CN109019554B - 一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents
一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109019554B CN109019554B CN201810857783.3A CN201810857783A CN109019554B CN 109019554 B CN109019554 B CN 109019554B CN 201810857783 A CN201810857783 A CN 201810857783A CN 109019554 B CN109019554 B CN 109019554B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- phosphorus
- carbon material
- biomass carbon
- doped porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 53
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 235000001603 Pleurotus ostreatus Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 240000001462 Pleurotus ostreatus Species 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N alpha-camphorene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C1CCC(CCC=C(C)C)=CC1 GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYCBFXMWPVRTCC-UHFFFAOYSA-N ammonium metaphosphate Chemical compound N.OP(=O)=O PYCBFXMWPVRTCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- DNUFCIOKWJELSH-UHFFFAOYSA-O diazanium dioxido(oxo)phosphanium Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][P+]([O-])=O DNUFCIOKWJELSH-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- VKFFEYLSKIYTSJ-UHFFFAOYSA-N tetraazanium;phosphonato phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O VKFFEYLSKIYTSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 18
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 14
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 235000021190 leftovers Nutrition 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。将平菇原料与氮磷无机盐研磨混合后，置于保护下，进行热处理，即得具有双杂原子元素掺杂，且孔隙结构发达，导电性好，活性位点多的多孔生物质碳材料，将其作为超级电容器电极材料应用，可以获得较高的倍率性能及比容量的超级电容器。且生物质碳材料的制备方法简单、成本低，有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质碳材料，特别涉及一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料及一步高温制备氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的方法，还涉及氮磷共掺杂多孔生物质碳材料作为电容器电极材料的应用，属于电容器电极材料制备技术领域。
背景技术
活性碳材料是目前商用电容器中应用最广泛的材料之一，生物质碳材料具有的来源广泛，价格低廉，制备简单，绿色环保等多种优点，因而常被用来开发双电层电容器电极材料。然而，生物质碳材料的亲水性较低导致电极和电解液的界面电阻增大，此外这些生物质碳材料的导电性都比较差，限制了内部电子的转移，特定的活性位点有限因而仅表现出中等的电容性能，导致由这些生物质碳材料制成的超级电容器仅仅具有较低的能量密度，限制了超级电容器的发展。
因此，在碳材料中掺杂引入非金属杂原子(如N，S，P等)，其可以可大幅提高碳材料的电容性能。改变碳原子周围的电子分布，提升材料电导率，同时杂原子的引入，还可以增加一定的赝电容，能大大提高碳材料的能量储存能力。目前以生物质材料为前驱体制备双元素掺杂的碳材料已有部分研究，中国专利(CN106881138A)中，以生物质壳聚糖作为碳源和氮源(同时也作为含氮配体)，以有机磷化合物三苯基膦为含磷配体，该方法需要先经过金属盐溶液进行配位，进一步采用氯化锌作为活化剂，获得氮磷共掺杂生物质碳材料，其过程需要进一步引入活化剂，步骤较为复杂。另外，中国专利(CN107601502A)公开了通过分别引入非金属元素的方式进行双掺杂，其第二次的掺杂过程，往往会使第一步掺杂进入的元素进一步发生变化，对于掺杂量不能很好的调控；中国专利(CN107394217A)公开首先将生物质原料进行碳化，进一步再次活化和掺杂，其过程较为复杂，且生物质本身的一些孔道分布优势可能会破坏。
发明内容
针对现有杂原子掺杂生物质碳材料的存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有双杂原子元素掺杂，且孔隙结构发达，导电性好，活性位点多的多孔生物质碳材料。
针对现有技术中杂原子掺杂生物质碳材料的制备方法存在的缺陷，本发明的第二个目的是在于提供一种通过一步碳化制备所述氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的方法，该方法不但步骤简单，且可以同时掺杂双杂原子，并且氮磷双杂原子的比例易于调控，相对现有技术具有明显的技术优势。
本发明的第三个目的是在于提供氮磷共掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用，将其作为超级电容器电极材料，制备的超级电容器表现出优异的电化学性能，如具有较高的倍率性能及比容量。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的制备方法，该方法是将平菇原料与氮磷无机盐研磨混合后，置于保护下，进行热处理，即得氮磷共掺杂多孔生物质碳材料。
优选的方案，所述氮磷无机盐包括磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、亚磷酸氢二铵、次磷酸铵、偏磷酸铵、焦磷酸铵中至少一种。本发明采用的氮磷无机盐在氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的制备过程中起着至关重要的作用，主要表现在以下几个方面：1)这些氮磷无机盐同时包含氮和磷，在高温热处理过程中，氮磷可以同时替换部分碳进行掺杂；2)这些氮磷无机盐含有固定的氮磷比，可以对掺杂的氮磷比例进行有效的调控，克服了现有技术中双杂原子掺杂过程中氮磷比例难以调控的技术问题，3)这些氮磷化合物在高温分解过程中可以同时产生气体和具有腐蚀性的磷酸盐，产生的气体逸出可以将部分熔融有机质“撑”出孔隙，而腐蚀磷酸盐可以腐蚀造孔，因此的平菇原料碳化过程中在原有的孔隙结构基础上，进一步丰富孔隙结构。
较优选的方案，平菇原料与氮磷无机盐的质量比例为1:0.5～1:5。更优选为1:1～3。在该比例范围内，随着氮磷无机盐比例升高，制备的氮磷共掺杂多孔生物质碳材料比表面积逐步增大，氮磷引入量也会增加，但过高的比例时，氮磷含量没有太大改变，产率有所降低。
优选的方案，所述热处理过程为：以3～15℃/min的升温速率升温至450～900℃，保温1～6h。如果热处理温度过低，则碳化不彻底，如果热处理温度过高，则降低生物质碳材料的产率，同时碳材料孔结构会受损，掺杂元素损失。更优选的热处理温度为500～700℃，在该温度范围内，既能保持较高的炭化产率，又能获得较完整多孔结构。
本发明的平菇原料通过常规干燥和研磨预处理。如通过风干后细磨成粉。
本发明的平菇原料是人工菌类中相对廉价的真菌，成本相对较低。特别是平菇本身具有丰富的孔隙结构，在氮磷无机盐造孔的作用下通过碳化，可以进一步获得更加发达孔隙结构，能暴露更多的活性位点。平菇原料可以是平菇或者平菇下脚料。
本发明的技术方案在热处理过程后，热处理产物经过常规的洗涤、干燥处理，得到氮磷共掺杂多孔生物质碳材料。洗涤过程，最好是洗涤至洗涤液的pH在6～8之间。干燥处理采用的烘干温度在50～100℃，时间在5～24h。
本发明还提供了一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料，其由上述制备方法得到。
本发明还提供了一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的应用，其作为超级电容器的电极材料应用。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的多孔生物质碳材料具有氮磷双杂原子元素掺杂，能明显提高生物质碳材料的赝电容，提高生物质碳材料的能量储存能力，且孔隙结构发达，导电性好，活性位点多。
2)本发明的氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的制备方法通过一步碳化反应完成，步骤简单，成本较低，有利于工业化生产。
3)本发明采用平菇作为碳源材料，平菇属于真菌类生物源材料，其本身具有与其他生物源材料不同的独特孔隙结构，在氮磷无机盐的造孔作用下，进一步丰富孔隙结构，能暴露更多的活性位点。
4)本发明采用平菇作为碳源材料，其属于人工可以大量培育的常见廉价真菌，其成本相对较低，且炭化产率较高，可以达到40％以上，相对其他的生物源材料具有明显的成本优势。
5)本发明的氮磷共掺杂多孔生物质碳材料制备过程中，通过采用氮磷无机盐结合一步炭化工艺，不但可以同时对生物质碳材料进行氮磷共掺杂，而且可以对掺杂的氮磷比例进行有效的调控，克服了现有技术中双杂原子掺杂过程中氮磷比例难以调控的技术问题。另外，在一步炭化工艺中氮磷化合物具有造孔作用，在高温分解过程中可以同时产生气体和具有腐蚀性的磷酸盐，产生的气体逸出可以将部分熔融有机质“撑”出孔隙，而腐蚀磷酸盐可以腐蚀造孔，因此的平菇原料碳化过程中在原有的孔隙结构基础上，进一步丰富孔隙结构。
6)本发明的氮磷共掺杂多孔碳材料作为电极材料用于制备超级电容器，表现出优异的电化学性能，如具有较高的倍率性能及比容量。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制备的一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的XRD图。
【图2】为本发明实施例1制备的一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的SEM图和BET图。
【图3】为本发明实施例2制备的一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的XPS分析。
【图4】为本发明实施例3制备的一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料(b)与未添加氮磷无机盐直接焙烧制备的生物质炭(a)的倍率性能结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明内容作进一步说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
本实施例的氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的制备方法：
将风干研磨后的平菇粉2g与磷酸二氢铵6g混合研磨，然后转移到小瓷舟中，放入管式炉内，在氮气气氛保护下，以5℃/min升温至500℃，保持2h，自然冷却至室温，再将材料用0.2mol/L的盐酸溶液浸泡洗涤，再用去离子水洗涤至中性(pH＝7)，最后80℃烘干12h，制备得到氮磷共掺杂的多孔生物质碳材料，产率约为40.3％。从图1中可看出所得碳材料为无定型结构，且无其他杂质，进一步从图2的SEM图(a)中可看出其为多级孔隙结构，由图2(b)进行比表面积分析可知，其比表面积大约为562.5cm2g-1。进一步通过XPS分析，其中N含量为7.1wt％，P含量为9.8wt％。
电化学性能测试方法：将所制备样品与乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，真空100℃干燥，20MPa下压片，制备为工作电极，然后以铂电极为对电极，以汞氧化汞电极为参比电极，在2mol/L的KOH电解液中组成三电极体系测试其电容性能，结果表明所得样品在30A/g电流密度下，相比于1A/g时的容量保持率可达84.6％，说明具有很好的倍率性能。
实施例2
本实施例的氮磷共掺杂的多孔生物质碳材料的制备方法：
将风干研磨后的平菇粉1g与磷酸二氢铵2g混合研磨，然后转移到小瓷舟中，放入管式炉内，在氮气气氛保护下，以3℃/min升温至500℃，保持3h，自然冷却至室温，再将材料用0.2mol/L的盐酸溶液浸泡洗涤，再用去离子水洗涤至中性(pH＝7)，最后80℃烘干12h，制备得到氮磷共掺杂的多孔生物质碳材料，其产率为44.2wt％。由图3可说明N和P成功掺杂进入到碳材料中，经XPS分析其N含量为6.6wt％，P含量为9.2wt％。同样的方式，我们改变磷酸二氢铵的质量，分别为0.5g，1.0g，3g和5g，由XPS分析结果为其N含量分别为2.1wt％，3.5wt％，6.8wt％和7.1wt％，另P的含量为3.2wt％，4.9wt％，9.9wt％和10.3wt％，可见N和P含量会随着磷酸二氢铵的增加而增大，但含量持续增加，其掺杂量增加程度变小。
实施例3
本实施例的氮磷共掺杂的多孔生物质碳材料的制备方法包括如下步骤：
将风干研磨后的平菇粉1g与磷酸铵3g混合研磨，然后转移到小瓷舟中，放入管式炉内，在氮气气氛保护下，以3℃/min升温至650℃，保持3h，自然冷却至室温，再将材料用0.2mol/L的盐酸溶液浸泡洗涤，再用去离子水洗涤至中性(pH＝7)，最后80℃烘干12h,制备得到氮磷共掺杂的多孔生物质碳材料。
进一步将上述所得样品进行电化学倍率性能测试，将所得样品为了对比，同样条件下不加入磷酸铵进行焙烧处理，得到纯的生物质碳材料。测试方法：将所制备样品与乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP，混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，真空100℃干燥，20MPa下压片，制备为工作电极，然后以铂电极为对电极，以汞氧化汞电极为参比电极，在2mol/L的KOH电解液中组成三电极体系测试其倍率性能。由图4分析可知，经掺杂后的样品(b)，倍率性能及电容性能大幅提升。
Claims (4)
1.一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于，将平菇原料与氮磷无机盐研磨混合后，置于保护下，进行热处理，所述热处理过程为：以3~15 ℃/min的升温速率升温至450~900 ℃，保温1~6 h；热处理产物经过洗涤至洗涤液的pH在6~8之间，再在50~100℃温度下，干燥5~24 h，即得氮磷共掺杂多孔生物质碳材料；
所述氮磷无机盐包括磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、亚磷酸氢二铵、次磷酸铵、偏磷酸铵、焦磷酸铵中至少一种。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的制备方法，其特征在于：平菇原料与氮磷无机盐的质量比例为1:0.5~1:5。
3.一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料，其特征在于：由权利要求1~2任一项制备方法得到。
4.权利要求3所述的一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料的应用，其特征在于：作为超级电容器的电极材料应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810857783.3A CN109019554B (zh) | 2018-07-31 | 2018-07-31 | 一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810857783.3A CN109019554B (zh) | 2018-07-31 | 2018-07-31 | 一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109019554A CN109019554A (zh) | 2018-12-18 |
| CN109019554B true CN109019554B (zh) | 2020-10-27 |
Family
ID=64648163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810857783.3A Active CN109019554B (zh) | 2018-07-31 | 2018-07-31 | 一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109019554B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108821267B (zh) * | 2018-09-12 | 2021-09-07 | 芦露华 | 一种基于真菌制备石墨烯的方法 |
| CN109987604B (zh) * | 2019-04-26 | 2023-01-24 | 河北巨源锂电科技有限公司 | 一种多孔碳材料及其制备方法 |
| CN110193348A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-03 | 湘潭大学 | 一种氮磷改性荷叶生物炭的制备方法及其应用 |
| CN110767463B (zh) * | 2019-11-26 | 2021-12-03 | 江西高信前沿科技有限公司 | 一种生物质基碳材料包覆CoAl-LDH超级电容器材料及其制法 |
| CN111268675A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-12 | 上海应用技术大学 | 一种采用榴莲皮作为原料制备氮磷共掺杂碳材料的方法 |
| CN111847441B (zh) * | 2020-07-09 | 2023-08-22 | 南京理工大学 | 一锅法制备磷、氮共掺杂的石墨化多孔碳的方法 |
| CN112374485A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-19 | 滁州学院 | 一种锌离子混合电容器用氮磷双掺杂泡沫状碳的制备方法 |
| CN113200545B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-12-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种电容炭及其制备方法 |
| CN113816372B (zh) * | 2021-10-20 | 2023-03-21 | 温州大学 | 一种杂原子掺杂含氮杂环配体衍生碳材料及其应用 |
| CN114188537B (zh) * | 2021-11-18 | 2024-03-22 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种氮磷氯共掺杂碳材料及其制备方法和其在锂电池中的应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105197910A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-12-30 | 黑龙江大学 | 一种以生物质为碳源制备多孔纳米碳材料的方法 |
| CN105788876A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-07-20 | 湘潭大学 | 一种制备生物质多孔氮掺杂碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法 |
| CN105923629A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-09-07 | 哈尔滨工程大学 | 浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法 |
| EP3095514A1 (en) * | 2015-05-21 | 2016-11-23 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie | Method of preparation of activated carbon from fungi |
| CN106430179A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-02-22 | 郑州峰泰纳米材料有限公司 | 一种香菇源泡沫活性炭材料及其制备方法 |
| CN106807427A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-09 | 南京师范大学 | 一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
| CN106882789A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-06-23 | 上海应用技术大学 | 一种氮、磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN107425204A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-12-01 | 淄博火炬能源有限责任公司 | 氮磷共掺杂多孔碳的制备方法及其应用 |
| CN107610945A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-01-19 | 北京化工大学 | 一种氮磷共掺杂生物炭基超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN107601502A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-19 | 天津工业大学 | 一种氮磷掺杂多孔炭的制备及在电容性能方面的应用 |
| CN107640767A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-01-30 | 武汉工程大学 | 一种用于高性能超级电容器廉价多孔碳材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-07-31 CN CN201810857783.3A patent/CN109019554B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3095514A1 (en) * | 2015-05-21 | 2016-11-23 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie | Method of preparation of activated carbon from fungi |
| CN105197910A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-12-30 | 黑龙江大学 | 一种以生物质为碳源制备多孔纳米碳材料的方法 |
| CN105788876A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-07-20 | 湘潭大学 | 一种制备生物质多孔氮掺杂碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法 |
| CN105923629A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-09-07 | 哈尔滨工程大学 | 浸渍重结晶碳化生物质制备过渡金属复合杂原子掺杂多孔碳材料的方法 |
| CN106430179A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-02-22 | 郑州峰泰纳米材料有限公司 | 一种香菇源泡沫活性炭材料及其制备方法 |
| CN106807427A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-09 | 南京师范大学 | 一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
| CN106807427B (zh) * | 2017-01-19 | 2019-04-12 | 南京师范大学 | 一种过渡金属嵌入式多孔氮磷掺杂碳材料及其制备方法和应用 |
| CN106882789A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-06-23 | 上海应用技术大学 | 一种氮、磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法 |
| CN107425204A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-12-01 | 淄博火炬能源有限责任公司 | 氮磷共掺杂多孔碳的制备方法及其应用 |
| CN107610945A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-01-19 | 北京化工大学 | 一种氮磷共掺杂生物炭基超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN107601502A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-19 | 天津工业大学 | 一种氮磷掺杂多孔炭的制备及在电容性能方面的应用 |
| CN107640767A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-01-30 | 武汉工程大学 | 一种用于高性能超级电容器廉价多孔碳材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Bio-Derived, Binderless,Hierarchically Porous Carbon Anodes for Li-ion Batteries;Brennan Campbell等;《NATURE》;20150929;第1-9页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109019554A (zh) | 2018-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109019554B (zh) | 一种氮磷共掺杂多孔生物质碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 | |
| CN113104828B (zh) | 多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN108529587B (zh) | 一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法及其应用 | |
| CN112499613A (zh) | 宽pH范围氧还原电催化用氮磷掺杂多孔碳的制备方法 | |
| CN108269988A (zh) | 钠离子电池正极材料钙钾共掺杂磷酸钒钠/碳的制备方法 | |
| CN110648854B (zh) | 硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料、制备方法及应用 | |
| CN115159522B (zh) | 一种电池负极材料用生物质氮硫或氮磷双掺杂活性炭材料及其制备方法 | |
| CN115385323A (zh) | 杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN115417398A (zh) | 钠离子电池用高首效硬碳负极 | |
| CN112234206B (zh) | 利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法 | |
| CN102286753A (zh) | 一种制备高纯低硫膨胀石墨方法 | |
| CN108242544B (zh) | 一种生物质活性碳基碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 | |
| CN107331833B (zh) | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| US20160326000A1 (en) | Method of preparing active carbon and active carbon prepared by the same | |
| CN111977651A (zh) | 碳酸钾化学活化低阶碳源基多孔碳的制备方法 | |
| CN113044840B (zh) | 一种活性炭负载钼和氮双掺杂碳纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113200545B (zh) | 一种电容炭及其制备方法 | |
| CN107732209B (zh) | 一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法 | |
| CN116477606B (zh) | 一种氮磷均匀分布的硬碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN109494365A (zh) | 一种用于锂硫电池正极的ldh-多孔炭硫复合材料的制备方法 | |
| CN107151009A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用 | |
| CN112351951A (zh) | 氮掺杂石墨烯的生产方法 | |
| CN115849377A (zh) | 一种活性炭复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN112366316B (zh) | 一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法及其应用 | |
| CN111313020B (zh) | 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |