CN113816372B - 一种杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料及其应用。本发明选择2‑（4‑羟基苯基）‑1氢‑咪唑并[4,5‑f]‑[1,10]菲咯啉为碳源，利用锌盐造孔和KOH活化后碳化得到杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料，其中锌盐造孔和KOH的活化刻蚀大大得提高了碳材料的比电容，这是因为刻蚀给碳材料带来了大量的孔结构，碳材料的比表面积增大，掺杂P原子可以进一步提高碳材料的比电容，是因为杂原子P的掺入能够创造更多的活性位点，会提高额外的赝电容从而提高碳材料的比电容。该杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料电化学性能优异，具有极大的制备超级电容器电极的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料及其应用。
背景技术
由于全球经济的快速增长，全球范围内的化石燃料消费量增加显著，这加速了化石燃料储备的枯竭和环境问题的恶化。因此，像由太阳和风产生的可再生能源以及二氧化碳排放量低的电动汽车受到了广泛关注，储能系统有望成为电源的基本元件。基于这方面，电池和电化学电容器被认为是两个重要的能量存储设备。电化学电容器也称为超级电容器，是一种具有高功率密度和长使用寿命的设备。根据不同的工作原理，超级电容器分为双电层电容器（EDLC）和伪电容器，其中前者通过离子在电极上的物理吸收来存储能量，而伪电容器的电极中发生可逆的氧化还原反应。
对于超级电容器，其电极材料是起关键性作用的一部分，包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物和纳米复合材料等可用作超级电容器电极材料。其中碳材料具有可调控的孔结构、巨高的比表面积和良好的导电性，受到研究人员的广泛关注。大量的实验研究结果显示，对碳材料进行表面掺杂改性和合理的孔结构设计，可进一步拓宽其适用范围。然而，上述两种优化策略通常依赖于特定的模板和表面活性剂，因此具有制备过程复杂和成本较高的缺点。前驱体和改性方式对提高碳材料的比表面积和表面润湿性起到至关重要的作用，选择合适的前驱体和活化方式，可以简化实验步骤，节约成本，同时起到提高材料性能的作用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料及其应用。
本发明所采取的技术方案如下：一种杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料，其为有机配体2-（4-羟基苯基）-1氢-咪唑并[4,5-f]-[1,10]菲咯啉（2-（4-hydroxyphenyl）-1H-imidazo [4,5-f]-[1,10] phenanthroline）与金属锌盐配位，引入杂原子磷，并通过氢氧化钾进行活化，最后通过热处理得到的。
其中，有机配体2-（4-羟基苯基）-1氢-咪唑并[4,5-f]-[1,10]菲咯啉的化学式如下所示：
优选的，其制备方法包括以下步骤：
（1）将有机配体2-（4-羟基苯基）-1氢-咪唑并[4,5-f]-[1,10]菲咯啉溶于第一溶剂中得到有机配体溶液，将金属锌盐溶于水中得到金属锌盐水溶液，将金属锌盐水溶液逐滴加入到有机配体溶液中，对反应体系进行搅拌使其反应；
（2）将磷酸盐加入到反应体系中，继续搅拌；
（3）将氢氧化钾溶解于乙醇水溶液中得到氢氧化钾溶液，然后将氢氧化钾溶液逐滴加入到反应体系中，继续搅拌，然后除去溶剂，获得固体产物；
（4）将获得的固体产物置于氮气保护下进行热处理，获得黑色固体产物。
优选的，步骤（4）中，热处理的温度为500-750℃。
优选的，步骤（4）中，热处理的温度为700℃。
优选的，步骤（2）中，磷与有机配体摩尔比为0.5-10:1。
优选的，步骤（2）中，磷与有机配体摩尔比为1:1。
如上所述的杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料在制备超级电容器电极的应用。
本发明的有益效果如下：本发明选择2-（4-羟基苯基）-1氢-咪唑并[4,5-f]-[1,10]菲咯啉为碳源，利用锌盐造孔和KOH活化后碳化得到杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料，其中锌盐造孔和KOH的活化刻蚀大大得提高了碳材料的比电容，这是因为刻蚀给碳材料带来了大量的孔结构，碳材料的比表面积增大，掺杂P原子可以进一步提高碳材料的比电容，是因为杂原子P的掺入能够创造更多的活性位点，会提高额外的赝电容从而提高碳材料的比电容。该杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料电化学性能优异，具有极大的制备超级电容器电极的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为碳材料CO-700的SEM图（a）、（b）和TEM图（c）、（d）；
图2为碳材料P1-COPCN-700的SEM图（a）、（b）和TEM图（c）、（d）；
图3为碳材料P1-COPCN-700的EDS mapping图；
图4为碳材料的X射线衍射图；
图5为碳材料的拉曼光谱图；
图6为碳材料的XPS谱图（a），CO-700的C1s（b）和N1s（c），COPCN-700的C1s（d）和N1s（e），P1-COPCN-700的C1s（f）和N1s（g）；
图7为碳材料对N2的吸附/脱附等温线；
图8中，（a）材料P1-COPCN-T在50 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线图，（b）材料Py-COPCN-700在50 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线图，（c）材料P1-COPCN-T在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图和（d）材料Py-COPCN-700在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图9中，（a）材料P1-COPCN-700在不同扫描速度下的循环伏安曲线图，（b）材料P1-COPCN-700在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，（c）材料P1-COPCN-T在不同电流密度下的比电容和（d）材料Py-COPCN-700在不同电流密度下的比电容；
图10中，（a）材料By-COPCN-700在50 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线图，（b）材料By-COPCN-700在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图和（c）材料By-COPCN-700在不同电流密度下的比电容；
图11为碳材料CO-700、COPCN-700、P1-COPCN-700的交流阻抗曲线图；
图12中，（a）基于P1-COPCN-700的器件在不同扫描速度下的循环伏安曲线图，（b）基于P1-COPCN-700的器件在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，（c）基于P1-COPCN-700的器件在不同电流密度下的比电容和（d）基于P1-COPCN-700的器件的Ragone图；
图13 为基于P1-COPCN-700的器件在电流密度为1 A/g时的循环性能曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供一种杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料，其为有机配体2-（4-羟基苯基）-1氢-咪唑并[4,5-f]-[1,10]菲咯啉与金属锌盐配位，引入杂原子磷，并通过氢氧化钾进行活化，最后通过热处理得到的。其中锌盐造孔和KOH的活化刻蚀大大得提高了碳材料的比电容，这是因为刻蚀给碳材料带来了大量的孔结构，碳材料的比表面积增大，掺杂P原子可以进一步提高碳材料的比电容，是因为杂原子P的掺入能够创造更多的活性位点，会提高额外的赝电容从而提高碳材料的比电容。该杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料电化学性能优异，具有极大的制备超级电容器电极的应用前景。
在本发明的一些实施例中，其制备方法包括以下步骤：
（1）将有机配体2-（4-羟基苯基）-1氢-咪唑并[4,5-f]-[1,10]菲咯啉溶于第一溶剂中得到有机配体溶液，将金属锌盐溶于水中得到金属锌盐水溶液，将金属锌盐水溶液逐滴加入到有机配体溶液中，对反应体系进行搅拌使其反应；
（2）将磷酸盐加入到反应体系中，继续搅拌；
（3）将氢氧化钾溶解于乙醇水溶液中得到氢氧化钾溶液，然后将氢氧化钾溶液逐滴加入到反应体系中，继续搅拌，然后除去溶剂，获得固体产物；
（4）将获得的固体产物置于氮气保护下进行热处理，获得黑色固体产物。
其中，步骤（1）中，第一溶剂指的是有机配体2-（4-羟基苯基）-1氢-咪唑并[4,5-f]-[1,10]菲咯啉能够溶解以及与水互溶的溶剂，本领域技术人员通过有限次数的试验获得合适的溶剂，在本发明的一些实施例中，具体选用DMF作为第一溶剂。
其中，步骤（1）中，因为锌元素的沸点较低，所以其蒸气在逸出的过程中会使碳材料发生膨胀，破坏材料原本的结构，大量挥发性气体会在碳骨架中形成许多大大小小的孔，从而在一定程度上增大碳材料的比表面积，提高电极材料的电化学性能。在本发明的一些实施例中，金属锌盐具体选择硝酸锌，也可以选择其它水溶性金属锌盐使有机配体2-（4-羟基苯基）-1氢-咪唑并[4,5-f]-[1,10]菲咯啉与锌离子形成配位。
其中，步骤（2）中，在本发明的一些实施例中，磷与有机配体摩尔比为0.5-10:1。其中，磷与有机配体摩尔比为1:1制备得到的材料电化学性能最优。
其中，步骤（3）中，在本发明的一些实施例中，溶剂通过蒸发除去，可以直接升高温度加快溶剂蒸发速度，也可以采用其余本领域常规的除去溶剂的方法。
其中，步骤（4）中，在本发明的一些实施例中，热处理的温度为500-750℃。其中，热处理的温度为700℃制备得到的材料电化学性能最优。
其中，步骤（4）中，在本发明的一些实施例中，热处理为置于管式炉进行。
实施例1：
将命名为CO的有机配体（4-hydroxyphenyl）-1H-imidazo [4,5-f]-[1,10]phenanthroline） （0.00052 mol, 0.1623 g）溶于10 mL DMF中 ，在恒温磁力搅拌器上搅拌约半小时，直至配体完全溶解。将Zn(NO3)2·6H2O （0.00026 mol, 0.0774 g）加入10 mL去离子水中，完全溶解后逐滴缓慢加入配体溶液中，继续搅拌1小时。随后，称取与配体摩尔比为1:1（即0.00052 mol, 0.0708 g）的磷酸二氢钾直接加入上述溶液中，继续搅拌半小时。将1.4 g KOH加入到20 mL无水乙醇和5 mL去离子水的混合溶液中，完全溶解后逐滴加入上述溶液中，继续搅拌半小时，升高搅拌器温度蒸干混合液的溶剂。最后将获得的固体产物置于氮气保护下的管式炉中热处理2小时，处理温度分别为500、600、650、700和750 ℃。将获得黑色固体产物用2 mol/L盐酸、去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，紧接着在恒温干燥箱中80 ℃干燥10小时，将获得的样品分别命名为Py-COPCN-T，其中y表示杂原子来源物质与有机配体的摩尔比，T表示温度。此处分别表示为P1-COPCN-500，P1-COPCN-600，P1-COPCN-650， P1-COPCN-700，P1-COPCN-750。
实施例2：
将有机配体CO （0.00052 mol, 0.1623 g）溶于10 mL DMF中， Zn(NO3)2·6H2O（0.00026 mol, 0.0774 g）溶于10 mL去离子水后逐滴缓慢加入配体溶液中，继续搅拌1小时。随后加入与配体摩尔比分别为1:2、2:1、3:1、5:1、10:1的磷酸二氢钾，再搅拌半小时后，将同样的 KOH混合溶液逐滴加入上述溶液中，继续搅拌半小时，升高搅拌器温度蒸干混合液的溶剂。最后将获得的固体产物进行700 ℃碳化、洗涤和干燥，将获得的样品分别命名为P0.5-COPCN-700， P2-COPCN-700， P3-COPCN-700，P5-COPCN-700，P10-COPCN-700。
对比例1：
将有机配体CO （0.00052 mol, 0.1623 g）溶于10 mL DMF中 ，在恒温磁力搅拌器上搅拌约半小时，直至配体完全溶解。将Zn(NO3)2·6H2O （0.00026 mol, 0.0774 g）加入10mL去离子水中，完全溶解后逐滴缓慢加入配体溶液中，继续搅拌1小时。将1.4 g KOH加入到20 mL无水乙醇和5 mL去离子水的混合溶液中，完全溶解后逐滴加入上述溶液中，继续搅拌半小时，升高搅拌器温度蒸干混合液的溶剂。最后将获得的固体产物进行700 ℃碳化、洗涤和干燥，将获得的样品分别命名为COPCN-700。
对比例2：
称取适量的有机配体CO置于氮气保护下的管式炉中碳化，温度为700 ℃，碳化时间为2小时。制得的样品命名为CO-700。
对比例3：
将有机配体CO（0.00052 mol, 0.1623 g）溶于10 mL DMF中 ，在恒温磁力搅拌器上搅拌约半小时，直至配体完全溶解。将Zn(NO3)2·6H2O （0.00026 mol, 0.0774 g）加入10mL去离子水中，完全溶解后逐滴缓慢加入配体溶液中，继续搅拌1小时。随后分别称取适量硼酸和烟酸直接加入，再搅拌半小时后，将1.4 g KOH加入到20 mL无水乙醇和5 mL去离子水的混合溶液中，完全溶解后逐滴加入上述溶液中，继续搅拌半小时，升高搅拌器温度蒸干混合液的溶剂。最后将获得的固体产物进行700 ℃碳化、洗涤和干燥，将获得的样品根据杂原子来源物质与有机配体的摩尔比1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1分别命名为B0.5-COPCN-700，B1-COPCN-700，B2-COPCN-700，B3-COPCN-700，B5-COPCN-700，B10-COPCN-700。
以下为对上述碳材料的物理性能分析：
如图1所示，使用SEM和TEM对碳材料CO-700的形貌和结构进行了研究。如图1 a和b，SEM图显示直接碳化有机配体CO得到的碳材料CO-700为表面比较粗糙的块状材料。图1 c和d中高分辨率的TEM图表明该碳材料是由多层片状无定型碳紧密堆积而成。
图2 a和b是碳材料P1-COPCN-700的SEM图，从图片中可以看出材料的主要是不规则块状，表面存在着大量大小不一的孔，非常粗糙。大量孔结构的存在，极大地增加碳材料比表面积的同时，还将有利于离子在充放电过程中的传输，从而提高碳材料应用于超级电容器电极材料的电化学性能。从图2 c和d P1-COPCN-700的TEM图中，可以进一步观察到碳材料的内部微观结构。由图可知，该碳材料是由多层片状无定型碳紧密堆积而成，单层碳材料非常薄，近似于透明，这将大大缩短离子的传输路径。碳材料的表面出现许多微孔，这可为电解液离子的吸附提供大量活性位点，从而提高材料P1-COPCN-700的比电容。
图3是碳材料P1-COPCN-700的EDS mapping图，表明少量的P元素和Zn元素已成功地掺杂到了碳材料中，并且分布均匀。P元素的掺杂可有效改善碳材料的电化学性能。
碳材料的X射线衍射图可确定样品的结晶度和物相。如图4所示，材料CO-700，COPCN-700和P1-COPCN-700都在2Theta为13°，29.7°，42.5°附件显示出的三个典型衍射峰。低角度区域的高强度峰表明样品中存在着大量的微孔，29.7°，42.5°分别对应于多孔碳（110）晶面和无定形结构（020）晶面。表明该碳材料是无定型碳。
拉曼光谱可进一步阐明碳材料的特殊性质。在三个样品的拉曼光谱中（图5），它们都表现出碳材料的两个特征峰，分别是1350 cm-1处的D谱带和1585 cm-1处的G谱带，分别对应于无序石墨碳和石墨层结构，代表着碳原子的晶格缺陷和碳原子sp2杂化面内伸缩振动。通过计算D与G谱带的强度（拟合峰高）比（ID/IG），将其用于评估石墨化程度。通常情况下，ID/IG值低对应于高石墨化程度。根据拉曼光谱，CO-700，COPCN-700和P1-COPCN-700的ID/IG值分别计算为1.01、0.97和0.94，反映了碳材料的典型石墨化程度特性。相似的峰强度比表明它们具有相同的石墨化程度，这主要是因为碳化温度一致。与CO-700 和COPCN-700相比，P1-COPCN-700的石墨化程度更高，材料的导电性更强。
XPS测试可以确定样品的表面官能及元素的组成。图6 a是材料CO-700、COPCN-700和P1-COPCN-700的XPS全谱谱图，从谱图中可以看到三种碳材料中都含有C、N、O三种元素。图6 b、d和f分别是三种材料的C1s光谱，都可以分化为三个峰，分别是C-C/C=C （284.0 eV附近）、C-N （285.3 eV附近）和C=N （287.3 eV附近）。碳材料的N1s光谱如图6 c、e和g，主要的N1s信号可以拟合为三个峰，它们分别对应吡啶氮（397.8 eV）、吡咯氮（399.7 eV）和石墨氮（400.3 eV），都是典型N掺杂碳材料中的三种N存在形式。经大量前人研究表明，这些存在的N官能团协同作用能够显著而有效地改善碳材料的电化学性能，其中吡啶氮和吡咯氮能够在电化学反应中提供额外的赝电容，而石墨氮可以有效提供材料的导电性。
为了进一步研究材料的孔结构，测试和分析了样品CO-700，COPCN-700和P1-COPCN-700的氮气吸附-脱附性能。图7显示了样品等温线图。注意到，COPCN-700和P1-COPCN-700等温曲线分别表现出Ⅱ型和Ⅰ型吸附-脱附等温线，在相对压力P/P0 < 0.1时，样品的吸附体积急剧增加，这是材料内部存在大量微孔的典型特征说明金属锌造孔和KOH活化使得样品存在大量微孔。在相对压力P/P0 = 0.2时，吸附达到饱和。同时，在COPCN-700曲线中可以清晰地观察到“回滞环”。通过采用BET模型方法计算，COPCN-700的比表面积比P1-COPCN-700的比表面积略大，分别是2501.9038 m2/g和2411.5804 m2/g。CO-700对N2的吸附能力非常低，测试时曲线异常，无法获取正常的吸脱附测试数据，分析原因是因为比表面积过小。可以得出结论，经金属锌造孔和KOH活化后，样品吸附能力和比表面积均明显提高。
以下为上述碳材料的电化学性能测试结果分析：
采用三电极体系，在6 mol/L KOH电解液中，对所有获得的碳材料的电化学性能进行了测试。图8 a和b分别是P1-COPCN-T系列和Py-COPCN-700系列碳材料在扫描速度为50mV/s下的循环伏安曲线图。图8 a，P1-COPCN-T系列材料的工作电压范围是-1.2-0.2 V，图8b中除材料CO-700的工作电压范围是-1.1-0.2 V，其他碳材料的工作电压范围为-1.0-0.1V。从图中可以看出，所有碳材料的循环伏安曲线形状总体上都类似于矩形，但是又存在着轻微的氧化还原峰，说明由于配体自身存在氮元素和外来磷元素的掺入，使得碳材料在以双电层电容为主的同时具有了赝电容特性，从而有效地提高了碳材料的比电容。循环伏安曲线面积的大小可直接反映出材料比电容的大小，比较图a中各曲线的大小可知，材料P1-COPCN-700的比电容要比其他碳化温度下获得的碳材料大一些。比较图b中各曲线的大小可知，材料P1-COPCN-700与P0.5-COPCN-700的比电容相近，且比其他比例的碳材料相对大一些。图8c和d分别是P1-COPCN-T和Py-COPCN-700两个系列材料在电流密度为1 A/g下的恒电流充放电曲线，所有材料的GCD曲线都呈现近似对称的等腰三角形形状，说明表明这些电极材料的充放电过程属于双电层电容存储机制，略微变形是由于杂原子氮元素或磷元素的引入所产生的赝电容行为造成的。
图9 a是材料P1-COPCN-700在不同扫描速率下的循环伏安曲线，当扫描速度增加至100 mV/s时，碳材料的循环伏安曲线的形状没有发生较大的变化，这表明碳材料丰富的孔隙结构有助于电子和电解液离子快速传输及缓冲过程，因此其具有较好的倍率性能。图9b是材料P1-COPCN-700在不同电流密度下的恒流充放电曲线。由碳材料的恒电流充放电曲线，根据公式2-2计算，可得到所有碳材料的比电容，如下图9 c和d所示。
由图9 c和d可清楚地观察到，所有材料中P1-COPCN-700的比电容更大，这与循环伏安测试结果基本吻合。当电流密度为0.5、1、2、3、5、8和10 A/g时，碳材料P1-COPCN-700的比电容分别为 444.2、392.5、356.0、338.8、318.3、299.3、289.2 F/g。当电流密度由0.5 A/g增加至10 A/g时，其电容保持率为67.4 %。同样电流密度为0.5、1、2、3、5、8、10 A/g时，碳材料COPCN-700的比电容分别为320.8、260.5、231.3、218.5、205.8、194.7、189.2 F/g。电流密度由0.5 A/g增加至10 A/g时，其电容保持率为58.9 %。材料CO-700在同样的电流密度下，比电容分别为81.7、51.0、33.1、25.4、18.4、13.4、12.0 F/g。电流密度由0.5 A/g增加至10 A/g时，其电容保持率只为14.7%。可见，不同电流密度下材料P1-COPCN-700、COPCN-700和CO-700的比电容和倍率性能关系是P1-COPCN-700 > COPCN-700 > CO-700。这主要是由于碳材料P1-COPCN-700和COPCN-700的比表面积远远大于CO-700，对应的有效比表面积也相对比较大，有利于电子和离子的快速传输。
图10 a是By-COPCN-700系列材料在50 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图，By-COPCN-700系列材料的工作电压范围是-1.2-0.2 V，该系列碳材料的循环伏安曲线形状总体上都类似于矩形，但是也存在着轻微的氧化还原峰。图10 b是By-COPCN-700系列材料在电流密度为1 A/g下的恒电流充放电曲线，所有材料的GCD曲线都呈现近似对称的等腰三角形形状。根据恒电流充放电曲线计算比电容，By-COPCN-700系列材料的比电容如图10 c所示。其中B1-COPCN-700是该系列材料中比电容相对较大的，在电流密度为0.5、1、2、3、5、8和10 A/g时，碳材料B1-COPCN-700的比电容分别为 326.7、281.3、255.0、244.5、230.4、218.0、212.5 F/g。当电流密度由0.5 A/g增加至10 A/g时，其电容保持率为65 %。与上述材料相比，即使B1-COPCN-700在该系列中是比电容最大的材料，但仍小于碳材料P1-COPCN-700相应电流密度下的比电容。而且与材料COPCN-700的比电容相差不大，可以表明硼酸对于配体的掺杂没有起到提高电化学性能的作用，从By-COPCN-700系列的其他材料来看，甚至是负作用。
图11是材料P1-COPCN-700、COPCN-700和CO-700的交流阻抗曲线图。交流阻抗测试频率范围为0.01 Hz~100 KHz。三电极体系的交流阻抗曲线图（Nyquist图）是由高频区的半圆和低频区的斜线组成的。从图中可以知道，碳材料COPCN-700曲线在高频区的半圆与X轴的交点值比P1-COPCN-700和CO-700小，这说明碳材料COPCN-700的有效内阻较小，具有更好的导电率。在低频区，P1-COPCN-700和COPCN-700两种碳材料直线的斜率都远远大于1，且与X轴所成角度接近于90°，表明这两种碳材料都具有着优异的电化学性能。相比之下，碳材料P1-COPCN-700的直线斜率要大于COPCN-700，说明碳材料P1-COPCN-700具有更优异的动力学性能。而CO-700直线的斜率接近1，与X轴所成角接近45°，说明材料CO-700的电化学性能相对低。该测试结果与循环伏安测试和恒电流充放电测试的结果是一致的。
为了探究材料P1-COPCN-700的实际应用潜力，将其组装成纽扣电池式对称超级电容器，对其进行电化学性能测试。两电极体系下，电解液是6 M KOH，电压窗口是0-1.2 V。如图12所示。
在5到100 mV/s的扫描速率下，如图12 a所示，基于P1-COPCN-700的器件的CV曲线形状接近于矩形，扫描速率从5 mV/s升高到100 mV/s时，碳材料的CV曲线的形状未发生明显的变化。图12 b显示了基于P1-COPCN-700的器件在不同电流密度下的恒流充放电曲线，根据双电极体系下的单个电极容量计算公式，得到基于P1-COPCN-700的器件中单个电极在电流密度为0.5、1、2、3、5、8、10 A/g时的比电容分别为280.5、259.0、240.7、226.0、205.0、177.5、162.7 F/g，如图12 c所示。图12 d是基于P1-COPCN-700的器件的Ragone图。当电流密度为0.5 A/g时，P1-COPCN-700的能量密度为14.0 Wh/Kg，功率密度为300.0 W/Kg；当电流密度为10 A/g时，P1-COPCN-700的能量密度为7.9Wh/Kg，功率密度为5900.0 W/Kg。
长时间的连续充放电行为是探索超级电容器电化学性能的一个非常重要的手段。图13是基于P1-COPCN-700的器件在电流密度为1A/g下的循环性能曲线。在1 A/g下，基于P1-COPCN-700的器件经过2100圈循环后，其比电容保持在初始比电容的85%。充分说明了材料P1-COPCN-700拥有较好循环稳定性，在商业应用上具有着非常广阔的前景。
以上实验内容可以得出以下结论：
（1）对不同碳化温度下获得的P1-COPCN-T系列材料进行电化学性能测试，比较它们由不同电流密度下恒电流充电曲线计算得到的比电容大小，确定最佳碳化温度为700℃。
（2）不同比例P原子或B原子掺杂实验筛选中，以磷酸二氢钾与配体CO的摩尔比为1:1的碳材料P1-COPCN-700电化学性能最佳。
（3）对于三电极体系，在电流密度为0.5 A/g时，P1-COPCN-700的比电容达到444.2F/g；基于P1-COPCN-700的对称超级电容器，在0.5 A/g的电流密度下，单个电极比电容达到280.5 F/g，整个器件的比电容为70.1 F/g，能量密度为14.0 Wh/Kg，功率密度为300.0 W/Kg。当电流密度为10 A/g，对于三电极体系， P1-COPCN-700的比电容达到289.2 F/g；基于P1-COPCN-700的对称超级电容器，在10 A/g的电流密度下，单个电极比电容达到162.7 F/g，整个器件的比电容为40.7 F/g，能量密度为7.9 Wh/Kg，功率密度为5900.0 W/Kg。基于P1-COPCN-700的对称超级电容器在1 A/g下，经2100圈循环后，电容保持率为85 %。另外，三电极体系中，电流密度为0.5 A/g时，未掺杂P原子或B原子，经锌盐造孔和KOH活化的COPCN-700，比电容为320.8 F/g；直接碳化获得的材料CO-700为81.7 F/g。电流密度为10 A/g时，COPCN-700的电容为189.2 F/g，CO-700的比电容12.0 F/g。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (2)
1.一种杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料，其特征在于：其为有机配体2-（4-羟基苯基）-1氢-咪唑并[4,5-f]-[1,10]菲咯啉与金属锌盐配位，引入杂原子磷，并通过氢氧化钾进行活化，最后通过热处理得到的；
其制备方法包括以下步骤：
（1）将有机配体2-（4-羟基苯基）-1氢-咪唑并[4,5-f]-[1,10]菲咯啉溶于第一溶剂中得到有机配体溶液，将金属锌盐溶于水中得到金属锌盐水溶液，将金属锌盐水溶液逐滴加入到有机配体溶液中，对反应体系进行搅拌使其反应；
（2）将磷酸盐加入到反应体系中，继续搅拌；
（3）将氢氧化钾溶解于乙醇水溶液中得到氢氧化钾溶液，然后将氢氧化钾溶液逐滴加入到反应体系中，继续搅拌，然后除去溶剂，获得固体产物；
（4）将获得的固体产物置于氮气保护下进行热处理，获得黑色固体产物；
步骤（2）中，磷与有机配体摩尔比为1:1；
步骤（4）中，热处理的温度为700℃。
2.如权利要求1所述的杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料在制备超级电容器电极的应用。
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