li盐和M盐溶解在去离子水中以得到溶液A；
S2：将一定比例的尿素置于溶液A中进行均匀分散得到溶液B；
S3：将一定比例石墨烯置于溶液B中均匀分散得到溶液C；
S4：将溶液C置入反应釜中进行水热反应，得到样品a；
S5：对样品a进行干燥处理，得到LixMy-LDHs-石墨烯前驱体；及
S6：对LixMy-LDHs-石墨烯前驱体进行煅烧得到LixMyOz-石墨烯复合材料。
可以理解，所述步骤S1和步骤S2的顺序可以置换，即溶液B的制备过程中尿素的加入顺序不受限，可先将尿素溶解于去离子水中后再加入Li盐和M 盐。
可以理解，在步骤S1中，M原子可以是Mn、Co、Ni、Al、Fe、Zn、 Sc、Cr或Cu等其他金属元素。Li盐的用量和M盐的用量不做特别的限定，优选为两者的用量比值是按照预设的得到的产物中Li原子和M原子的摩尔比 x:y称取的。
另外，所述步骤S1中进一步执行以下步骤：
S11：对溶液A进行均匀分散处理以使Li盐和M盐充分溶解。所述均匀分散处理的方式为磁力搅拌、机械震荡、机械搅拌或超声波震荡。
可以理解，所述步骤S2中，所述尿素的作用是作为水解沉淀剂，由于尿素在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液，当后续反应温度逐渐上升时尿素分解使溶液PH值均匀逐步升高，从而可以合成高结晶度的水滑石。在尿素加入到溶液A中后均匀分散得到的溶液为LixMy-LDHs前驱体溶液。(LDHs： layered double hydroxides层状双金属氢氧化物，又称水滑石类化合物) LDHs具有类似水镁石的层状结构，这决定了其具有良好的结构可协调性，金属原子在其结构内部高度分散，同时夹层中间的阴离子具有灵活的可交换性。另外，所述步骤S2中使尿素在溶液A中均匀分散的方式可以是磁力搅拌、机械震荡、机械搅拌或超声波震荡。还可以理解，所述尿素的质量浓度为 0.02～0.15g/ml，优选为0.05～0.1g/ml，此时不仅可以确保LixMy-LDHs结晶度高，而且可以形成离子传导能力优良、结构稳定的尖晶石型晶体结构。
可以理解，所述步骤S3中使石墨烯在溶液B中均匀分散的方式可以是磁力搅拌、机械震荡、机械搅拌或超声波震荡。所述石墨烯的质量为Li盐和锰盐质量之和的1％-15％，优选为2.5％-10％，此时不仅可以确保LixMyOz-石墨烯复合材料具有良好的导电性能，而且具有很高的离子传导性能。
可以理解，在所述步骤S4中，水热反应的条件为：温度100～140℃，反应时间6～8h，其中温度条件优选为120℃。经过水热反应后，LixMy-LDHs前驱体在石墨烯表面上原位生长，相比于传统工艺中直接将石墨烯与LixMyOz研磨复合，原位生长的LixMy-LDHs前驱体与石墨烯结合强度高，形成的晶粒更加细小、性能更加稳定。故而LixMy-LDHs前驱体与石墨烯结合后可以具有优良的载流子迁移率，有利于锂离子的快速传导。
另外，所述步骤S4还包括以下步骤：
S41：用无水乙醇和去离子水对水热反应的产物进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，离心处理得到样品a。当洗出液呈中性时，意味着水热反应的产物中已经将Li的氢氧化物和M的氢氧化物已经完全清洗干净，确保了实验的精准度。还可以理解，当步骤S1中的Li盐或M盐的用量剩余时，在步骤S41 中也可以将多余的Li盐或M盐清除掉，确保实验结果的精准度。
可以理解，所述步骤S5具体为：将样品a置于真空干燥箱中于80～120℃条件下真空干燥12h以上得到LixMy-LDHs-石墨烯前驱体。其中，干燥温度优选为100℃。
可以理解，所述步骤S6具体为：将LixMy-LDHs-石墨烯前驱体置入石英坩埚中，在惰性气体保护条件下于管式炉中进行煅烧，温度700～800℃，时间 4～6h，即得到LixMyOz-石墨烯复合材料。所述惰性气体可以是氩气或者氮气。
可以理解，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的晶相结构为尖晶石型，尖晶石型结构网络为锂离子的扩散提供了一个三维空道，此空道由两个四面体晶格和一个八面体晶格共面形成，有利于锂离子的快速扩散，这是作为锂离子电池正极材料使用的理论基础。制备得到的LixMyOz-石墨烯复合材料通过涂布工艺将其作为正极材料在正极极片上进行涂膜，并组装锂电池进行一系列的电化学性能测试。
还可以理解，在所述步骤S2中，所述尿素的质量浓度为0.02～0.15g/ml，优选为0.05～0.1g/ml，此时不仅可以确保LixMy-LDHs结晶度高，而且可以形成离子传导能力优良、结构稳定的尖晶石型晶体结构。接下来以几个实验组来对比说明，可以理解，在实验组中仅改变尿素的质量浓度去进行对比实验。
实验组1
S1：将0.2gLi盐和2gM盐溶解在50ml去离子水中以得到溶液A；
S2：将0.75g尿素置于溶液A中均匀分散得到溶液B；
S3：将0.05g石墨烯置于溶液B中均匀分散得到溶液C；
S4：将溶液C置入反应釜中，于120℃条件下水热反应6～8h，对水热反应得到的产物采用无水乙醇和去离子水进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，离心处理得到样品a；
S5：将样品a置于真空干燥箱中于100℃条件下真空干燥12h以上，得到 LiMn-LDHs-石墨烯前驱体；及
S6：将LiMn-LDHs-石墨烯前驱体置于石英坩埚中，在Ar气保护条件下于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为4～6h，得到LiMn2O4/ 石墨烯复合材料。
该实验组中，尿素的质量浓度为0.015g/ml，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度较低，而且形成的晶体结构为共晶晶体结构，共晶晶体结构的LixMyOz-石墨烯复合材料作为正极材料在锂电池充放电过程中晶体结构不稳定，锂离子传导能力较差，使用寿命较短。
实验组2
实验组2与实验组1的实验条件基本相同，唯一区别仅在于，所用去离子水的用量为50ml，尿素的用量为0.5g，即尿素的质量浓度为0.01g/ml。所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度较低，而且形成的晶体结构为共晶晶体结构，共晶晶体结构的LixMyOz-石墨烯复合材料作为正极材料在锂电池充放电过程中晶体结构不稳定，锂离子传导能力较差，使用寿命较短。
实验组3
实验组3与实验组1的实验条件基本相同，唯一区别仅在于，所用去离子水的用量为50ml，尿素的用量为1g，即尿素的质量浓度为0.02g/ml。所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度较高，而且形成的晶体结构为尖晶石型晶体结构，尖晶石型晶体结构的LixMyOz-石墨烯复合材料作为正极材料在锂电池充放电过程中晶体结构比较稳定，锂离子传导能力较好，使用寿命较长。
实验组4
实验组4与实验组1的实验条件基本相同，唯一区别仅在于，所用去离子水的用量为50ml，尿素的用量为7.5g，即尿素的质量浓度为0.15g/ml。所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度较高，而且形成的晶体结构为尖晶石型晶体结构，尖晶石型晶体结构的LixMyOz-石墨烯复合材料作为正极材料在锂电池充放电过程中晶体结构比较稳定，锂离子传导能力较好，使用寿命较长。
实验组5
实验组5与实验组1的实验条件基本相同，唯一区别仅在于，所用去离子水的用量为50ml，尿素的用量为2.5g，即尿素的质量浓度为0.05g/ml。所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度很高，形成的晶体结构为尖晶石型晶体结构，尖晶石型晶体结构的LixMyOz-石墨烯复合材料作为正极材料在锂电池充放电过程中晶体结构十分稳定，锂离子传导能力很好，使用寿命很长。
实验组6
实验组6与实验组1的实验条件基本相同，唯一区别仅在于，所用去离子水的用量为50ml，尿素的用量为5g，即尿素的质量浓度为0.1g/ml。所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度很高，而且形成的晶体结构为尖晶石型晶体结构，尖晶石型晶体结构的LixMyOz-石墨烯复合材料作为正极材料在锂电池充放电过程中晶体结构十分稳定，锂离子传导能力很好，使用寿命很长。
实验组7
实验组7与实验组1的实验条件基本相同，唯一区别仅在于，所用去离子水的用量为50ml，尿素的用量为4g，即尿素的质量浓度为0.08g/ml。所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度很高，而且形成的晶体结构为尖晶石型晶体结构，尖晶石型晶体结构的LixMyOz-石墨烯复合材料作为正极材料在锂电池充放电过程中晶体结构十分稳定，锂离子传导能力很好，使用寿命很长。
实验组8
实验组8与实验组1的实验条件基本相同，唯一区别仅在于，所用去离子水的用量为50ml，尿素的用量为8g，即尿素的质量浓度为0.16g/ml。所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度较高，但是形成的晶体结构为共晶晶体结构，共晶晶体结构的LixMyOz-石墨烯复合材料作为正极材料在锂电池充放电过程中晶体结构不稳定，锂离子传导能力较差，使用寿命较短。
实验组9
实验组9与实验组1的实验条件基本相同，唯一区别仅在于，所用去离子水的用量为50ml，尿素的用量为10g，即尿素的质量浓度为0.2g/ml。所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度较高，但是形成的晶体结构为共晶晶体结构，共晶晶体结构的LixMyOz-石墨烯复合材料作为正极材料在锂电池充放电过程中晶体结构不稳定，锂离子传导能力较差，使用寿命较短。
综合上述实验组比对，可以得出以下结论：当尿素的质量浓度低于 0.02g/ml时，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度较低，而且形成的晶体结构为共晶晶体结构。当尿素的质量浓度为0.05～0.1g/ml，所制得的 LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度很高，形成的晶体结构为尖晶石型晶体结构。当尿素的质量浓度为0.02～0.15g/ml，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度较高，形成的晶体结构为尖晶石型晶体结构。当尿素的质量浓度超过0.15g/ml时，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度较高，但是形成的晶体结构为共晶晶体结构。尿素的质量浓度太低时，尿素作为水解沉淀剂所起到的作用不是很大，结晶度比较低；但是如果尿素的质量浓度太大时，尿素在反应中本身会水解释放大量的CO2，导致反应釜内部的压力增大太多，影响了LixMy-LDHs的层状结构，从而使LixMyOz-石墨烯的晶体结构为共晶晶体结构。因此，可以得出尿素的质量浓度为0.02～0.15g/ml，优选为0.05～0.1g/ml。
还可以理解，在所述步骤S3中，所述石墨烯的质量为Li盐和锰盐质量之和的1％-15％，优选为2.5％-10％，此时不仅可以确保LixMyOz-石墨烯复合材料具有良好的导电性能，而且具有很高的离子传导性能。接下来以几个实验组来对比说明，可以理解，在实验组中仅改变石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值去进行对比实验。
实验组10
S1：将2gLi盐和8gM盐溶解在50ml去离子水中以得到溶液A；
S2：将0.75g尿素置于溶液A中均匀分散得到溶液B；
S3：将0.05g石墨烯置于溶液B中均匀分散得到溶液C；
S4：将溶液C置入反应釜中，于120℃条件下水热反应6～8h，对水热反应得到的产物采用无水乙醇和去离子水进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，离心处理得到样品a；
S5：将样品a置于真空干燥箱中于100℃条件下真空干燥12h以上，得到 LiMn-LDHs-石墨烯前驱体；及
S6：将LiMn-LDHs-石墨烯前驱体置于石英坩埚中，在Ar气保护条件下于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为4～6h，得到LiMn2O4/ 石墨烯复合材料。
在该实验组中，石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为0.5％，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能较差，锂离子传导能力较好。
实验组11
实验组11与实验组10的实验条件基本相同，区别仅在于，石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为0.8％，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能较差，锂离子传导能力较好。
实验组12
实验组12与实验组10的实验条件基本相同，区别仅在于，石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为1％，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能较好，锂离子传导能力较好。
实验组13
实验组13与实验组10的实验条件基本相同，区别仅在于，石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为15％，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能较好，锂离子传导能力较好。
实验组14
实验组14与实验组10的实验条件基本相同，区别仅在于，石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为2.5％，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能很好，锂离子传导能力很好。
实验组15
实验组15与实验组10的实验条件基本相同，区别仅在于，石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为5％，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能很好，锂离子传导能力很好。
实验组16
实验组16与实验组10的实验条件基本相同，区别仅在于，石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为10％，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能很好，锂离子传导能力很好。
实验组17
实验组17与实验组10的实验条件基本相同，区别仅在于，石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为18％，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能较好，锂离子传导能力较差。
实验组18
实验组18与实验组10的实验条件基本相同，区别仅在于，石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为18％，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能较好，锂离子传导能力较差。
综合上述实验组比对，可以得出以下结论：当石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值低于1％时，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能较差，锂离子传导能力较好；当石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为1％～15％时，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能较好，锂离子传导能力较好；当石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为2.5％～10％时，所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能很好，锂离子传导能力很好；当石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值超出15％时，所制得的 LixMyOz-石墨烯复合材料的导电性能较好，锂离子传导能力较差。因此，为了兼顾LixMyOz-石墨烯复合材料具有优良的导电性能和锂离子传导性能，石墨烯的质量与Li盐和锰盐的质量之和的比值为1％-15％，优选为2.5％-10％。
接下来的具体实施例中，以制备LiMn2O4/石墨烯复合材料来做示范性说明，在此不做限定。
请参考图2，所述制备LiMn2O4/石墨烯复合材料的方法，其包括以下步骤:
X1：按照Li原子和Mn原子的摩尔比1:2称取适量的Li盐和Mn盐，将其溶解在40-60ml去离子水中，磁力搅拌直至溶解完全，以得到溶液A；
X2：将2-3g尿素置于溶液A中，搅拌直至尿素完全溶解在溶液A中得到溶液B；
X3：将0.04-0.08g石墨烯置于溶液B中，搅拌使其分散均匀得到溶液C；
X4：将溶液C置入反应釜中，于120℃条件下水热反应6～8h，对水热反应得到的产物采用无水乙醇和去离子水进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，离心处理得到样品a；
X5：将样品a置于真空干燥箱中于100℃条件下真空干燥12h以上，得到 LiMn-LDHs-石墨烯前驱体；及
X6：将LiMn-LDHs-石墨烯前驱体置于石英坩埚中，在Ar气保护条件下于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为4～6h，得到LiMn2O4/ 石墨烯复合材料。
可以理解，在步骤X1中，所述Li盐为碳酸锂(Li2CO3)，所述Mn盐为乙酸锰(C4H6MnO4)，从而碳酸锂和乙酸锰的摩尔比为1:4。优选地，所称取的碳酸锂的质量为0.2～0.45g，乙酸锰的质量为2～4g。
可以理解，在步骤X3中，所述石墨烯的质量优选为0.05g。
所制得的尖晶石型LiMn2O4属于立方晶系，Fd-3m空间群，其晶胞常数 a＝0.8245，LiMn2O4单位晶格中含有56个原子，其中锂原子为8个，锰原子为16个，氧原子为32个，其中Mn为+3价和+4价，各占50％。该结构中MnO6氧八面体为共棱相联，形成连续的三维立方排列，该三维立方排列结构为锂离子的扩散提供了一个三维空道，有利于锂离子的快速扩散。
请参考图3，本发明的第二实施例还提供一种制备锂电池正极材料的方法，所述制备锂电池正极材料的方法在如上所述的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法之后进一步包括步骤S7：
S7：将LixMyOz-石墨烯复合材料涂布到正极极片上。
可以理解，涂布的方式可以是狭缝涂布、挤压涂布或者转移涂布。
本发明的第三实施例还提供一种锂电池正极材料，其包括LixMyOz-石墨烯复合材料，该LixMyOz-石墨烯复合材料采用如上所述的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法包括以下步骤：S1：将预定比例的Li盐和M盐溶解在去离子水中以得到溶液A； S2：将一定比例的尿素置于溶液A中进行均匀分散得到溶液B；S3：将一定比例石墨烯置于溶液B中均匀分散得到溶液C；S4：将溶液C置入反应釜中进行水热反应，得到样品a；S5：对样品a进行干燥处理，得到LixMy-LDHs-石墨烯前驱体；及S6：对LixMy-LDHs-石墨烯前驱体进行煅烧得到LixMyOz-石墨烯复合材料。本发明的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法充分利用了石墨烯的结构和功能优势，从传统的将石墨烯直接与正极材料进行研磨复合的方式，改变成利用水热合成法将LixMyOz-LDHs的前驱体直接原位生长在石墨烯表面，增强了正极材料与石墨烯之间复合的均匀性，两者的结合强度高，形成的晶粒更加细小、性能更加稳定，而且工艺流程简单，便于进行大规模生产制造。
另外的，所述步骤S2中尿素的质量浓度为0.02-0.15g/ml，确保所制得的LixMyOz-石墨烯复合材料的结晶度较高，而且形成的晶体结构为尖晶石型晶体结构，当LixMyOz-石墨烯复合材料作为正极材料涂布到正极极片上时，其具有良好的锂离子传导能力。
另外的，所述步骤S3中加入的石墨烯的质量为Li盐和锰盐质量之和的1％-15％，可以确保LixMyOz-石墨烯复合材料同时具有优良的导电性能和锂离子传导性能。
与现有技术相比，本发明的锂电池正极材料及其制备方法同样具有上述优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将预定比例的Li盐和M盐溶解在去离子水中以得到溶液A；
S2：将一定比例的尿素置于溶液A中进行均匀分散得到溶液B；
S3：将一定比例石墨烯置于溶液B中均匀分散得到溶液C；
S4：将溶液C置入反应釜中进行水热反应，得到样品a；
S5：对样品a进行干燥处理，得到LixMy-LDHs-石墨烯前驱体；及
S6：对LixMy-LDHs-石墨烯前驱体进行煅烧得到LixMyOz-石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S2中尿素的质量浓度为0.02-0.15g/ml。
3.如权利要求1所述的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S3中加入的石墨烯的质量为Li盐和锰盐质量之和的1％-15％。
4.如权利要求1所述的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述M为Mn、Co、Ni、Al、Fe、Zn、Sc、Cr或Cu。
5.如权利要求1所述的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S4还包括步骤S41：
S41：用无水乙醇和去离子水对水热反应的产物进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，离心处理得到样品a。
6.如权利要求1所述的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S4中水热反应的条件为：温度100～140℃，反应时间6～8h。
7.如权利要求1所述的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S6具体为：
将LixMy-LDHs-石墨烯前驱体置入石英坩埚中，在Ar气保护条件下于管式炉中进行煅烧，温度700～800℃，时间4～6h，即得到LixMyOz-石墨烯。
8.如权利要求1所述的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S5具体为：将样品a置于真空干燥箱中于80～120℃条件下真空干燥12h以上。
9.一种制备锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述制备锂电池正极材料的方法在如权利要求1-8任一项所述的制备LixMyOz-石墨烯复合材料的方法之后进一步包括步骤S7：
S7：将LixMyOz-石墨烯复合材料涂布到正极极片上。
10.一种锂电池正极材料，其特征在于：所述锂电池正极材料包括LixMyOz-石墨烯复合材料，该复合材料采用如权利要求1-8任一项所述的方法制备。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103227323A (zh) * 2013-05-22 2013-07-31 哈尔滨工业大学 高压锂离子电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法
WO2015163820A1 (en) * 2014-04-24 2015-10-29 Nanyang Technological University Method of preparing a graphene oxide-carbon fiber hybrid filament
CN105826532A (zh) * 2016-03-25 2016-08-03 河北路博顺新能源汽车科技有限公司 一种分级结构锂电池正极复合材料及其制备方法和锂电池
CN106549146A (zh) * 2016-10-21 2017-03-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法
CN106935824A (zh) * 2017-03-21 2017-07-07 深圳市沃特玛电池有限公司 一种三元正极材料的制备方法
CN107017402A (zh) * 2017-06-07 2017-08-04 长沙理工大学 一种金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103227323A (zh) * 2013-05-22 2013-07-31 哈尔滨工业大学 高压锂离子电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法
WO2015163820A1 (en) * 2014-04-24 2015-10-29 Nanyang Technological University Method of preparing a graphene oxide-carbon fiber hybrid filament
CN105826532A (zh) * 2016-03-25 2016-08-03 河北路博顺新能源汽车科技有限公司 一种分级结构锂电池正极复合材料及其制备方法和锂电池
CN106549146A (zh) * 2016-10-21 2017-03-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种原位复合制备石墨烯基富锂层状锰酸锂电极材料的方法
CN106935824A (zh) * 2017-03-21 2017-07-07 深圳市沃特玛电池有限公司 一种三元正极材料的制备方法
CN107017402A (zh) * 2017-06-07 2017-08-04 长沙理工大学 一种金属离子掺杂的锂离子电池层状正极材料及其制备方法

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