CN114792604A - 钼酸锰多孔纳米片电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种钼酸锰多孔纳米片电极材料及其制备方法与储能应用，合成了包含氧空位的钼酸锰多孔材料，通过高温氢化还原形成氧空位达到增强钼酸锰基材料的储能效果；将高电导性稳定性好的泡沫镍基底材料与钼酸锰材料复合来提高其电容性能；包含氧空位的多孔钼酸锰材料生长在泡沫镍基底表面，钼酸锰材料与泡沫镍基底的紧密结合可以有效地提升电极的循环稳定性能，使钼酸锰/泡沫镍一体化电极具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能材料技术领域，具体涉及一种钼酸锰多孔纳米片电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器，主要包括电极材料、隔膜、电解液、集流体和封装元件等五部分。其中，电极材料是它的核心部分。电极材料的优劣，对电容器性能的发挥(例如容量、倍率、稳定性等)起着至关重要的作用。钼酸锰由于其自身的外在性质和广泛的应用而被视为一种灵巧的材料。由于钼酸锰具有优异的性能，例如高电学、光学和化学稳定性等，钼酸锰广泛用于各种高技术应用，如化学和气体传感器、生物传感器、染料敏化太阳能电池、光波导、场效应晶体管、锂离子电池和超级电容器、光催化剂和透明电极等。
近些年来，钼酸锰的改性受到越来越多的关注，特别是在材料领域，进一步增加钼酸锰材料的导电性，可以充分发挥其电容性能。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本申请提出一种钼酸锰多孔纳米片电极材料，包括：
泡沫镍，所述泡沫镍上生长有钼酸锰多孔纳米片；所述钼酸锰多孔纳米片与所述泡沫镍彼此相互紧密连接，形成包含氧空位的一体化电极材料。
进一步的，所述钼酸锰多孔纳米片与所述泡沫镍固定连接形成自支撑的一体化结构。
进一步的，所述钼酸锰多孔纳米片形成相互联结纳米片阵列微结构，所述电极材料表面形成有氧空位。
进一步的，所述钼酸锰多孔纳米片的厚度为20-25nm。
一种包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片电极材料的制备方法，包括以下步骤：
对泡沫镍进行预处理；
以泡沫镍为基底，制备纳米结构单元相互联结的钼酸锰纳米片；
以钼酸锰纳米片为前驱体，合成电极材料。
进一步的，对泡沫镍进行预处理具体包括以下步骤：
用1M的HCl溶液对泡沫镍基底进行超声清洗5min，去除表面氧化镍层；
用无水乙醇和去离子水冲洗泡沫镍15min；
置于真空干燥箱干燥后备用。
进一步的，制备纳米结构单元相互联结的钼酸锰纳米片具体包括以下步骤：
将1mmol Mn(NO3)2·6H2O，1mmol Na2MoO4·2H2O，2mmol NH4F和2mmol CO(NH2)2加入到25mL去离子水和5mL无水乙醇混合液中，搅拌溶解，形成均匀透明的溶液；
将得到的溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中；
将泡沫镍浸入在溶液中，并密封；
将密封的不锈钢高压釜转移到恒温鼓风干燥箱中，加热到160℃并保持12h；
用去离子水和无水乙醇对所得的产物进行反复洗涤几次，真空干燥过夜；
将真空干燥后的样品放在程序化控制管式炉中，在Ar保护下，以5℃/min的升温速率加热到400℃，退火处理2h，得到泡沫镍负载的钼酸锰纳米片。
进一步的，合成电极材料具体包括以下步骤：
将泡沫镍负载的钼酸锰纳米片放置在刚玉瓷舟内；
将刚玉瓷舟放置到程序化控制管式炉中，在氢气和氮气的混合气氛中，以5℃min-1的升温速率升到400℃；
在400℃的温度下保温2h，即合成包含氧空位的钼酸锰纳米片。
进一步的，所述氢气和氮气混合气氛的参数为H2:10sccm/N2:90sccm。
一种包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片电极材料的应用，所述包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片电极材料用于制作超级电容器电极材料。
本发明提出的包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料，与现有技术相比，其有益效果在于：
1)兼具较高的电导性与较大的有效比表面积的特点，可有效缩短了离子扩散路径，具有较高的比电容和良好的循环稳定性；
2)泡沫镍作为导电基底，为钼酸锰纳米片的生长提供稳定的支撑结构，相互联结多孔纳米片的缩短了氧化还原电对离子的扩散路径，提高了界面电子传输效率，促进电极材料与活性凝胶电解质之间进行有效的离子扩散和电子传输，加深了集流体和电化学活性物质之间的联系，解决了钼酸锰由于其较低的电导率，导致电子传递到活性物质时阻抗较高的问题；
3)高温氢化在电极材料表面形成氧空位，引入正电荷，作为新的反应活性位点，提高电极材料的电导率，增强其对碱性电解质溶液中的氢氧根离子的吸附能力，形成高电导性、电化学活性和电化学稳定性的自支撑电极。
附图说明
图1为本发明包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的微结构示意图，
图2为本发明包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的制备工艺流程图，
图3为本发明钼酸锰纳米片、包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片的扫描电子显微镜图，
图4为本发明钼酸锰纳米片和包含氧空位钼酸锰多孔纳米片的X射线衍射图，
图5为本发明泡沫镍、钼酸锰纳米片/泡沫镍、包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的电化学性能测试图，
图6为本发明包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的电化学性能测试图，
图7为本发明钼酸锰纳米片/泡沫镍、包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料电极材料的循环充放电曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员能够更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
如图1所示，包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料中，相互联结的钼酸锰多孔纳米片垂直生长在孔状碳纤维表面，且彼此相互间隔分离，钼酸锰纳米片表面有均匀分布的孔，纳米片的厚度范围为20-25nm。编号1为钼酸锰多孔纳米片，编号2为泡沫镍。
如图2所示，状态1为未处理泡沫镍，状态2为预处理泡沫镍，状态3为钼酸锰纳米片/泡沫镍，状态4为钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍；步骤A为泡沫镍预处理，处理之后去除表面氧化镍层，得到纯净泡沫镍；步骤B为水热和热处理法，得到钼酸锰纳米片/泡沫镍一体化材料；步骤C为程序性高温氢化还原法，最终得到包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料。
包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的具体制备步骤如下：
(1)合成钼酸锰纳米片/泡沫镍一体化材料：
首先，采用1M HCl溶液对泡沫镍基底进行超声清洗5min，去除表面氧化镍层；采用无水乙醇和去离子水冲洗泡沫镍15min；置于真空干燥箱，在60℃下干燥后备用。然后，准确称量1mmol Mn(NO3)2·6H2O，1mmol Na2MoO4·2H2O，2mmol NH4F和2mmol CO(NH2)2加入到25mL去离子水和5mL无水乙醇混合液中，搅拌溶解，形成均匀透明的溶液；将得到的溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中，并将泡沫镍浸入在溶液中，密封；将不锈钢高压釜转移到恒温鼓风干燥箱中，加热到160℃并保持12h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇对所得的产物进行反复洗涤几次，置于真空干燥箱中，在60℃下干燥过夜。最后，将样品放在程序化控制管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率加热到400℃，退火处理2h，得到泡沫镍负载的钼酸锰纳米片。
(2)合成包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料：
在刚玉瓷舟内放置已合成好的长有钼酸锰纳米片的泡沫镍。随后将其放置到程序化控制管式炉中，在H2/N2(H2:10sccm/N2:90sccm)混合气氛中，以5℃/min升温速率升到400℃，在这个温度下保温2h，至此便合成了包含氧空位的钼酸锰纳米片。
如图3所示，A和B分别是钼酸锰纳米片在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图,C和D是包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片的不同放大倍率下的扫描电子显微镜图。图A和B显示，钼酸锰纳米片垂直生长在泡沫镍基底的表面且相互联结形成间隔分离的阵列结构。钼酸锰纳米片的平均厚度约为20～25nm。图C和D显示，经过高温氢化还原以后，钼酸锰纳米片整体结构保持不变，表面形成许多小孔。
如图4所示，所制备的钼酸锰纳米片和钼酸锰多孔纳米片的X射线衍射(XRD)的特征衍射峰与钼酸锰的标准卡片(PDF#50-1287)的特征峰一一对应。同时也可以看出，钼酸锰多孔纳米片的特征衍射峰略弱于钼酸锰纳米片。XRD结果说明，高温氢化还原反应并没有改变钼酸锰的晶型，只是降低了钼酸锰的结晶度。由于经过高温氢化以后，由于钼酸锰的表面的氧原子被还原，导致晶体结构中产生空位，使得钼酸锰的晶体结构有序度降低，从而出现了局部非晶化区域，进而降低晶体的结晶度。
如图5(A)所示，在3.0M氢氧化钾电解液中,设定电势范围为0-0.5V，扫描速率为30mV/s。其中(a)、(b)和(c)分别是泡沫镍、钼酸锰纳米片/泡沫镍和包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的循环伏安曲线。这三种电极材料的最大响应电流密度分别为0.33、60.9和87.1A/g。包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的闭合曲线积分面积明显大于泡沫镍和钼酸锰纳米片/泡沫镍一体化材料。实验结果说明包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料在相同扫描速率下具有较快的离子传输和交换能力，因此展示了更高的电流密度和比电容。
对包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料进行电化学恒电流充放电性能测试，如图5(B)所示，在3.0M氢氧化钾电解液中,设定电势范围为0-0.5V，电流密度范围为1.0A/g，其中(a)、(b)、(c)和(d)分别是泡沫镍、钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍和包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的恒电流充放电曲线。从图中可以看出，包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的恒电流放电时间明显长于其他两种电极材料，说明其具有更高的比电容。从图中可以计算出，碳纤维、孔状碳纤维、二氧化锡/孔状碳纤维一体化材料和氮氧化锡/孔状碳纤维一体化材料的比电容分别为0.03F/g、921.5F/g和1920.6F/g。另外，包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍/一体化材料的电压降也明显小于钼酸锰纳米片/泡沫镍一体化材料。实验结果与循环伏安测试结果一致，说明高温氢化形成的孔隙和氧空位提高了钼酸锰纳米片/泡沫镍的比表面积和电导率，从而使其具有更高的电化学电容。附图5(C)展示了在不同电流密度(1.0-10.0A/g)下，钼酸锰纳米片/泡沫镍和包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的比电容性能。当电流密度有1.0上升至10.0A/g时，包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的比电容由1920.6下降至1642.1F/g，比容量保持率为85.5％。钼酸锰纳米片/泡沫镍一体化材料的比电容由921.5下降至636.5F/g，比容量保持率为68.8％。由此，包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料表现出较高的比电容量和倍率性能。说明高温氢化还原在钼酸锰纳米片形成的氧空位，可以增加电极材料对电解质溶液中氢氧根离子的吸附能力，作为活性位点参与电化学反应。氧空位的存在可以增加载流子的密度，提高导电性，因此，有效的提升了电化学电容性能。说明书附图5(D)中(a)、(b)和(c)分别是钼酸锰纳米片/泡沫镍、包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料在3.0M氢氧化钾溶液中，在开路电压为0.12V(Vs.SCE)，扰动电位为5mV，频率扫描范围为100KHz-10mHz的条件下的交流阻抗谱图。从图中可以看出，两种电极材料的交流阻抗谱图主要包括高频段半圆弧、从准半圆和几乎平行于虚轴直线之间的45°直线区和低频段基本平行于虚轴的直线组成。通过对该电极材料的电化学交流阻抗谱进行拟合分析，依据图像拟合结果可知：在电化学反应过程中，相比于钼酸锰纳米片/泡沫镍一体化电极材料，在高频区域，包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍获得较低的欧姆电阻，反映其较高的导电性。该结果也与GCD曲线中的较低电压降一致。同时，包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍表现出较低的电荷转移电阻。这是由于氧空位的位置形成带正电荷的空穴，可以作为载流子，增加载流子的密度，进而提高电极材料的导电性。在中频和低频区域，包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍的奈奎斯特曲线显示出显着的增加，表明电解质离子在多孔纳米片间隔之间进行快速的扩散。
如图6(A)所示，在3.0M氢氧化钾电解质中，设定电势范围为0-0.5V，扫描速率为5-50mV/s，从图中可以看出，当扫描速率从5mV/s到50mV/s时，包含氧空位的钼酸锰纳米片/泡沫镍的循环伏安曲线呈现出类似的形状，随着扫描速率的增大，响应电流随之增大。低扫速时，氧化还原峰更明显，这是因为较低的扫速更有利于电解质在电极表面的吸附。如图6(B)所示，在3.0M氢氧化钾电解质中，设定电势范围为0-0.5V，电流密度为1.0-10.0A/g，在电流密度为1.0A/g到10.0A/g时，恒电流充放电曲线保持较好的线性对称特征，说明电极材料在恒电流充放电过程具有良好的电化学可逆性和库伦效率。随着电流密度的增加，包含氧空位的钼酸锰的多孔纳米片/泡沫镍的比电容由1920.6下降至1642.1F/g。
如图7所示，在3.0M氢氧化钾电解质中，设定电势范围为0V-0.5V，恒电流密度为10A/g，循环充放电5000次。图7中a、b分别是钼酸锰纳米片/泡沫镍、包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料的循环充放电曲线；循环5000圈后，钼酸锰纳米片/泡沫镍的比电容由630.1F/g下降为507.7Fg，比电容的保持率为80.6％。相对应的，包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍的质量比电容由1640.8F/g下降为1531.1F/g，比电容的保持率为93.3％。实验结果说明包含氧空位的钼酸锰纳米片/泡沫镍具有更加优异的电化学循环稳定性。氧空位的位置形成带正电荷的空穴，可以作为载流子，增加载流子的密度，进而提高电极材料的导电性。钼酸锰多孔纳米片在泡沫镍基底表面形成相互联结且间隔分离的阵列结构，解决钼酸锰基电极材料在电解液离子嵌入/脱出过程中体积过度膨胀/收缩导致电容量不可逆衰减现象。钼酸锰纳米片的孔隙，可以减弱作为电化学反应中的体积缓冲。因而不仅增加了钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍的电化学电容性能，而且延长了其电化学循环寿命。
包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍材料应用于超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。所述的包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片作电极，以活性炭电极的负极，无纺布为正负电极隔膜，以氢氧化钾-聚乙烯醇凝胶为工作电解质，聚对苯二甲酸类塑料薄膜塑封组装成全固态超级电容器，构建非对称型超级电容器进行电化学储能应用。所述的包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料为超级电容器电极材料的正极，由此可见，包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片/泡沫镍一体化材料应用于超级电容器电极材料，表现较高的比电容性能，倍率特性和循环充放电稳定性，实现超级电容器储能。
综上，仅为本发明之较佳实施例，不以此限定本发明的保护范围，凡依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆为本发明专利涵盖的范围之内。
Claims (10)
1.一种钼酸锰多孔纳米片电极材料，其特征在于：包括泡沫镍，所述泡沫镍上生长有钼酸锰多孔纳米片；所述钼酸锰多孔纳米片与所述泡沫镍彼此相互紧密连接，形成包含氧空位的一体化电极材料。
2.根据权利要求1所述的钼酸锰多孔纳米片电极材料，其特征在于：所述钼酸锰多孔纳米片与所述泡沫镍固定连接形成自支撑的一体化结构。
3.根据权利要求1所述的钼酸锰多孔纳米片电极材料，其特征在于：所述钼酸锰多孔纳米片形成相互联结纳米片阵列微结构，所述电极材料表面形成有氧空位。
4.根据权利要求1所述的钼酸锰多孔纳米片电极材料，其特征在于：所述钼酸锰多孔纳米片的厚度为20-25nm。
5.一种钼酸锰多孔纳米片电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对泡沫镍进行预处理；
以泡沫镍为基底，制备纳米结构单元相互联结的钼酸锰纳米片；
以钼酸锰纳米片为前驱体，合成电极材料。
6.根据权利要求5所述的钼酸锰多孔纳米片电极材料的制备方法，其特征在于，对泡沫镍进行预处理具体包括以下步骤：
用1M的HCl溶液对泡沫镍基底进行超声清洗5min，去除表面氧化镍层；
用无水乙醇和去离子水冲洗泡沫镍15min；
置于真空干燥箱干燥后备用。
7.根据权利要求5所述的钼酸锰多孔纳米片电极材料的制备方法，其特征在于，制备纳米结构单元相互联结的钼酸锰纳米片具体包括以下步骤：
将1mmol Mn(NO3)2·6H2O，1mmol Na2MoO4·2H2O，2mmol NH4F和2mmol CO(NH2)2加入到25mL去离子水和5mL无水乙醇混合液中，搅拌溶解，形成均匀透明的溶液；
将得到的溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中；
将泡沫镍浸入在溶液中，并密封；
将密封的不锈钢高压釜转移到恒温鼓风干燥箱中，加热到160℃并保持12h；
用去离子水和无水乙醇对所得的产物进行反复洗涤几次，真空干燥过夜；
将真空干燥后的样品放在程序化控制管式炉中，在Ar保护下，以5℃/min的升温速率加热到400℃，退火处理2h，得到泡沫镍负载的钼酸锰纳米片。
8.根据权利要求5所述的钼酸锰多孔纳米片电极材料的制备方法，其特征在于，合成电极材料具体包括以下步骤：
将泡沫镍负载的钼酸锰纳米片放置在刚玉瓷舟内；
将刚玉瓷舟放置到程序化控制管式炉中，在氢气和氮气的混合气氛中，以5℃min-1的升温速率升到400℃；
在400℃的温度下保温2h，即合成包含氧空位的钼酸锰纳米片。
9.根据权利要求8所述的钼酸锰多孔纳米片电极材料的制备方法，其特征在于：所述氢气和氮气混合气氛的参数为H2:10sccm/N2:90sccm。
10.一种钼酸锰多孔纳米片电极材料的应用，其特征在于：所述包含氧空位的钼酸锰多孔纳米片电极材料用于制作超级电容器的正极。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502846A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-06-20 | 河北联合大学 | 一种由纳米片组装成微米棒结构的钼酸锰材料 |
| CN105244191A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-01-13 | 渤海大学 | 一种钴酸锰多孔纳米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法 |
| US20190083958A1 (en) * | 2016-06-21 | 2019-03-21 | Changzhou Vocational Institute Of Engineering | ZnWO4 PHOTOCATALYTIC MATERIAL WITH OXYGEN VACANCY AND PREPARATION METHOD THEREOF |
| CN109560265A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-04-02 | 中国电力科学研究院有限公司 | 一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法 |
| WO2019086247A1 (de) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Robert Bosch Gmbh | Hybridsuperkondensator umfassend ein mit sauerstoff-leerstellen dotiertes lithium-titan-oxid |
| CN112908715A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-06-04 | 广东轻工职业技术学院 | 一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与应用 |
| CN112952083A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 燕山大学 | 一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用 |
| CN113387385A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-09-14 | 河南师范大学 | 一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法及其应用 |
| CN113764204A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-07 | 厦门理工学院 | 一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-03-25 CN CN202210307089.0A patent/CN114792604A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502846A (zh) * | 2011-11-07 | 2012-06-20 | 河北联合大学 | 一种由纳米片组装成微米棒结构的钼酸锰材料 |
| CN105244191A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-01-13 | 渤海大学 | 一种钴酸锰多孔纳米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法 |
| US20190083958A1 (en) * | 2016-06-21 | 2019-03-21 | Changzhou Vocational Institute Of Engineering | ZnWO4 PHOTOCATALYTIC MATERIAL WITH OXYGEN VACANCY AND PREPARATION METHOD THEREOF |
| WO2019086247A1 (de) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Robert Bosch Gmbh | Hybridsuperkondensator umfassend ein mit sauerstoff-leerstellen dotiertes lithium-titan-oxid |
| CN109560265A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-04-02 | 中国电力科学研究院有限公司 | 一种有效抑制富锂锰基正极材料氧流失的包覆方法 |
| CN112908715A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-06-04 | 广东轻工职业技术学院 | 一种双功能缺陷型二氧化锰纳米棒阴极材料及其制备方法与应用 |
| CN112952083A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 燕山大学 | 一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用 |
| CN113387385A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-09-14 | 河南师范大学 | 一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法及其应用 |
| CN113764204A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-12-07 | 厦门理工学院 | 一种钼酸锰/硫化镍核壳阵列结构电极材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 程明等: "《可再生能源发电技术》", 机械工业出版社, pages: 254 - 256 * |
| 胡昆然: "钼酸盐基超级电容器电极材料的制备与性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》, no. 02, pages 18 - 27 * |
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