CN115340134B - 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法及含有该前驱体的锂离子电池 - Google Patents

一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法及含有该前驱体的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115340134B
CN115340134B CN202210984480.4A CN202210984480A CN115340134B CN 115340134 B CN115340134 B CN 115340134B CN 202210984480 A CN202210984480 A CN 202210984480A CN 115340134 B CN115340134 B CN 115340134B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel cobalt
lithium manganate
precursor
cobalt lithium
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210984480.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115340134A (zh
Inventor
邱传洲
徐睿
杨明
张晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CETC 18 Research Institute
Original Assignee
CETC 18 Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CETC 18 Research Institute filed Critical CETC 18 Research Institute
Priority to CN202210984480.4A priority Critical patent/CN115340134B/zh
Publication of CN115340134A publication Critical patent/CN115340134A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115340134B publication Critical patent/CN115340134B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括：将掺杂有金属元素的NixCoyMnz(OH)2与金属盐溶液混合搅拌；搅拌后加入碱液，继续搅拌，得到金属氢氧化物附着在NixCoyMnz(OH)2表面的混合物；将所述混合物经过烧结后，得到具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体。本发明解决包覆层与镍钴锰酸锂之间粘结力较差，不容易均匀包覆或容易脱落，或产生体积变化，造成包覆层保护作用失效，影响包覆效果的问题，显著地改善了镍钴锰酸锂结构稳定性、电化学性能和抗腐蚀能力，提高了电池充放电循环过程中的容量保持率。

Description

一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法及含有该 前驱体的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域，尤其是涉及一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法及含有该前驱体的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点已被普遍应用于电动汽车、智能电网的领域。锂离子电池的整体性能在很大程度上取决于正极材料，可以说正极材料的发展决定了锂离子电池的发展方向。但目前锂离子电池能量密度低，急需开发更高能量密度、使用寿命更长的锂离子电池来满足续航需求。目前主要通过使用克容量更高的正负极材料来提高锂离子电池的能量密度，正极方面通过提高镍钴锰酸锂中镍成分的含量提升镍钴锰酸锂的实际克容量，负极石墨已经接近其理论容量，主要通过掺入含Si材料来提高负极克容量，这也带来膨胀的问题。因此正极材料作为锂离子电池的重要组成部分对提高锂离子电池的能量密度起着重要作用。
虽然三元材料镍钴锰酸锂具有克容量高的特点，但由于其中Ni、Co、Mn阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成镍钴锰酸锂的首次库伦效率低；由于锂离子在材料内部迁移困难，造成锂离子扩散系数和电子电导率低，使得镍钴锰酸锂的倍率性能不能满足需要；镍钴锰酸锂在高的工作电压下会与有机电解质发生剧烈的副反应，造成电解液损耗、锂离子电池在循环过程中的阻抗增加、材料的电化学性能降低等问题，对镍钴锰酸锂进行掺杂和包覆改性是目前镍钴锰酸锂研究的重要方向，但是元素掺杂的种类以及含量、包覆层的质量占比对材料性能影响明显，选择合适的元素掺杂和包覆是正极材料研发的关键。
通过在镍钴锰酸锂表面形成包覆层可以优化颗粒的结构性能和电化学性能，提高材料的抗腐蚀能力、降低材料与电解液之间的副反应。通过在材料表面包覆一层薄而稳定的包覆层，比较常见的包覆材料有氧化物、氟化物、锂离子导体等，包覆层在降低颗粒间的接触电阻的同时将材料与电解液隔开，降低材料与电解液之间副反应，防止电解液分解的HF气体对正极材料的腐蚀。同时提高颗粒间的电子电导率和锂离子扩散系数，减少电池反应出现的极化问题，改善正极材料的结构稳定性和热稳定性，从而优化镍钴锰酸锂的安全性能和使用寿命。然而由于镍钴锰酸脱锂/嵌锂量较大在循环过程中会产生一定的体积变化。经过长时间循环后，导致一些包覆材料与镍钴锰酸锂之间出现界面分离，因此造成包覆层的保护作用失效。
现有技术主要是在合成镍钴锰酸锂之后进行包覆，包覆层虽然对镍钴锰酸锂的电化学性能改善比较明显，但是包覆层与镍钴锰酸锂之间的粘结力较差，不容易均匀包覆在镍钴锰酸锂表面或是在镍钴锰酸锂的浆料搅拌过程中脱落，或者由于镍钴锰酸锂在充放电循环过程中产生体积变化。经过长时间循环后，导致一些包覆层与镍钴锰酸锂之间出现界面分离，因此造成包覆层的保护作用失效。这些情况都严重限制包覆效果。此外，当需要采用多种元素同时进行包覆时，还容易出现选择性包覆，即包覆材料在镍钴锰酸锂颗粒表面分布不均匀。
发明内容
本发明要解决的问题是目前现有技术中包覆层与镍钴锰酸锂之间粘结力较差，不容易均匀包覆或容易脱落，或产生体积变化，造成包覆层保护作用失效，影响包覆效果的问题，提供一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法及含有该前驱体的锂离子电池。该方法使用NixCoyMnz(OH)2与金属盐溶液混合后得到表面包覆金属氢氧化物的NixCoyMnz(OH)2混合物，对该混合物进行烧结，得到镍钴锰酸锂前驱体，将镍钴锰酸锂前驱体与锂盐按一定比例混合后烧结，得到镍钴锰酸锂复合物。由于在前驱体表面的包覆层可以稳定存在，显著地改善了镍钴锰酸锂结构稳定性、电化学性能和抗腐蚀能力，提高了电池充放电循环过程中的容量保持率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将掺杂有金属元素的NixCoyMnz(OH)2与金属盐溶液混合搅拌；
搅拌后加入碱液，继续搅拌，得到金属氢氧化物附着在NixCoyMnz(OH)2表面的混合物；
将所述混合物经过烧结后，得到具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体。
进一步地，所述NixCoyMnz(OH)2中掺杂的金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的一种或几种。
进一步地，在NixCoyMnz(OH)2与金属盐溶液混合搅拌步骤中，搅拌时间为1-10h。
进一步地，经过烧结后得到的所述具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体包括内核及包覆在所述内核外表面的包覆层，所述包覆层为金属氧化物。
进一步地，以NixCoyMnz(OH)2的质量分数为100wt％计，所述金属氧化物的质量分数为0.01-10wt％。
一种锂离子电池，包括外壳和位于外壳内部的电芯，所述电芯包括正极极片、隔膜和负极极片，
所述正极极片的制备材料包括如上任一所述的镍钴锰酸锂前驱体。
进一步地，所述正极极片包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，分散于溶剂中，其中，所述正极活性物质为所述镍钴锰酸锂前驱体。
进一步地，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、天然石墨、炭黑、纤维素、金属粉末或金属纤维中的一种或几种。
进一步地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯或聚乙烯中的一种或几种。
进一步地，所述溶剂包括N-甲级吡咯烷酮、丙酮、水或酒精中的一种或几种。
本发明采用液相合成方法将金属氢氧化物包覆在NixCoyMnz(OH)2表面，使得包覆更加均匀，且包覆层可以稳定存在，并在后续多次烧结过程中形成稳定的固溶体包覆界面，使得材料结构更加稳定，电化学性能更加优异。由于在前驱体表面的包覆层可以稳定存在，显著地改善了镍钴锰酸锂结构稳定性、电化学性能和抗腐蚀能力，提高了电池充放电循环过程中的容量保持率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的镍钴锰酸锂正极材料的电镜照片；
图2是本发明实施例1制备得到的镍钴锰酸锂前驱体的Al元素的元素分布图；
图3为本发明实施例1和对比例1的45度循环测试曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
请参见附图1-附图3，本发明实施例提供一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将掺杂有金属元素的NixCoyMnz(OH)2与金属盐溶液混合搅拌；
搅拌后加入碱液，继续搅拌，得到金属氢氧化物附着在NixCoyMnz(OH)2表面的混合物；
将混合物经过烧结后，得到具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体。
具体地，本发明通过在镍钴锰酸锂正极材料的前驱体阶段就进行包覆可以得到较好的包覆层，金属盐溶液以NixCoyMnz(OH)2为基底材料，在搅拌过程中金属阳离子均匀地附着在基底材料表面，从而提高了包覆的均匀性。加入氨水后金属阳离子与氢氧根反应生成金属氢氧化物，在后续的烧结过程中，金属氢氧化物脱水后形成金属氧化物，基底材料与金属氧化物包覆层之间通过金属原子的扩散形成结晶性良好的固溶体接触界面，且稳定的包覆在基底材料的表面，表面包覆层起到稳定镍钴锰酸锂相结构及表面包覆层相结构，降低氧原子活性，以达到抑制氧析出和金属元素溶出的目的，改善了镍钴锰酸锂的结构稳定性和热稳定性。同时，稳定的表面包覆层可以减少前驱体在后续合成镍钴锰酸锂的过程中出现颗粒破碎，另一方面起到隔绝镍钴锰酸锂与电解液的接触，保证了镍钴锰酸锂在工作条件下颗粒界面不受破坏，减少界面反应，包覆后表面形成的固溶体结构，同时提高了镍钴锰酸锂整体的导电性，有效提高了电池的循环性能和安全性能。
需要说明的是，本发明中的掺杂方法为预掺杂方法，采用本领域常规的掺杂方法，如共沉淀法、固相合成法、溶胶凝胶法等本领域技术人员熟悉的常规掺杂方法，这里不做赘述。所述预掺杂是指将相应的金属离子掺杂进晶格中。
优选地，NixCoyMnz(OH)2中掺杂的金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的一种或几种。
优选地，NixCoyMnz(OH)2材料中镍、钴、锰的摩尔比为x：y：z，其中x+y+z＝10，0≤x＜10，0≤y＜10，0≤z＜10。以镍钴锰盐溶液和掺杂元素金属盐溶液为原料、碱液为沉淀剂，通过共沉淀法制备得到氢氧化镍钴锰固溶体。
优选地，金属盐溶液中的金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的一种或几种。
优选地，碱液为氨水。
优选地，在NixCoyMnz(OH)2与金属盐溶液混合搅拌步骤中，搅拌时间为1-10h。
优选地，在加入碱液后，继续搅拌1-10h。
优选地，在烧结之前，对混合物进行清洗后烘干。
优选地，清洗介质为去离子水。
优选地，烘干温度为50～80℃。
优选地，混合物的烧结温度为400-700℃。
优选地，混合物的烧结时间为5-15h。
具体地，经过烧结后得到的具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体包括内核及包覆在内核外表面的包覆层，包覆层为金属氧化物。
优选地，以NixCoyMnz(OH)2的质量分数为100wt％计，金属氧化物的质量分数为0.01-10wt％。
例如可以是0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
一种锂离子电池，包括外壳和位于外壳内部的电芯，电芯包括正极极片、隔膜和负极极片；
正极极片的制备材料包括如上任一所述的镍钴锰酸锂前驱体。
将镍钴锰酸锂前驱体与锂盐混合研磨后，烧结得到镍钴锰酸锂正极材料。
具体地，锂盐中的锂元素与镍钴锰酸锂前驱体中钴元素的摩尔比为(1.05-1.2):1。
优选地，所研磨方式为球磨；
优选地，镍钴锰酸锂前驱体的烧结温度为500～900℃；
优选地，镍钴锰酸锂前驱体的烧结时间为5-15h。
具体地，正极极片包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，分散于溶剂中，其中，正极活性物质为镍钴锰酸锂前驱体。
具体地，锂离子电池的电芯由正极极片、隔膜和负极极片依次层叠后经卷绕或叠片得到。
正极极片采用如下方法制备得到：
将正极活性物质、导电剂和正极粘结剂分散于溶剂中，混合后涂覆于正极集流体表面，烘干冷压后得到正极极片，其中，正极活性物质包括如上所述的具有包覆结构的镍钴锰酸锂。
需要说明的是，本发明对集流体的形状、尺寸和材质等参数特性不作特殊要求和具体限定，只要集流体具有导电性，且不在所制造的电池中引起不利的化学变化即可。所述集流体的材质包括但不限于铜、不锈钢、铝、镍、钛中的一种或多种组分合成的合金。集流体的表面上可包括细小的不规则涂层以增强集流体与活性物质的粘结力。集流体的形状包括但不限于膜、片、箔、网、多孔结构或泡沫结构。
优选地，导电剂包括乙炔黑、科琴黑、天然石墨、炭黑、纤维素、金属粉末或金属纤维中的一种或几种。
优选地，正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯或聚乙烯中的一种或几种。
优选地，溶剂包括N-甲级吡咯烷酮、丙酮、水或酒精中的一种或几种。
具体地，负极极片采用如下方法制备得到：
负极活性物质、导电剂、负极粘结剂和羧甲基纤维素钠分散于溶剂中，混合后涂覆于集流体表面，烘干冷压后得到负极极片。
优选地，负极活性物质包括锂金属、锂合金、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物或碳类材料中的一种或几种。
优选地，过渡金属氧化物包括锂钛氧化物或锂钒氧化物。
优选地，非过渡金属氧化物包括/或SnO2。
优选地，碳材料包括结晶碳或无定型碳。
优选地，结晶碳包括天然石墨或人造石墨。
优选地，无定型碳包括软碳、硬碳或中间相沥青碳化产物中的一种或几种。
优选地，隔离膜的材质为聚乙烯。
优选地，外壳内部注入电解液。
优选地，电解液包括非水电解质和锂盐。
优选地，非水电解质溶剂包括丙酸甲酯、丙酸乙酯，乙酸乙酯、甲酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸亚乙酯中的一种或几种。
优选地，锂盐包括六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂或氟化锂中的一种或几种。
优选地，电解液中还包括添加剂；
优选地，添加剂包括硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、亚磷酸三(三甲基硅基)酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的一种或几种。
实施例1：
本实施例提供了一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
将镍钴锰酸锂前驱体基底材料Ni8Co1Mn1(OH)2、和去离子水在烧杯中进行磁力搅拌，搅拌3h后逐滴加入硝酸铝水溶液，每100g的Ni8Co1Mn1(OH)2加入0.864g的硝酸铝，搅拌3h后逐滴加入氨水溶液，随后继续搅拌3h得到前驱体混合物；
(2)前驱体混合物经去离子水清洗3次后，在60℃下烘干，得到表面包覆有氢氧化铝的镍钴锰酸锂前驱体；
(3)步骤(2)得到的包覆有氢氧化铝的镍钴锰酸锂前驱体在700℃下烧结10h，得到表面包覆有氧化铝的镍钴锰酸锂前驱体，以Ni8Co1Mn1(OH)2的质量分数为100wt％计，氧化铝的质量分数为0.5wt％。
(4)按照：Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.1：1，将步骤(3)中所获得的镍钴锰酸锂前驱体与锂盐在滚筒球磨机中进行混合，并将混合后的粉末置于800℃下烧结10小时，之后得到的粉末即为具有包覆结构的镍钴锰酸锂。
采用扫描电镜对制备得到的镍钴锰酸锂前驱体的形貌结构和元素分布进行分析。镍钴锰酸锂前驱体的形貌结构如图1所示，由图1可以看出，镍钴锰酸锂前驱体表面形成了均匀的包覆层。元素分布图如图2所示，由图2可以看出，Al元素的分布较为均匀。
实施例2：
本实施例提供了一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
将镍钴锰酸锂前驱体基底材料Ni8Co1Mn1(OH)2、和去锂离子水在烧杯中进行磁力搅拌，搅拌3h后逐滴加入硝酸铝水溶液，每100g的Ni8Co1Mn1(OH)2加入1.73g的硝酸铝，搅拌3h后逐滴加入氨水溶液，随后继续搅拌3h得到前驱体混合物；
(2)前驱体混合物经去离子水清洗3次后，在60℃下烘干，得到表面包覆有氢氧化铝的镍钴锰酸锂前驱体；
(3)步骤(2)得到的包覆有氢氧化铝的镍钴锰酸锂前驱体在700℃下烧结10h，得到表面包覆有氧化铝的镍钴锰酸锂前驱体，以Ni8Co1Mn1(OH)2的质量分数为100wt％计，氧化铝的质量分数为1wt％。
(4)按照：Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.1：1，将步骤(3)中所获得的镍钴锰酸锂前驱体与锂盐在滚筒球磨机中进行混合，并将混合后的粉末置于800℃下烧结10小时，之后得到的粉末即为具有包覆结构的镍钴锰酸锂。
实施例3：
本实施例提供了一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
将镍钴锰酸锂前驱体基底材料Ni8Co1Mn1(OH)2、和去锂离子水在烧杯中进行磁力搅拌，搅拌3h后逐滴加入硝酸锆水溶液，每100g的Ni8Co1Mn1(OH)2加入3.484g的硝酸锆，搅拌3h后逐滴加入氨水溶液，随后继续搅拌3h得到前驱体混合物；
(2)前驱体混合物经去离子水清洗3次后，在60℃下烘干，得到表面包覆有氢氧化锆的镍钴锰酸锂前驱体；
(3)步骤(2)得到的包覆有氢氧化锆的镍钴锰酸锂前驱体在700℃下烧结10h，得到表面包覆有氧化锆的镍钴锰酸锂前驱体，以Ni8Co1Mn1(OH)2的质量分数为100wt％计，氧化锆的质量分数为1wt％。
(4)按照：Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.1，将步骤(3)中所获得的镍钴锰酸锂前驱体与锂盐在滚筒球磨机中进行混合，并将混合后的粉末置于800℃下烧结10小时，之后得到的粉末即为具有包覆结构的镍钴锰酸锂。
对比例1：
直接采用不包覆的镍钴锰酸锂基底材料Ni8Co1Mn1(OH)依据与实施例1中的步骤(3)大致相同的条件来合成镍钴锰酸锂，并在合成镍钴锰酸锂之后依据与实施例1中的步骤(1)和(2)大致相同的条件对镍钴锰酸锂进行表面的氧化铝的包覆以形成镍钴锰酸锂复合物正极材料。
锂离子电池采用如下方法制备得到：
(1)正极极片的制备：将活性物质镍钴锰酸锂正极材料、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96:2:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌均匀后，涂覆在铝箔上经烘干和冷压后得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96:2:1:1在去离子水中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。
(3)隔离膜：以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
(4)电解液的制备：将1.2mol/L的LiPF6加入到1:1:1的碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:碳酸乙烯酯的溶剂中。同时加入总质量分数为2.1％的质量比为1:1:1的硫酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、三(三甲基硅基)硼酸酯。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，隔膜处于正负极中间起到隔离的作用，进行卷绕或叠片。将电芯置于外包装中，注入电解液并封装。
对制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
(1)容量测试：各取10支实施例和对比例得到的镍钴锰酸锂正极材料制成锂离子电池，在室温下，以0.1C倍率恒电流充电至4.4V，然后在4.4V恒压条件下充电至电流低于0.02C，使其处于4.4V满充状态。然后0.1C倍率下恒流放电至2.75V，得到放电容量，采用如下公式计算放电克容量：
放电克容量＝放电容量/镍钴锰酸锂正极材料的质量。
(2)循环容量保持率测试：各取10支实施例和对比例得到的镍钴锰酸锂正极材料制成锂离子电池，通过以下测试步骤对锂离子电池进行充放电循环，
(ⅰ)在室温的环境中，进行充电和放电，在0.5C的充电电流下进行恒流恒压充电，直到上限电压为4.4V，截止电流为0.02C；然后搁置10分钟；然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到2.75V。
(ⅱ)在45℃的环境中，进行充电和放电，在1C的充电电流下进行恒流恒压充电，直到上限电压为4.4V，截止电流为0.02C；然后搁置10分钟；然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到2.75V。
采用如下公式计算锂离子电池的放电容量保持率：
循环容量保持率测试＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
0.1C放电克容量和常温循环100周后容量保持率的测试结果如表1所示。
(3)45度充放电循环测试：实施例1和对比例1制备的镍钴锰酸锂正极材料制成的锂离子电池在45℃的环境中进行充放电循环测试，在1C的充电电流下进行恒流恒压充电，直到上限电压为4.4V，截止电流为0.02C；然后搁置10分钟；然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到2.75V。如图3所示，由图中可以看出，循环100周时实施例1的保持率为95.49％，此时对比例1的循环保持率为84.5％，因此实施例1具有更好的循环稳定性和热稳定性。
表1
由表1数据可以看出：
由实施例1和对比例1的测数据可以看出，实施例1和实施例1的区别在于，在制备镍钴锰酸锂前驱体的过程中，实施例1采用的是液相包覆，而对比例1是镍钴锰酸锂进行液相包覆，由测试数据发现，实施例1中制备得到的镍钴锰酸锂正极材料的性能明显优于对比例1，这是由于实施例1通过液相包覆，先包覆形成的是金属氢氧化物，随后经烧结后得到金属氧化物，在实施例1中随着氨水的加入，金属阳离子与加入的氢氧根反应生成金属氢氧化物，由此得到金属氢氧化物包覆的镍钴锰酸锂前驱体及金属盐的混合物，在后续的烧结过程中，金属氢氧化物脱水变为金属氧化物，基底材料预掺杂的NixCoyMnz(OH)2与包覆层之间通过金属原子的扩散形成结晶性良好的固溶体接触界面，且稳定的包覆在基底材料的表面，表面包覆层起到稳定镍钴锰酸锂相结构，稳定表面相结构，降低氧原子活性，以达到抑制氧析出和过渡金属元素的溶出，改善了镍钴锰酸锂的结构稳定性和热稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
本发明产生的优点和有益效果是：
本发明采用液相合成方法将金属氢氧化物包覆在NixCoyMnz(OH)2表面，使得包覆更加均匀，且包覆层可以稳定存在，并在后续多次烧结过程中形成稳定的固溶体包覆界面，使得材料结构更加稳定，电化学性能更加优异。由于在前驱体表面的包覆层可以稳定存在，显著地改善了镍钴锰酸锂结构稳定性、电化学性能和抗腐蚀能力，提高了电池充放电循环过程中的容量保持率。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：将掺杂有金属元素的NixCoyMnz(OH)2与金属盐溶液混合搅拌；
步骤2：搅拌后加入碱液，继续搅拌，得到金属氢氧化物附着在NixCoyMnz(OH)2表面的混合物，在60℃下烘干；
步骤3：将所述混合物经过700℃烧结后，得到具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体；经过烧结后得到的所述具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体包括内核及包覆在所述内核外表面的包覆层，所述包覆层为金属氧化物；
步骤4：按照：Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.1：1，将步骤3中所获得的镍钴锰酸锂前驱体与锂盐在滚筒球磨机中进行混合，并将混合后的粉末置于800℃下烧结，得到的粉末即为具有包覆结构的镍钴锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：所述NixCoyMnz(OH)2中掺杂的金属元素包括Al、Mg、Zr、Ti、Ni、Mn、Y、Zn、Mo、Ru、Ta、W、Re、Sn、Ge或Ga中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：在NixCoyMnz(OH)2与金属盐溶液混合搅拌步骤中，搅拌时间为1-10h。
4.根据权利要求1所述的一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于：以NixCoyMnz(OH)2的质量分数为100wt％计，所述金属氧化物的质量分数为0.01-10wt％。
5.一种锂离子电池，包括外壳和位于外壳内部的电芯，所述电芯包括正极极片、隔膜和负极极片，其特征在于：所述正极极片的制备材料包括权利要求1-4中任一所述的镍钴锰酸锂前驱体。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极极片包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，分散于溶剂中，其中，所述正极活性物质为所述镍钴锰酸锂前驱体。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、天然石墨、炭黑、纤维素、金属粉末或金属纤维中的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯或聚乙烯中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水或酒精中的一种或几种。
CN202210984480.4A 2022-08-17 2022-08-17 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法及含有该前驱体的锂离子电池 Active CN115340134B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210984480.4A CN115340134B (zh) 2022-08-17 2022-08-17 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法及含有该前驱体的锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210984480.4A CN115340134B (zh) 2022-08-17 2022-08-17 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法及含有该前驱体的锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115340134A CN115340134A (zh) 2022-11-15
CN115340134B true CN115340134B (zh) 2024-04-05

Family

ID=83951611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210984480.4A Active CN115340134B (zh) 2022-08-17 2022-08-17 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法及含有该前驱体的锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115340134B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115745023A (zh) * 2022-11-18 2023-03-07 荆门市格林美新材料有限公司 高电压镍钴锰氢氧化物、其制备方法、正极材料和锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102299299A (zh) * 2011-08-04 2011-12-28 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102299299A (zh) * 2011-08-04 2011-12-28 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料包覆铝的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115340134A (zh) 2022-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103730645B (zh) 一种硅包覆碳纤维纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112645390B (zh) 一种具有包覆结构的钴酸锂前驱体、其制备方法及用途
CN111689528A (zh) 一种三元材料前驱体及其制备方法和用途
JP7415019B2 (ja) マンガン酸リチウム正極活性材料及びそれを含む正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置
CN112635735A (zh) 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及用途
JP4973826B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
CN115763717A (zh) 钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池
WO2023160307A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN113363476A (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN115340134B (zh) 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法及含有该前驱体的锂离子电池
CN109942001B (zh) 一种球形刺状结构的硅负极材料及其制备方法
CN115304104A (zh) 锰系补锂添加剂及其制备方法和应用
CN116247195A (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN112186166B (zh) 一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池
CN116190633B (zh) 层状氧化物正极材料、其制备方法、正极组合物、钠离子二次电池和用途
CN116845191A (zh) 一种自补锂型三元材料、制备方法及应用
CN116062797A (zh) 一种正极材料及包含该正极材料的电池
CN114937769B (zh) 无水洗高倍率型中空高镍正极材料及其制备方法与应用
Sun et al. Effectively enhance high voltage stability of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 cathode material with excellent energy density via La 2 O 3 surface modified
CN114005977B (zh) 一种高能量密度超导锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109037639A (zh) 一种包覆镍元素掺杂锰酸锂复合材料的制备方法
CN115117316A (zh) 一种含磷物质包覆正极材料及其制备方法与应用
CN109987607B (zh) 介孔硅/二硅化钴复合微球材料及其制备方法和应用
CN118315701B (zh) 电池的充电方法
CN115548311B (zh) 氟掺杂TiO2(B)/rGO复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant