CN112952083A - 一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用 - Google Patents

一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112952083A
CN112952083A CN202110136884.3A CN202110136884A CN112952083A CN 112952083 A CN112952083 A CN 112952083A CN 202110136884 A CN202110136884 A CN 202110136884A CN 112952083 A CN112952083 A CN 112952083A
Authority
CN
China
Prior art keywords
doped
electrode material
manganese
metal
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110136884.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张新宇
秦家千
曹金
张东东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yanshan University
Original Assignee
Yanshan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yanshan University filed Critical Yanshan University
Priority to CN202110136884.3A priority Critical patent/CN112952083A/zh
Publication of CN112952083A publication Critical patent/CN112952083A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用，属于与电极材料技术领域。本发明通过在Mn2O3电极材料制备过程中掺杂Ni、Al、Mg、Fe、Co、V、Cu、Zn、Mo和Ca元素中的一种或几种，能够降低成键能，稳定锰氧键，从而有效抑制Mn2O3中锰溶出的现象，提高锌离子电池的比容量和循环性能。实施例结果表明，本发明提供的含有金属掺杂的Mn2O3电极材料用作锌离子正极材料时，比容量全部大大高于单独的Mn2O3电极，其库伦效率在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持89％，明显优于单独的Mn2O3电极，具有更加优异的电化学性能。

Description

一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离 子电池正极材料的应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用。
背景技术
随着可再生能源系统的发展，寻找可靠和低成本的电化学储能是一个值得关注的领域。尽管锂离子电池在过去的几十年里已经被大量使用，但是它的安全隐患和自然资源的不足限制了它在大型储能系统的应用。
可充电水系锌离子电池由于其低成本，无毒和安全性被视为锂离子电池的替代品。Mn2O3作为一种锰氧化物，具有多晶型、高工作电压和高容量传递的性质，能够用作锌离子电池的正极材料。然而，在实际使用时，Mn2O3电极材料会出现锰溶解现象，这会导致电池比容量的快速衰减，从而严重影响了锌离子电池的使用性能。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用。本发明提供的含有掺杂金属的Mn2O3电极材料，用于锌离子电池时具有良好的比容量和循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含有金属掺杂的Mn2O3电极材料，包括Mn2O3和掺杂于所述Mn2O3中的掺杂金属元素；所述掺杂金属元素Ni、Al、Mg、Fe、 Co、V、Cu、Zn、Mo和Ca中的一种或几种。
本发明提供了上述含有金属掺杂的Mn2O3电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性掺杂金属盐、可溶性锰盐、氟化铵与水混合，调节混合液pH值至10～14，进行共沉淀反应，陈化后得到层状掺杂金属/锰氢氧化物；
(2)对所述掺杂金属/锰氢氧化物进行煅烧，得到含有金属掺杂的Mn2O3电极材料。
优选的，所述可溶性掺杂金属盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫化铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、钒酸铵、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、钼酸钠、钼酸铵、氯化钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种或几种；所述可溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰和醋酸锰中的一种或几种。
优选的，所述可溶性锰盐与氟化铵的摩尔比为1:1～3；所述可溶性掺杂金属盐与可溶性锰盐的摩尔比为1:5～50。
优选的，所述陈化的时间为1～24h，温度为25～30℃。
优选的，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为1～5h。
本发明提供了上述含有掺杂金属的Mn2O3电极材料作为锌离子电池正极材料的应用。
本发明提供了一种锌离子电池，包括正极、负极、锌离子电解液和隔膜，所述其特征在于，所述正极中包括上述含有掺杂金属的Mn2O3电极材料。
本发明提供了一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料，包括Mn2O3和掺杂于Mn2O3中的掺杂金属；所述掺杂金属为Ni、Al、Mg、Fe、Co、V、Cu、 Zn、Mo和Ca中的一种或几种。本发明通过在Mn2O3电极材料中掺杂其他金属成分，金属离子相互作用和缺陷形成，能够有效降低成键能，稳定锰氧键，从而有效抑制Mn2O3中锰溶出的现象发生，作为锂离子电池正极时，能够提高锌离子电池的比容量和循环性能。实施例结果表明，本发明提供的含有掺杂金属的Mn2O3电极材料用作锌离子正极材料时，比容量全部大大高于单独的Mn2O3电极，其库伦效率在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持 89％，明显优于单独的Mn2O3电极，具有更加优异的电化学性能。
本发明提供了上述含有掺杂金属的Mn2O3电极材料的制备方法，此法采用共沉淀+煅烧的方式，操作简单，成本低廉；同时，在沉淀反应过程中，由于加入了氟化铵，在陈化过程中能够调控所得晶体的形貌，得到层状掺杂金属/锰氢氧化物，经煅烧后掺杂金属元素能够均匀地掺杂至Mn2O3中。
附图说明
图1是镍掺杂的Mn2O3电极材料的X-射线衍射图；
图2是镍掺杂的Mn2O3电极材料的扫描电镜图；
图3为实施例1中不同电池在不同电流密度下的充放电曲线；
图4为实施例1中不同电池的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种含有金属掺杂的Mn2O3电极材料，包括Mn2O3和掺杂于所述Mn2O3中的掺杂金属元素；所述掺杂金属元素Ni、Al、Mg、Fe、 Co、V、Cu、Zn、Mo和Ca中的一种或几种。
在本发明中，所述Mn2O3电极材料中掺杂金属与Mn元素的摩尔比优选为1:5～50，更优选为1:10～40，进一步优选为1:20～30。本发明通过在Mn2O3电极材料中掺杂其他金属成分，能够降低成键能，稳定锰氧键，从而有效抑制Mn2O3中锰溶出的现象，提高锌离子电池的比容量和循环性能。
本发明提供了上述含有掺杂金属的Mn2O3电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性掺杂金属盐、可溶性锰盐、氟化铵与水混合，调节混合液pH值至10～14，进行共沉淀反应，陈化后得到掺杂金属/锰氢氧化物；
(2)对所述掺杂金属/锰氢氧化物进行煅烧，得到含有掺杂金属的Mn2O3电极材料。
本发明将可溶性掺杂金属盐、可溶性锰盐、氟化铵与水混合，调节混合液pH值至10～14，进行沉淀反应，陈化后得到掺杂金属/锰氢氧化物。在本发明中，所述可溶性掺杂金属盐优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、钒酸铵、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、钼酸钠、钼酸铵、氯化钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种或几种；进一步的，当掺杂金属为Ni时，所述可溶性掺杂金属盐优选为氯化镍和/或硝酸镍；当掺杂金属为Al时，所述可溶性掺杂金属盐优选为氯化铝和/或硫酸铝；当掺杂金属为Mg时，所述可溶性掺杂金属盐优选为氯化镁和/或硝酸镁；当掺杂金属为Fe时，所述可溶性掺杂金属盐优选为氯化铁和/或硝酸铁；当掺杂金属为Co时，所述可溶性掺杂金属盐优选为氯化钴和/或硝酸钴；当掺杂金属为V时，所述可溶性掺杂金属盐优选为钒酸铵；当掺杂金属为Cu时，所述可溶性掺杂金属盐优选为氯化铜和/或硝酸铜；当掺杂金属为Zn时，所述可溶性掺杂金属盐优选为氯化锌和/或硝酸锌；当掺杂金属为Mo时，所述可溶性掺杂金属盐优选为钼酸铵；当掺杂金属为Ca时，所述可溶性掺杂金属盐优选为氯化钙和/或硝酸钙。
所述可溶性锰盐优选为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰和醋酸锰中的一种或几种。在本发明中，所述可溶性掺杂金属盐与可溶性锰盐的摩尔比优选为 1:5～50，更优选为1:10～40，进一步优选为1:20～30。
在本发明中，所述可溶性锰盐与氟化铵的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:1.5～2.5，进一步优选为1:2。在本发明中，所述氟化铵能够促进可溶性掺杂金属盐和可溶性锰盐进行共沉淀，得到层状掺杂金属/锰氢氧化物。
本发明对所述水的用量没有特殊的要求，能够将上述成分完全溶解即可。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。在本发明中，调节混合液pH值的碱液优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。本发明优选在搅拌的条件下以逐滴滴加的方式调节混合液的pH值，在滴加碱液的过程中，可溶性掺杂金属盐、可溶性锰盐与碱液中的氢氧根发生共沉淀反应。在本发明中，所述共沉淀反应优选在常温下进行。
在本发明中，所述陈化的时间优选为1～24h，更优选为5～18h；温度优选为25～30℃。本发明优选在静置条件下进行陈化，在沉淀过程中得到层状掺杂金属/锰氢氧化物。
所述陈化后，本发明优选对所得反应液进行固液分离、所得固体进行干燥，得到层状掺杂金属/锰氢氧化物固体。本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的如过滤。本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式将固体干燥至恒重即可。
得到所述掺杂金属/锰氢氧化物后，本发明对所述掺杂金属/锰氢氧化物进行煅烧，得到含有掺杂金属的Mn2O3电极材料。在本发明中，所述煅烧优选在空气气氛下进行。本发明优选使用马弗炉进行所述煅烧。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，进一步优选为 400℃；所述煅烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。在本发明中，升温至所述煅烧温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为4～8℃/min.本发明自升温至所述煅烧温度后开始计算煅烧时间。在本发明中，在煅烧的过程中，层状掺杂金属/锰氢氧化物固体形成掺杂金属/锰氧化物。
本发明提供了上述含有掺杂金属的Mn2O3电极材料作为锌离子电池正极材料的应用。
本发明提供了一种锌离子电池，包括正极、负极、锌离子电解液和隔膜；所述正极中包括上述含有掺杂金属的Mn2O3电极材料。所述正极极片中还优选包括乙炔黑和PVDF；所述含有掺杂金属的Mn2O3电极材料与乙炔黑、PVDF的质量比优选为7～9：2～0.5：1～0.5，更优选为7:2:1。
在本发明中，所述锌离子电解液优选为硫酸锌溶液，所述电解液的浓度为2mol/L。在本发明中，所述隔膜的材质优选为玻璃纤维。
在本发明中，所述负极的材质优选为锌。
在本发明中，所述锌离子电池的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将所述含有掺杂金属的Mn2O3电极材料与乙炔黑、PVDF、溶剂混合，得到混合浆料；
(2)将所述混合浆料涂覆到正极极片基体表面，干燥后得到正极极片；
(3)将所述正极极片与负极、锌离子电极液、隔膜组装成锌离子电池。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
在本发明中，所述正极极片基体优选为石墨纸。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为24h。
本发明对所述组装成锌离子电池的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的组装电池的方式进行组装即可。
下面结合实施例对本发明提供的含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
镍掺杂的Mn2O3电极材料的制备：
(1)在磁力搅拌的条件下，将硝酸镍、硝酸锰和氟化铵以摩尔比为1： 10：20的比例溶于去离子水中，得到混合液；
在搅拌的条件下逐滴滴加20mL的浓度为1mol/L的氨水，调节混合液pH 为值10，溶液中的金属离子与氢氧根离子迅速反应生成沉淀，静置陈化12h 后分离固体，干燥后得到层状镍/锰双金属氢氧化物。
(2)将层状镍/锰双金属氢氧化物置于马弗炉中，在空气气氛下、5℃/min 的升温速率升温至500℃保温煅烧2h，得到镍掺杂的Mn2O3电极材料。
所得镍掺杂的Mn2O3电极材料的X-射线衍射图如图1所示。由图1可以看出，所得产物的主相为Mn2O3。
所得镍掺杂的Mn2O3电极材料的扫描电镜图如图2所示，由图2可以看出，制备的镍掺杂的Mn2O3为颗粒状，且直径约为100nm。
将上述电极材料作为正极材料，组装成锌离子纽扣电池，方法如下：
(1)以正极材料：乙炔黑：PVDF＝7：2：1的质量比进行匀浆，随后使用搅拌均匀的正极浆料涂覆到石墨纸上，60℃真空干燥24小时，得到正极极片；
(2)将正极极片、锌负极极片、2mol/L的硫酸锌溶液、商业玻璃纤维隔膜(whatmanGF/D 47mm)组装成锌离子纽扣电池。
以未掺杂金属的Mn2O3作为正极按照上述方法组装成的锌离子纽扣电池作为对比例。
使用新威电池测试系统在0.1～1A/g的电流密度下测试不同电池的充放电性能，其在不同电流密度下的充放电曲线如图3所示，循环性能曲线图如图4 所示。由图3可以看出，在电流密度为0.1A/g时，镍掺杂的Mn2O3的比容量为 245mAh/g，而Mn2O3的比容量仅为87mAh/g；由图4可以看出，在电流密度为1A/g的条件下，镍掺杂的Mn2O3在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持89％，明显优于未掺杂的Mn2O3(只能保持47.2％)。这说明本发明提供的含有掺杂金属的Mn2O3电极材料，用于锌离子电池时具有良好的比容量和循环性能。通过电感耦合等离子发射光谱仪测试循环100圈的电解液中锰离子浓度为1.2毫克每升，明显低于未掺杂的Mn2O3(6毫克每升)。
实施例2
钴掺杂的Mn2O3电极材料的制备：
(1)在磁力搅拌的条件下，将氯化钴、氯化锰和氟化铵以摩尔比为1： 5：15的比例溶于去离子水中，得到混合液；
在搅拌的条件下逐滴滴加20mL的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节混合液pH为值14，溶液中的金属离子与氢氧根离子迅速反应生成沉淀，静置陈化 24h后分离固体，干燥后得到层状钴/锰双金属氢氧化物。
(2)将层状钴/锰双金属氢氧化物置于马弗炉中，在空气气氛下、2℃/min 的升温速率升温至400℃保温煅烧2h，得到钴掺杂的Mn2O3电极材料。
按照实施例1的方法将所得钴掺杂的Mn2O3电极材料制备成锌离子纽扣电池，并对其电性能进行测试，经测试，钴掺杂的Mn2O3制备的锌离子电池的比容量为212mAh/g。在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持 80％，明显优于未掺杂的Mn2O3(只能保持47.2％)。通过电感耦合等离子发射光谱仪测试循环100圈的电解液中锰离子浓度为1.9毫克每升，明显低于未掺杂的Mn2O3(6毫克每升)。
实施例3
铝掺杂的Mn2O3电极材料的制备：
(1)在磁力搅拌的条件下，将硝酸铝、硝酸锰和氟化铵以摩尔比为1： 50：50的比例溶于去离子水中，得到混合液；
在搅拌的条件下逐滴滴加20mL的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节混合液pH为值14，溶液中的金属离子与氢氧根离子迅速反应生成沉淀，静置陈化 1h后分离固体，干燥后得到层状铝/锰双金属氢氧化物。
(2)将层状铝/锰双金属氢氧化物置于马弗炉中，在空气气氛下、2℃/min 的升温速率升温至400℃保温煅烧2h，得到铝掺杂的Mn2O3电极材料。
按照实施例1的方法将所得铝掺杂的Mn2O3电极材料制备成锌离子纽扣电池，并对其电性能进行测试，经测试，铝掺杂的Mn2O3制备的锌离子电池的比容量为189mAh/g。在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持 76％，明显优于未掺杂的Mn2O3(只能保持47.2％)。通过电感耦合等离子发射光谱仪测试循环100圈的电解液中锰离子浓度为2.2毫克每升，明显低于未掺杂的Mn2O3(6毫克每升)。
实施例4
镁掺杂的Mn2O3电极材料的制备：
(1)在磁力搅拌的条件下，将氯化镁、氯化锰和氟化铵以摩尔比为1： 5：15的比例溶于去离子水中，得到混合液；
在搅拌的条件下逐滴滴加20mL的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节混合液pH为值14，溶液中的金属离子与氢氧根离子迅速反应生成沉淀，静置陈化 12h后分离固体，干燥后得到层状镁/锰双金属氢氧化物。
(2)将层状镁/锰双金属氢氧化物置于马弗炉中，在空气气氛下、2℃/min 的升温速率升温至400℃保温煅烧4h，得到镁掺杂的Mn2O3电极材料。
按照实施例1的方法将所得镁掺杂的Mn2O3电极材料制备成锌离子纽扣电池，并对其电性能进行测试，经测试，镁掺杂的Mn2O3制备的锌离子电池的比容量为198mAh/g。在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持 78％，明显优于未掺杂的Mn2O3(只能保持47.2％)。通过电感耦合等离子发射光谱仪测试循环100圈的电解液中锰离子浓度为1.6毫克每升，明显低于未掺杂的Mn2O3(6毫克每升)。
实施例5
铁掺杂的Mn2O3电极材料的制备：
(1)在磁力搅拌的条件下，将氯化铁、氯化锰和氟化铵以摩尔比为1： 5：15的比例溶于去离子水中，得到混合液；
在搅拌的条件下逐滴滴加20mL的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节混合液pH为值14，溶液中的金属离子与氢氧根离子迅速反应生成沉淀，静置陈化 12h后分离固体，干燥后得到层状铁/锰双金属氢氧化物。
(2)将层状铁/锰双金属氢氧化物置于马弗炉中，在空气气氛下、2℃/min 的升温速率升温至400℃保温煅烧4h，得到铁掺杂的Mn2O3电极材料。
按照实施例1的方法将所得铁掺杂的Mn2O3电极材料制备成锌离子纽扣电池，并对其电性能进行测试，经测试，铁掺杂的Mn2O3制备的锌离子电池的比容量为205mAh/g。在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持 82％，明显优于未掺杂的Mn2O3(只能保持47.2％)。通过电感耦合等离子发射光谱仪测试循环100圈的电解液中锰离子浓度为1.3毫克每升，明显低于未掺杂的Mn2O3(6毫克每升)。
实施例6
钒掺杂的Mn2O3电极材料的制备：
(1)在磁力搅拌的条件下，将钒酸铵、氯化锰和氟化铵以摩尔比为1： 5：15的比例溶于去离子水中，得到混合液；
在搅拌的条件下逐滴滴加20mL的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节混合液pH为值14，溶液中的金属离子与氢氧根离子迅速反应生成沉淀，静置陈化 12h后分离固体，干燥后得到层状钒/锰双金属氢氧化物。
(2)将层状钒/锰双金属氢氧化物置于马弗炉中，在空气气氛下、2℃/min 的升温速率升温至400℃保温煅烧4h，得到钒掺杂的Mn2O3电极材料。
按照实施例1的方法将所得钒掺杂的Mn2O3电极材料制备成锌离子纽扣电池，并对其电性能进行测试，经测试，钒掺杂的Mn2O3制备的锌离子电池的比容量为215mAh/g。在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持86％，明显优于未掺杂的Mn2O3(只能保持47.2％)。通过电感耦合等离子发射光谱仪测试循环100圈的电解液中锰离子浓度为1.2毫克每升，明显低于未掺杂的Mn2O3(6毫克每升)。
实施例7
铜掺杂的Mn2O3电极材料的制备：
(1)在磁力搅拌的条件下，将硫酸铜、氯化锰和氟化铵以摩尔比为1： 5：15的比例溶于去离子水中，得到混合液；
在搅拌的条件下逐滴滴加20mL的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节混合液pH为值14，溶液中的金属离子与氢氧根离子迅速反应生成沉淀，静置陈化 12h后分离固体，干燥后得到层状铜/锰双金属氢氧化物。
(2)将层状铜/锰双金属氢氧化物置于马弗炉中，在空气气氛下、5℃/min 的升温速率升温至450℃保温煅烧3h，得到铜掺杂的Mn2O3电极材料。
按照实施例1的方法将所得铜掺杂的Mn2O3电极材料制备成锌离子纽扣电池，并对其电性能进行测试，经测试，铜掺杂的Mn2O3制备的锌离子电池的比容量为185mAh/g。在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持 79％，明显优于未掺杂的Mn2O3(只能保持47.2％)。通过电感耦合等离子发射光谱仪测试循环100圈的电解液中锰离子浓度为2.3毫克每升，明显低于未掺杂的Mn2O3(6毫克每升)。
实施例8
锌掺杂的Mn2O3电极材料的制备：
(1)在磁力搅拌的条件下，将氯化锌、氯化锰和氟化铵以摩尔比为1： 5：15的比例溶于去离子水中，得到混合液；
在搅拌的条件下逐滴滴加20mL的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节混合液pH为值14，溶液中的金属离子与氢氧根离子迅速反应生成沉淀，静置陈化 12h后分离固体，干燥后得到层状锌/锰双金属氢氧化物。
(2)将层状锌/锰双金属氢氧化物置于马弗炉中，在空气气氛下、 10℃/min的升温速率升温至500℃保温煅烧1h，得到锌掺杂的Mn2O3电极材料。
按照实施例1的方法将所得锌掺杂的Mn2O3电极材料制备成锌离子纽扣电池，并对其电性能进行测试，经测试，锌掺杂的Mn2O3制备的锌离子电池的比容量为175mAh/g。在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持 70％，明显优于未掺杂的Mn2O3(只能保持47.2％)。通过电感耦合等离子发射光谱仪测试循环100圈的电解液中锰离子浓度为2.6毫克每升，明显低于未掺杂的Mn2O3(6毫克每升)。
实施例9
钼掺杂的Mn2O3电极材料的制备：
(1)在磁力搅拌的条件下，将钼酸钠、氯化锰和氟化铵以摩尔比为1： 5：15的比例溶于去离子水中，得到混合液；
在搅拌的条件下逐滴滴加20mL的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节混合液pH为值14，溶液中的金属离子与氢氧根离子迅速反应生成沉淀，静置陈化 12h后分离固体，干燥后得到层状钼/锰双金属氢氧化物。
(2)将层状钼/锰双金属氢氧化物置于马弗炉中，在空气气氛下、5℃/min 的升温速率升温至300℃保温煅烧5h，得到钼掺杂的Mn2O3电极材料。
按照实施例1的方法将所得钼掺杂的Mn2O3电极材料制备成锌离子纽扣电池，并对其电性能进行测试，经测试，钼掺杂的Mn2O3制备的锌离子电池的比容量为206mAh/g。在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持 85％，明显优于未掺杂的Mn2O3(只能保持47.2％)。通过电感耦合等离子发射光谱仪测试循环100圈的电解液中锰离子浓度为1.7毫克每升，明显低于未掺杂的Mn2O3(6毫克每升)。
实施例10
钙掺杂的Mn2O3电极材料的制备：
(1)在磁力搅拌的条件下，将氯化钙、氯化锰和氟化铵以摩尔比为1： 5：15的比例溶于去离子水中，得到混合液；
在搅拌的条件下逐滴滴加20mL的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，调节混合液pH为值14，溶液中的金属离子与氢氧根离子迅速反应生成沉淀，静置陈化 12h后分离固体，干燥后得到层状钙/锰双金属氢氧化物。
(2)将层状钙/锰双金属氢氧化物置于马弗炉中，在空气气氛下、2℃/min 的升温速率升温至400℃保温煅烧4h，得到钙掺杂的Mn2O3电极材料。
按照实施例1的方法将所得钙掺杂的Mn2O3电极材料制备成锌离子纽扣电池，并对其电性能进行测试，经测试，钙掺杂的Mn2O3制备的锌离子电池的比容量为206mAh/g。在电流密度为1A/g的条件下循环3000次还能保持 83％，明显优于未掺杂的Mn2O3(只能保持47.2％)。通过电感耦合等离子发射光谱仪测试循环100圈的电解液中锰离子浓度为1.5毫克每升，明显低于未掺杂的Mn2O3(6毫克每升)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含有金属掺杂的Mn2O3电极材料，包括Mn2O3和掺杂于所述Mn2O3中的掺杂金属元素；所述掺杂金属元素Ni、Al、Mg、Fe、Co、V、Cu、Zn、Mo和Ca中的一种或几种。
2.权利要求1所述含有金属掺杂的Mn2O3电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性掺杂金属盐、可溶性锰盐、氟化铵与水混合，调节混合液pH值至10～14，进行共沉淀反应，陈化后得到层状掺杂金属/锰氢氧化物；
(2)对所述掺杂金属/锰氢氧化物进行煅烧，得到含有金属掺杂的Mn2O3电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性掺杂金属盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫化铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、钒酸铵、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、钼酸钠、钼酸铵、氯化钙、硝酸钙和硫酸钙中的一种或几种；所述可溶性锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰和醋酸锰中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐与氟化铵的摩尔比为1:1～3；所述可溶性掺杂金属盐与可溶性锰盐的摩尔比为1:5～50。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为1～24h，温度为25～30℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为1～5h。
7.权利要求1所述的含有掺杂金属的Mn2O3电极材料或权利要求2～6任意一项所述制备方法制备得到的含有掺杂金属的Mn2O3电极材料作为锌离子电池正极材料的应用。
8.一种锌离子电池，包括正极、负极、锌离子电解液和隔膜，所述其特征在于，所述正极中包括权利要求1所述的含有掺杂金属的Mn2O3电极材料或权利要求2～6任意一项所述制备方法制备得到的含有掺杂金属的Mn2O3电极材料。
CN202110136884.3A 2021-02-01 2021-02-01 一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用 Pending CN112952083A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110136884.3A CN112952083A (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110136884.3A CN112952083A (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112952083A true CN112952083A (zh) 2021-06-11

Family

ID=76240850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110136884.3A Pending CN112952083A (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112952083A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113422048A (zh) * 2021-06-23 2021-09-21 上海电力大学 一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法及其应用
CN113936925A (zh) * 2021-09-14 2022-01-14 佛山科学技术学院 一种双金属离子掺杂二氧化锰电极及其制备方法和应用
CN114709394A (zh) * 2022-04-13 2022-07-05 北京化工大学 一种含有氢离子空位的三元金属氢氧化物及其制备方法和在锌离子电池中的应用
CN114792604A (zh) * 2022-03-25 2022-07-26 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 钼酸锰多孔纳米片电极材料及其制备方法和应用
CN116759562A (zh) * 2023-08-16 2023-09-15 中石油深圳新能源研究院有限公司 一种双阳离子掺杂的正极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111732112A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 合肥工业大学 锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料及其制法和应用
CN112047382A (zh) * 2020-08-28 2020-12-08 瑞海泊(青岛)能源科技有限公司 正极材料及其制备方法和应用
CN112186148A (zh) * 2020-09-12 2021-01-05 宿迁德特材料科技有限公司 一种锌离子电池用NiO/Mn2O3复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111732112A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 合肥工业大学 锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料及其制法和应用
CN112047382A (zh) * 2020-08-28 2020-12-08 瑞海泊(青岛)能源科技有限公司 正极材料及其制备方法和应用
CN112186148A (zh) * 2020-09-12 2021-01-05 宿迁德特材料科技有限公司 一种锌离子电池用NiO/Mn2O3复合正极材料及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113422048A (zh) * 2021-06-23 2021-09-21 上海电力大学 一种新型水系锌离子电池正极材料的制备方法及其应用
CN113422048B (zh) * 2021-06-23 2022-04-01 上海电力大学 一种水系锌离子电池正极材料的制备方法及其应用
CN113936925A (zh) * 2021-09-14 2022-01-14 佛山科学技术学院 一种双金属离子掺杂二氧化锰电极及其制备方法和应用
CN114792604A (zh) * 2022-03-25 2022-07-26 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 钼酸锰多孔纳米片电极材料及其制备方法和应用
CN114709394A (zh) * 2022-04-13 2022-07-05 北京化工大学 一种含有氢离子空位的三元金属氢氧化物及其制备方法和在锌离子电池中的应用
CN114709394B (zh) * 2022-04-13 2024-05-28 北京化工大学 一种含有氢离子空位的三元金属氢氧化物及其制备方法和在锌离子电池中的应用
CN116759562A (zh) * 2023-08-16 2023-09-15 中石油深圳新能源研究院有限公司 一种双阳离子掺杂的正极材料及其制备方法和应用
CN116759562B (zh) * 2023-08-16 2024-01-05 中石油深圳新能源研究院有限公司 一种双阳离子掺杂的正极材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5712544B2 (ja) 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN112952083A (zh) 一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用
CN105870438B (zh) 一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法
JP6303279B2 (ja) 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN106784726B (zh) 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2015039490A1 (zh) 富锂正极材料及其制备方法
CN108134064B (zh) 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料
JP2006089364A (ja) アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
KR20120026015A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN112340785B (zh) 一种掺杂型高镍三元材料及其制备方法
CN111933904A (zh) 双金属硫化物及其制备方法、复合物及其制备方法、锂硫正极材料及锂硫电池
CN111129465A (zh) 一种用于高效提升三元正极材料储锂性能的正极材料制备方法
KR20100013673A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
CN110690444A (zh) 一种层状多孔结构的高镍三元正极材料及制备方法与应用
CN112952056B (zh) 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
CN111682200B (zh) 用于锂离子电池的正极材料及其制备方法
CN114243001A (zh) 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN107204424B (zh) 一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法
CN115490276B (zh) 一种表面改性的正极材料前驱体及其制备方法和应用
CN108807971B (zh) 一种锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110534716A (zh) 一种多孔氧化锰微米球及其制备方法和应用
CN106571447A (zh) 一种锂离子电池用内嵌包覆型镍钴铝锂材料及其制备方法
CN113764671A (zh) 一种锂离子电池正极材料
JP6155957B2 (ja) 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210611