CN114792606B - 一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料及其制备方法和应用、负极电极片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料及其制备方法和应用、负极电极片，涉及负极材料技术领域。在钛酸钠(Na4Ti5O12)晶格中掺杂加入少量锰催化后，形成部分钛酸钠(Na2Ti4O9)新相，层间距增大，有利于钠离子在层间的嵌入/脱出过程，提高储能材料的可逆容量。掺锰钛酸钠纳米棒的比表面积大，有利于提高钠离子插入/脱出的活性位点密度，从而有助于促进电池循环中迟缓的化学转换过程，提升储能材料的循环稳定性。掺锰钛酸钠纳米棒表面的无定形多孔碳包覆层结构均匀稳定，能经受住高电流密度下的钠离子快速进出，增加了赝电容成分，使得储能材料具有优异的高倍率稳定长循环性能，作为负极材料具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，具体涉及一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料及其制备方法和应用、负极电极片。
背景技术
随着电动汽车以及便携式电子设备的蓬勃发展，以及“快充”等概念逐渐深入人心，人们对有着快速充放电的高倍率性能以及持续稳定储能表现的新一代储能设备的需求日渐急迫。目前，锂离子电容器已经实现商用，但其高昂的成本仍让部分消费者望而却步。由于钠资源来源广泛、成本低廉，钠离子电容器在储能领域具有广阔的应用前景，被认为是锂离子电容器最有潜力的替代品之一。
钠离子电容器通常由电容型的负极和电池型的正极组成，中间是钠盐有机电解液。钠离子电容器工作原理与锂离子电容器类似，通过钠离子在正负极材料中的嵌入/脱出过程进行能量传输，容量由双电层电容与赝电容两部分的贡献组成。然而，由于钠离子在电容器正负极的传输动力学规律不同，电容器的容量和倍率性能受到限制，且控制步骤主要来源于负极，因为钠离子在负极缓慢的固相扩散过程降低了倍率性能。
为了解决负极材料的问题，研究人员尝试过多种负极材料改性的方法。硬碳负极材料具有低廉的价格和较高的理论容量，成为了钠离子电容器的热门负极材料。2000年Dahn等(参见：Stevens D A,Dahn J R.High capacity anode materials forrechargeable sodium-ion batteries.Journal of the Electrochemical Society,2000,147(4):1271)首次报道了以葡萄糖为前驱体制备的硬碳类负极材料，在低电流密度下可逆比容量达到约300mAh·g-1。但高倍率下硬碳的可逆容量会急剧下降，这种充放电容量的不可逆性限制了硬碳材料的进一步开发。
近年来，研究人员将目光投向了钛基负极材料。由于钛的氧化还原电势较低，钛在可变价态的过渡金属元素中是一个比较合适的选择。2011年Palacin等(参见：SenguttuvanP,Rousse G,Seznec V,et al.Na2Ti3O7:lowest voltage ever reported oxideinsertion electrode for sodium ion batteries.Chemistry of Materials,2011,23(18):4109-4111)报道了一种单斜层状Na2Ti3O7，其具有的“Z”字形通道展现出优异的储钠性能，该材料在充放电过程中有2个Na+的嵌入/脱出，对应理论比容量200mAh·g-1。2016年Tang等(参见：O3-Type Na2/3Ni1/3Ti2/3O2 Layered Oxide as a Stable and High-RateAnode Material for Sodium Storage)报道了一种三维形貌的rGO包覆的Na2Ti3O7负极材料，在2A·g-1的电流密度下实现了116mAh·g-1的容量，接近理论容量，但是该材料仍旧无法实现高倍率的稳定循环。由此可见，钛基负极材料性能优异且有应用前景，但仍面临导电性能不佳造成的大电流下循环性能快速衰减的严峻问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料及其制备方法和应用，本发明提供的碳负载掺锰钛酸钠储能材料具有优异的高倍率稳定长循环性能，负极电极片可实现高倍率和稳定长循环。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料，包括掺锰钛酸钠纳米棒和包覆在所述掺锰钛酸钠纳米棒表面的无定形多孔碳包覆层。
优选的，所述碳负载掺锰钛酸钠储能材料中掺锰钛酸钠纳米棒的质量分数为20～40％；
所述掺锰钛酸钠纳米棒中锰和钛的摩尔比为1：10～40；
所述掺锰钛酸钠纳米棒的长度为10～30μm，直径为100～500nm。
本发明提供了上述技术方案所述碳负载掺锰钛酸钠储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸钛钾、氯化钠和水混合，进行第一干燥，得到钛酸钠前驱体；
(2)将氯化锰、氯化钠和水混合，进行第二干燥，得到氯化锰前躯体；
(3)将所述钛酸钠前驱体和氯化锰前躯体混合，在无水乙醇和保护气氛下进行焙烧，然后除去氯化钠，得到碳负载掺锰钛酸钠储能材料；
步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
优选的，步骤(1)中，所述草酸钛钾和氯化钠的摩尔比为1：50～80；
所述氯化钠与水的质量比为1：4.3～5.7。
优选的，步骤(2)中，所述氯化锰和氯化钠的摩尔比为1：50～80；
所述氯化钠与水的质量比为1：4～6。
优选的，所述第一干燥和第二干燥独立地包括喷雾干燥或冷冻干燥；所述冷冻干燥包括依次进行冷冻和真空干燥；所述冷冻的温度为-50～-35℃，时间为10～15h；所述真空干燥的真空度为1～30Pa，温度为-10～20℃，时间为48～54h。
优选的，步骤(3)中，所述钛酸钠前驱体中Ti与氯化锰前躯体中Mn的摩尔比为10～40：1；
所述钛酸钠前驱体与氯化锰前躯体的总质量与无水乙醇的体积之比为3～4g：10～30mL
优选的，步骤(3)中，所述焙烧的温度为750～900℃，保温时间为60～150min。
本发明提供了上述技术方案所述的碳负载掺锰钛酸钠储能材料或上述技术方案所述制备方法得到的碳负载掺锰钛酸钠储能材料作为负极材料的应用。
本发明还提供了一种负极电极片，包括负极集流体和负极活性物质层；所述负极活性物质层的制备原料包括上述技术方案所述的碳负载掺锰钛酸钠储能材料或上述技术方案所述制备方法得到的碳负载掺锰钛酸钠储能材料、导电剂和粘结剂。
本发明提供了一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料，包括掺锰钛酸钠纳米棒和包覆在所述掺锰钛酸钠纳米棒表面的无定形多孔碳包覆层。相较于单一的钛酸钠(Na4Ti5O12)晶格，Na4Ti5O12中掺杂加入少量锰催化后，形成部分钛酸钠新相Na2Ti4O9，层间距增大，有利于钠离子在层间的嵌入/脱出过程，提高储能材料的可逆容量，增加了储能材料的赝电容成分，掺锰钛酸钠纳米棒的比表面积大，有利于提高钠离子插入/脱出的活性位点的密度，从而有助于促进电池循环中迟缓的化学转换过程，提升储能材料的循环稳定性。无定形多孔碳包覆层均匀包覆在掺锰钛酸钠纳米棒外表面，结构均匀稳定，能经受住高电流密度下的钠离子快速进出，从而增加了储能材料的赝电容成分，使得碳负载掺锰钛酸钠储能材料具有优异的高倍率稳定长循环性能，作为负极材料，尤其是钠离子超级电容器负极材料，具有很好的应用前景。
本发明提供的碳负载掺锰钛酸钠储能材料中，掺锰钛酸钠纳米棒表面包覆无定形多孔碳包覆层后能够有效提升钠离子插层/脱出的稳定性，本发明提供了上述技术方案所述碳负载掺锰钛酸钠储能材料的制备方法。本发明采用冷冻干燥这一新型工艺，构筑了更稳定的三维形貌，使正极材料在大电流密度的循环过程中结构保持稳定；氯化钠作为模板盐为钛酸钠骨架的形成提供了生长支撑基底，避免了在钛酸钠形成过程中的自然塌缩堆叠，当盐模板被移除后，三维包覆结构得以构建。在焙烧过程中，草酸钛钾与氯化钠反应生成钛酸钠，氯化锰中的锰离子进入钛酸钠晶格实现掺杂，同时气态乙醇裂解在钛酸钠表面原位生成无定形碳，有效提升钠离子插层/脱出的稳定性，从而增加了储能材料的赝电容成分，使得碳负载掺锰钛酸钠储能材料具有优异的高倍率稳定长循环性能。而且，本发明以具有以乙醇为碳源得到的无定形多孔碳包覆层的电容成分较高，有助于其在更高电流密度下的循环及容量表现。而且，本发明提供的制备方法，操作简单，采用的制备原料廉价易得，生产成本低，适宜工业化生产。
本发明还提供了一种负极电极片，包括负极集流体和负极活性物质层；所述负极活性物质层的制备原料包括上述技术方案所述的碳负载掺锰钛酸钠储能材料或上述技术方案所述制备方法得到的碳负载掺锰钛酸钠储能材料、导电剂和粘结剂。本发明提供的负极电极片中，碳负载掺锰钛酸钠储能材料具有优异的高倍率稳定长循环性能，负极电极片可实现高倍率和稳定长循环。
附图说明
图1为对比例1制备的NTO@C与实施例1制备的Mn-NTO@C的XRD谱图，其中，a)为Na2Ti4O9，b)为Na4Ti5O12；
图2为实施例1制备的Mn-NTO@C的XPSsurvey谱图；
图3为实施例1制备的Mn-NTO@C的Raman谱图；
图4为实施例1制备的Mn-NTO@C的SEM图；
图5为实施例1制备的Mn-NTO@C的TEM图；
图6为实施例1制备的Mn-NTO@C的HR-TEM图；
图7为实施例1制备的Mn-NTO@C的能谱图，a)为TEM图；b)为Na能谱面扫；c)为O能谱面扫；d)为Ti能谱面扫；e)为Mn能谱面扫；f)为C能谱面扫；
图8为实施例2制备的Mn-NTO@C的不同视野的SEM图；
图9为实施例2制备的Mn-NTO@C的TEM图；
图10为实施例3制备的Mn-NTO@C的SEM图；
图11为对比例2制备的Mn-NTO@C的SEM图；
图12实施例1制备的Mn-NTO@C的电容成分分析，其中，a)扫速10.0mV·s-1下的电容贡献分析；b)利用峰值电流拟合得到的b值；
图13为实施例1制备的Mn-NTO@C的倍率性能测试结果；
图14为实施例1制备的Mn-NTO@C高倍率循环性能测试结果；
图15为实施例2制备的Mn-NTO@C的循环伏安测试结果；
图16为实施例2制备的Mn-NTO@C的循环性能测试结果；
图17为实施例2制备的Mn-NTO@C的循环性能测试结果；
图18实施例3制备的Mn-NTO@C的循环性能测试结果；
图19为在0.02A·g-1电流密度下对比例1制备的NTO@C的循环性能测试结果
图20为在24A·g-1电流密度下实施例1和对比例2制备的Mn-NTO@C的循环性能对比结果。
具体实施方式
本发明提供了一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料，包括掺锰钛酸钠纳米棒和包覆在所述掺锰钛酸钠纳米棒表面的无定形多孔碳包覆层。在本发明中，所述碳负载掺锰钛酸钠储能材料中掺锰钛酸钠纳米棒的质量分数优选为20～40％，更优选为25～35％，进一步优选为30％。在本发明中，所述掺锰钛酸钠纳米棒中锰和钛的摩尔比优选为1：10～40，更优选为15～35％，进一步优选为20～30％。在本发明中，所述掺锰钛酸钠纳米棒的长度优选为10～30μm，更优选为15～25μm，进一步优选为15～20μm；所述掺锰钛酸钠纳米棒的直径优选为100～500nm，更优选为200～400nm，进一步优选为300～350nm。
本发明提供了上述技术方案所述碳负载掺锰钛酸钠储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸钛钾、氯化钠和水混合，进行第一干燥，得到钛酸钠前驱体；
(2)将氯化锰、氯化钠和水混合，进行第二干燥，得到氯化锰前躯体；
(3)将所述钛酸钠前驱体和氯化锰前躯体混合，在无水乙醇和保护气氛下进行焙烧，然后除去氯化钠，得到碳负载掺锰钛酸钠储能材料；
步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将草酸钛钾、氯化钠和水混合，进行第一干燥，得到钛酸钠前驱体。
在本发明中，所述草酸钛钾的纯度优选>99％。在本发明中，所述氯化钠的纯度优选>99％；所述氯化钠作为模板盐起到支撑作用。在本发明中，所述草酸钛钾和氯化钠的摩尔比优选为1：50～80，更优选为1：55～70，进一步优选为1：60～65。在本发明中，所述氯化钠与水的质量比优选为1：4.3～5.7，更优选为1：4.5～5.5，进一步优选为1:5。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。在本发明的具体实施例中，优选在室温条件下，将草酸钛钾和氯化钠混合均匀后溶解于水中后继续搅拌；所述继续搅拌的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为3h。
在本发明中，所述第一干燥优选包括喷雾干燥或冷冻干燥。本发明对于所述喷雾干燥没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的喷雾干燥操作即可。在本发明中，所述冷冻干燥优选包括依次进行冷冻和真空干燥。在本发明中，所述冷冻的温度优选为-50～-35℃，更优选为-48～-38℃，进一步优选为-45～-40℃；所述冷冻干燥的时间优选为10～15h，更优选为11～14h，进一步优选为12～13h。在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为1～30Pa，更优选为5～25Pa，进一步优选为10～20Pa；所述真空干燥的温度优选为-10～20℃，更优选为-5～15℃，进一步优选为0～10℃；所述真空干燥的时间优选为48～54h，更优选为49～53h，进一步优选为50～52h。
本发明将氯化锰、氯化钠和水混合，进行第二干燥，得到氯化锰前躯体。
在本发明中，所述氯化锰优选包括无水氯化锰；所述氯化锰的纯度优选>99％。在本发明中，所述氯化钠的纯度优选>99％；所述氯化钠作为模板盐起到支撑作用。在本发明中，所述氯化锰和氯化钠的摩尔比优选为1：50～80，更优选为1：55～70，进一步优选为1：60～65。在本发明中，所述氯化钠与水的质量比优选为1：4～6，更优选为1：4.5～5.5，进一步优选为1:5。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。在本发明的具体实施例中，优选在室温条件下，将氯化锰和氯化钠混合均匀后溶解于水中后继续搅拌；所述继续搅拌的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为3h。
在本发明中，所述第二干燥的方式和条件优选与所述第一干燥相同，在此不再赘述。
得到钛酸钠前驱体和氯化锰前躯体后，本发明将所述钛酸钠前驱体和氯化锰前躯体混合，在无水乙醇和保护气氛下进行焙烧，然后除去氯化钠，得到碳负载掺锰钛酸钠储能材料。
在本发明中，所述钛酸钠前驱体中Ti与氯化锰前躯体中Mn的摩尔比优选为10～40：1，更优选为优选为15～35：1，进一步优选为20～30：1。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的转速优选为200～400rpm，更优选为250～350rpm，进一步优选为300rpm；所述搅拌混合的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，进一步优选为30min。
在本发明中，所述混合得到的混合粉末(钛酸钠前驱体和氯化锰前躯体)的质量与无水乙醇的体积之比优选为3～4g：10～30mL，更优选为3.2～3.8g：15～25mL，进一步优选为3.3～3.5g：18～22mL，最优选为3.36g：20mL。
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可，具体如氩气或氦气；所述保护气氛的流量优选为60～90mL/min，更优选为65～85mL/min，进一步优选为70～80mL/min。在本发明中，所述焙烧的温度优选为750～900℃，更优选为800～880℃，进一步优选为820～860℃，最优选为840～850℃；所述焙烧的保温时间优选为60～150min，更优选为80～140min，进一步优选为100～120min。在本发明中，所述焙烧过程中，草酸钛钾与氯化钠反应生成钛酸钠，同时气态乙醇裂解在钛酸钠表面原位生成无定形碳。
完成所述焙烧后，本发明优选还包括将所述焙烧得到产物冷却至室温，得到储能材料前驱体。本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。
在本发明中，所述除去氯化钠的方式优选包括水洗，所述水洗优选为去离子水洗；所述水洗优选包括将储能材料前驱体与去离子水搅拌混合，然后去离子水抽滤洗涤，得到湿储能材料。在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为室温，所述混合的时间优选为0.5～12h，更优选为2～10h，进一步优选为5～8h；所述搅拌混合过程中，储能材料前驱体中的氯化钠被溶解至去离子水中。完成水洗后，本发明优选还包括将所述水洗得到的湿储能材料进行干燥，得到碳负载掺锰钛酸钠储能材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃，所述干燥的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
本发明提供了上述技术方案所述的碳负载掺锰钛酸钠储能材料或上述技术方案所述制备方法得到的碳负载掺锰钛酸钠储能材料作为负极材料的应用。在本发明中，所述碳负载掺锰钛酸钠储能材料优选作为钠离子超级电容器负极材料。
本发明提供了一种负极电极片，包括负极集流体和负极活性物质层。在本发明中，所述负极集流体优选包括铜箔或铝箔。在本发明中，所述负极活性物质层的制备原料包括上述技术方案所述的碳负载掺锰钛酸钠储能材料或上述技术方案所述制备方法得到的碳负载掺锰钛酸钠储能材料、导电剂和粘结剂。在本发明中，所述导电剂优选包括SuperP和/或科琴黑。在本发明中，所述粘结剂优选包括羧甲基纤维素钠和/或聚偏氟乙烯(PVDF)。在本发明中，所述碳负载掺锰钛酸钠储能材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为7～8：1～2：1，更优选为7～7.5：1.5～2：1，进一步优选为7:2:1。在本发明中，所述负极活性物质层的厚度优选为30～150μm，更优选为50～100μm。
在本发明中，所述负极电极片的制备方法优选包括以下步骤：将碳负载掺锰钛酸钠储能材料、导电剂和粘结剂混合，将所得浆料涂布在负极集流体表面后干燥，得到负极电极片。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的温度优选为室温，所述搅拌混合的时间优选为2～4h，更优选为3h。本发明对于所述涂布没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂布操作即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～90℃，更优选为85℃；所述干燥的时间优选为10～12h，更优选为11～12h；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的真空度优选为0～1000Pa，更优选为0～500Pa。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在室温条件下，将0.46g草酸钛钾(纯度>99％)和15g氯化钠(纯度>99％，草酸钛钾与氯化钠摩尔比为1:60)混合均匀，溶解于75g去离子水中搅拌3g，在-45℃条件下冷冻12h，然后在1Pa、5℃条件真空干燥50h，得到干燥蓬松的钛酸钠前驱体粉末。
(2)在室温条件下，将0.18g无水氯化锰(纯度>99％)和5g氯化钠(纯度>99％，无水氯化锰与氯化钠的摩尔比为1：60混合均匀，溶解于25g去离子水中搅拌3h。在-45℃条件下冷冻12h，然后在1Pa、5℃条件下真空干燥50h，得到干燥蓬松的氯化锰前躯体末。
(3)将钛酸钠前驱体粉末和氯化锰前躯体末按摩尔比20:1混合，在室温、300rpm条件下机械搅拌30min，得到混合粉末。将3.36g混合粉末置于管式炉内，石英管内进气端法兰旁放置一瓷舟，注入20mL无水乙醇。在流量为80mL/min的氩气保护气氛下，在850℃条件下保温焙烧120min，冷却至室温后分散于去离子水中，在室温条件下搅拌水洗6h，用去离子水抽滤洗涤，在60℃条件下干燥2h，得到碳负载掺锰钛酸钠储能材料(记为Mn-NTO@C，其中，掺锰钛酸钠纳米棒Mn-NTO的质量分数为40％，直径为150nm，长度为20μm)。
实施例2
按照实施例1的方法制备碳负载掺锰钛酸钠储能材料(Mn-NTO@C)，与实施例1的区别在于：
步骤(1)和步骤(2)中，真空干燥的压力均为10Pa，时间均为60h；
步骤(3)中，机械搅拌的转速为200rpm，乙醇用量为10mL，保温焙烧时间为150min，搅拌水洗3h；
得到碳负载掺锰钛酸钠储能材料(记为Mn-NTO@C，其中，掺锰钛酸钠纳米棒Mn-NTO的质量分数为40％，直径为200nm，长度为20μm)。
实施例3
按照实施例1的方法制备碳负载掺锰钛酸钠储能材料(Mn-NTO@C)，与实施例1的区别在于：
步骤(1)和步骤(2)中，真空干燥的压力均为5Pa；
步骤(3)中，机械搅拌时间为20min，焙烧温度为750℃；
得到碳负载掺锰钛酸钠储能材料(记为Mn-NTO@C，其中，掺锰钛酸钠纳米棒Mn-NTO的质量分数为40％，直径为200nm，长度为5μm)。
对比例1
按照实施例1的方法制备碳负载掺锰钛酸钠储能材料，与实施例1的区别在于：
(1)在室温条件下，将0.46g草酸钛钾(纯度>99％)和15g氯化钠(纯度>99％，草酸钛钾与氯化钠摩尔比为1:60)混合均匀，溶解于75g去离子水中搅拌3g，在-45℃条件下冷冻12h，然后在1Pa、5℃条件真空干燥50h，得到干燥蓬松的钛酸钠前驱体粉末。
(2)将3.36g钛酸钠前驱体粉末置于管式炉内，石英管内进气端法兰旁放置一瓷舟，注入20mL无水乙醇。在流量为80mL/min的氩气保护气氛下，在850℃条件下保温焙烧120min，冷却至室温后分散于去离子水中，在室温条件下搅拌水洗6h，用去离子水抽滤洗涤，在60℃条件下干燥2h，得到碳负载钛酸钠储能材料(记为NTO@C，其中，钛酸钠的质量分数为30％，直径为120nm，长度为15μm)。
对比例2
按照实施例1的方法制备碳负载掺锰钛酸钠储能材料(Mn-NTO@C)，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，加入0.69g草酸钛钾和15g氯化钠，草酸钛钾和氯化钠的摩尔比1:40；
步骤(2)中，加入0.27g无水氯化锰和5g氯化钠，无水氯化锰和氯化钠的摩尔比1:40；
得到碳负载掺锰钛酸钠储能材料(记为Mn-NTO@C，其中，掺锰钛酸钠纳米棒Mn-NTO的质量分数为40％，直径为500nm，长度为10μm)。
测试例1
结构表征
图1为对比例1制备的NTO@C与实施例1制备的Mn-NTO@C的XRD谱图，其中，a)为Na2Ti4O9，b)为Na4Ti5O12。由图1可知，掺锰之后增大了储能材料的层间距。
图2为实施例1制备的Mn-NTO@C的XPSsurvey谱图。由图2可知，Mn-NTO@C中存在Mn。
图3为实施例1制备的Mn-NTO@C的Raman谱图。由图3可知，Mn-NTO@C中包覆碳的形态为无定形碳。
图4为实施例1制备的Mn-NTO@C的SEM图。由图4可知，无定形碳均匀包覆在掺锰钛酸钠纳米棒周围。
图5为实施例1制备的Mn-NTO@C的TEM图。由图5可知，Mn-NTO@C为棒状结构。
图6为实施例1制备的Mn-NTO@C的HR-TEM(高分辨TEM，High ResolutionTransmission Electron Microscope)，由图6可知，Mn-NTO@C的晶面间距与Mn-NTO@C的XRD中的衍射峰的位置信息基本匹配。
图7为实施例1制备的Mn-NTO@C的能谱，a)为TEM图；b)为Na能谱面扫；c)为O能谱面扫；d)为Ti能谱面扫；e)为Mn能谱面扫；f)为C能谱面扫。由图7可知，Mn-NTO@C中各种元素均匀分布。
图8为实施例2制备的Mn-NTO@C的不同视野的SEM图。由图8可知，Mn-NTO@C中长而细的棒状结构与包覆的无定形碳清晰可见。
图9为实施例2制备的Mn-NTO@C的TEM图。由图9可明显看出晶区与非晶区的边界，其中，虚线下方为钛酸钠的晶区，上方为无定形碳的非晶区。这作证了钛酸钠具有长而细的棒状结构、更大的比表面积，利于能够提高钠离子插入/脱出的活性位点的密度，有助于促进电池循环中迟缓的化学转换过程，提升循环稳定性。
图10为实施例3制备的Mn-NTO@C的SEM图。由图10可知，小范围改变焙烧温度仍能保持均匀的碳包覆层。
图11为对比例2制备的Mn-NTO@C的SEM图。由图11可知，Mn-NTO@C的三维结构坍缩，无定形碳结块，且未能包覆钛酸钠纳米棒。
测试例2
(1)电池性能测试
装配电池时，分别将实施例1～3和对比例2制备的Mn-NTO@C以及对比例1制备的NTO@C、SuperP(导电炭黑)和羧甲基纤维素钠按照质量比为7：2：1的比例搅拌3小时，将混匀的浆料转移涂布于铜箔上，在85℃条件下真空干燥12h，切制为直径12mm的电极片；以直径14mm的钠金属薄片为对电极；以玻璃纤维为隔膜，加入80μL浓度为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，以及5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC))作为电解质，于手套箱中装配CR2025纽扣电池，手套箱中填充氩气，水和氧气的含量均小于0.1ppm。使用新威电池测试系统对电池于相对于Na+/Na电压为3.0～0.01V之间、不同充放电倍率下进行恒电流充放电测试。
(2)电化学性能测试方法：循环伏安(CV)测试：使用上海辰华CHI760E型电化学工作站对装配好的半电池分别以0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mV·s-1的扫速进行循环伏安测试，每个电压下扫描3周，扫描电压相对于Na+/Na电压为3.0～0.01V之间。
(3)电容分析：利用0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mV·s-1七个扫速下的CV曲线做拟合得到电容控制的电流-电压曲线，计算曲线积分面积并与原始CV曲线积分面积相比求得电容贡献比例。
图12实施例1制备的Mn-NTO@C的电容成分分析，其中，a)扫速10.0mV·s-1下的电容贡献分析；b)利用峰值电流拟合得到的b值。b值取值范围为0.5～1.0，越接近1.0，电容贡献越大。由图12可知，本发明制备的Mn-NTO@C的电容成分高，有助于Mn-NTO@C在更高电流密度下的循环及容量表现。
图13为实施例1制备的Mn-NTO@C的倍率性能测试结果。由图13可知，在逐级增大倍率之后再逐级降低倍率，比容量基本回到之前水平，可见Mn-NTO@C具有优异的倍率性能，电极反应速率较快，并可以在大的电流密度下仍保持较好的容量表现。
图14为实施例1制备的Mn-NTO@C高倍率循环性能测试结果。由图14可知，在24A·g-1高电流密度下循环15000圈容量无衰减，说明，本发明制备的Mn-NTO@C能经受住高电流密度下的钠离子快速进出，具有高倍率下的长循环性能，同时电容成分较高，有助于其在更高电流密度下的循环及容量表现。
图15为实施例2制备的Mn-NTO@C的循环伏安测试结果。由图15可知，在0.1mV·s-1扫速下，在0.45V出现尖锐氧化峰，指示明显的氧化还原反应。
图16为实施例2制备的Mn-NTO@C的循环性能测试结果。由图16可知，在0.2A·g-1的电流密度下，比容量达到126mAh·g-1；循环600圈之后，比容量可以保持初始比容量的96.8％；平均库伦效率高达99.4％。
图17为实施例2制备的Mn-NTO@C的循环性能测试结果。由图17可知，在1A·g-1的电流密度下，比容量达到94mAh·g-1；循环577圈之后，比容量可以保持初始比容量的94.9％；平均库伦效率高达99.96％。
图18实施例3制备的Mn-NTO@C的循环性能测试结果。由图18可知，在10A·g-1的电流密度下，比容量达到80mAh·g-1；循环4000圈之后，比容量可以保持初始比容量的98％；平均库伦效率高达99％。
图19为在0.02A·g-1电流密度下对比例1制备的NTO@C的循环性能测试结果。由图19可知，在0.02A·g-1电流密度下，比容量衰减较快，循环33圈之后比容量仅剩80.4％，平均每圈衰减0.59％，且平均库伦效率仅为93.5％，循环稳定性较差。
图20为在24A·g-1电流密度下实施例1和对比例2制备的Mn-NTO@C的循环性能对比结果。由图20可知，草酸钛钾(无水氯化锰)与氯化钠的摩尔比1:40时，前3000圈几乎没有容量，后面的容量也显著低于摩尔比1:60时的容量，且对比例2制备的Mn-NTO@C的容量波动较大，循环不稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料，包括掺锰钛酸钠纳米棒和包覆在所述掺锰钛酸钠纳米棒表面的无定形多孔碳包覆层；所述碳负载掺锰钛酸钠储能材料中掺锰钛酸钠纳米棒的质量分数为20～40％；所述掺锰钛酸钠纳米棒中锰和钛的摩尔比为1：10～40。
2.根据权利要求1所述的碳负载掺锰钛酸钠储能材料，其特征在于，所述掺锰钛酸钠纳米棒的长度为10～30μm，直径为100～500nm。
3.权利要求1或2所述碳负载掺锰钛酸钠储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸钛钾、氯化钠和水混合，进行第一干燥，得到钛酸钠前驱体；
(2)将氯化锰、氯化钠和水混合，进行第二干燥，得到氯化锰前躯体；
(3)将所述钛酸钠前驱体和氯化锰前躯体混合，在无水乙醇和保护气氛下进行焙烧，然后除去氯化钠，得到碳负载掺锰钛酸钠储能材料；
步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述草酸钛钾和氯化钠的摩尔比为1：50～80；
所述氯化钠与水的质量比为1：4.3～5.7。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯化锰和氯化钠的摩尔比为1：50～80；
所述氯化钠与水的质量比为1：4～6。
6.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥和第二干燥独立地包括喷雾干燥或冷冻干燥；
所述冷冻干燥包括依次进行冷冻和真空干燥；所述冷冻的温度为-50～-35℃，时间为10～15h；所述真空干燥的真空度为1～30Pa，温度为-10～20℃，时间为48～54h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钛酸钠前驱体中Ti与氯化锰前躯体中Mn的摩尔比为10～40：1；
所述钛酸钠前驱体与氯化锰前躯体的总质量与无水乙醇的体积之比为3～4g：10～30mL。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为750～900℃，保温时间为60～150min。
9.权利要求1～2任一项所述的碳负载掺锰钛酸钠储能材料或权利要求3～8任一项所述制备方法得到的碳负载掺锰钛酸钠储能材料作为负极材料的应用。
10.一种负极电极片，包括负极集流体和负极活性物质层；所述负极活性物质层的制备原料包括权利要求1～2任一项所述的碳负载掺锰钛酸钠储能材料或权利要求3～8任一项所述制备方法得到的碳负载掺锰钛酸钠储能材料、导电剂和粘结剂。
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