CN116247195A - 一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池，所述高镍正极材料的化学通式为式(1)所示：LixNi1‑(a+b+c+d+e+f)CoaM1bM2cM3dM4eM5fO2(1)，其中，0.95≤x≤1.2，0≤a≤0.15，0≤b≤0.10，0≤c≤0.05，0≤d≤0.05，0≤e≤0.05，0≤f≤0.05，0＜a+b+c+d+e+f≤0.2；本申请的高镍材料表面的Ni3+数量较少、Ni2+数量较多，能够避免正极材料表面在脱锂时被氧化，有利于维持正极材料结构的稳定性，从而避免了正极活性材料和电解液的损失，进一步提高正极材料的容量，使得高镍正极材料的高温循环性能得到明显改善。

Description

一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长并且环境友好而被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码产品等领域；同时，随着人们环保意识的增强，锂离子电池正逐步作为动力电池应用于交通工具领域，如电动汽车，电动大巴等，市场对锂离子电池的比容量、能量密度、功率密度、使用寿命等也提出了越来越高的要求，尤其是比容量。锂离子电池中用的最多的正极材料主要是橄榄石结构的LiFePO4、层状结构LiCoO2和层状结构的锂镍类氧化物材料；橄榄石结构的LiFePO4已经达到了容量极限，后续的主要应用在储能和低续航电动车领域；层状结构LiCoO2主要用于消费电池领域；锂镍类氧化物材料则在电动汽车领域应用广泛；在锂镍类氧化物材料中，镍是主要的氧化还原反应元素，提高镍含量则可以有效提升这类材料的比容量，因此发展高镍材料成为市场趋势。
目前制约高镍三元材料在动力电池中广泛运用的主要因素是高温性能差、直流内阻增长快和产气；而引起这些不利因素的原因主要有三方面，一方面是高镍三元材料的本征结构随着充放电的进行会逐渐发生不可逆的结构改变，且镍含量越高发生的结构改变越大；高镍材料在进行充放电过程中，镍的化合价会发生相应变化，对应着锂离子的脱出和嵌入，在相同电压下，镍含量越高脱出的锂离子越多，材料发生的体积变化越大，而体积的变化会伴随材料内部应力的释放，从而导致高镍材料出现裂纹；特别是对于充电状态下的高镍材料，电解液会通过裂纹进入到材料内部，与高活性的Ni4+发生氧化还原反应，从而导致材料结构改变；其次是当高镍三元材料脱锂时，材料表面的Ni3+会转化成强氧化性的Ni4+，Ni4+容易与有机电解液发生氧化还原反应，从而使正极活性物质和电解液损失，导致容量衰减、直流内阻增长和气体产生；最后，高镍三元材料在合成过程中容易产生碱性杂质(包括材料表面残余的Li2CO3和LiOH等)，这些碱性杂质无导电性且易与电解液发生反应，造成电池产气和电池极化。
因此，为了提高高镍三元材料在动力电池中广泛运用，现在急需一种能够解决高温性能差、直流内阻增长快和产气的高镍正极材料。
发明内容
本申请的目的是为了提供一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池，本申请的高镍正极材料表面的Ni3+数量较少、Ni2+数量较多，能够避免高镍正极材料表面在脱锂时被氧化，从而能够提升高镍正极材料的高温循环性能和结构稳定性。
第一方面，本申请实施例提供一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学通式为式(1)所示：
LixNi1-(a+b+c+d+e+f)CoaM1bM2cM3dM4eM5fO2 (1)
其中，0.95≤x≤1.2，0≤a≤0.15，0≤b≤0.10，0≤c≤0.05，0≤d≤0.05，0≤e≤0.05，0≤f≤0.05，0＜a+b+c+d+e+f≤0.2；
所述高镍正极材料使用AlKα射线进行粉末XPS测定，当将结合能在850eV～870eV范围内出现的Ni2P3/2峰进行分峰和拟合后，将Ni2+的峰值面积设定为S1，Ni3+的峰值面积设定为S2，将Ni2+的峰半峰宽设定为a，将Ni3+的峰半峰宽设定为b，S1、S2、a和b满足以下关系：
S1/(S1+S2)＞0.5且0.9＜a/b＜1.5 (2)。
结合第一方面，所述正极材料包括二次粒子和/或一次粒子，所述一次粒子的至少部分表面包覆有包覆层，所述二次粒子包括多个带有包覆层的一次粒子，所述包覆层包括如下特征(1)～(3)中的至少一种：
(1)所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层形成于所述一次粒子的表面，所述第二包覆层形成于所述第一包覆层的表面；
(2)所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包括Al、Ti、P、Si、Nb、Y、W、Cr、Zr和La中的至少一种；
(3)所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第二包覆层包括含硼化合物；
(4)所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第二包覆层包括含硼化合物，所述含硼化合物包括B2O3、H3BO3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7和Li2B8O13中的至少一种。
结合第一方面，所述材料包括如下特征(1)～(14)中的至少一种：
(1)所述M1包括Mn和/或Al；
(2)所述M2和M3均包括Zr、Ti、Nb、Ce、Hf、W、Mo、Ta、Ge、Sn、Sr、Mg和Ba中的至少一种，且M2和M3不相同；
(3)所述M4包括Al、Ti、P、Si、Nb、Y、W、Cr、Zr和La中的至少一种；
(4)所述M5包括B；
(5)所述高镍正极材料使用AlKα射线进行粉末XPS测定：当将结合能在850eV～870eV范围内出现的Ni2P3/2峰进行分峰和拟合后，Ni2+/Ni3+的面积比大于1；
(6)所述高镍正极材料使用AlKα射线进行粉末XPS测定：当将结合能在526eV～540eV范围内出现的O1S峰进行分峰和拟合时，O1S晶格氧/O1S杂质氧的面积比大于1/2；
(7)所述高镍正极材料中LiOH的质量含量小于0.3wt％；
(8)所述高镍正极材料中Li2CO3的质量含量小于0.3wt％；
(9)所述高镍正极材料的晶体结构属于六方晶型晶体结构或单斜晶型晶体结构；
(10)所述高镍正极材料晶体颗粒形貌包括近似球形、近似立方体形和近似长方体形中的至少一种；
(11)所述高镍正极材料的pH为：10.5＜pH＜11.7；
(12)所述高镍正极材料的粉体电导率大于0.02S/cm；
(13)所述高镍正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g；
(14)所述高镍正极材料的平均粒径为2.5μm～4.5μm。
第二方面，本申请实施例公开了一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属复合氢氧化物前驱体、含锂化合物和掺杂剂混合后进行一次热处理得到基体材料；
所述掺杂剂包括M2元素和M3元素，所述M2元素对应的化合物为只含M2的氧化物、氢氧化物和锂金属氧化物中的至少一种，且M2在该化合物中的化合价大于等于正4价，所述M3元素对应的化合物为只含M3的氧化物和氢氧化物中的至少一种，且M3在该化合物中的化合价为正2价；
将所述基体材料进行包覆得到高镍正极材料。
结合第二方面，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一种：
(1)所述金属复合氢氧化物前驱体、含锂化合物和掺杂剂的质量比为1：(0.46～0.48)：(0.001～0.003)；
(2)所述金属复合氢氧化物前驱体中金属总量Me与含锂化合物中Li的原子比为1.0＜Li/Me＜1.2；
(3)所述含锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的至少一种；
(4)所述M2元素和M3元素均为选自Zr、Ti、Nb、Ce、Hf、W、Mo、Ta、Ge、Sn、Sr、Mg和Ba中的至少一种，且M2和M3不相同；
(5)所述M2和M3的摩尔比nM2:nM3大于等于2：1；
(6)所述掺杂剂的平均粒径为10nm～50nm；
(7)所述一次热处理的温度为680℃～900℃；
(8)所述一次热处理的时间为5h～20h；
(9)所述一次热处理的升温速率为50℃/h～550℃/h；
(10)所述基体材料的氧含量大于等于85％。
结合第二方面，所述方法包括将所述基体材料与第一包覆剂混合后进行二次热处理得到一次包覆所得物的步骤，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一种：
(1)所述基体材料与第一包覆剂的质量比为1000：(0.5～3)；
(2)所述第一包覆剂包括化合价大于等于正3价的金属元素或非金属元素；
(3)所述第一包覆剂包括是铝酸锂、钛酸锂、钛酸镧锂、氧化钇、氧化铝和氧化钛中的至少一种；
(4)所述第一包覆剂的平均粒径为10nm～50nm；
(5)所述二次热处理的温度为600℃～800℃；
(6)所述二次热处理的时间为1h～20h；
(7)所述二次热处理的升温速率为50℃/h～550℃/h；
(8)所述二次热处理后还包括在恒温条件下进行洗涤、洗涤后在真空条件下进行干燥处理的步骤，所述恒温条件的温度为10℃～25℃；
(9)所述二次热处理后还包括在恒温条件下进行洗涤、洗涤后在真空条件下进行干燥处理的步骤，所述干燥处理的温度为100℃～200℃；
(10)所述一次包覆所得物中的氧含量大于等于85％。
结合第二方面，所述方法还包括将所述一次包覆所得物与第二包覆剂混合后进行三次热处理的步骤，所述方法包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：
(1)所述第二包覆剂为含硼化合物；
(2)所述第二包覆剂为含硼化合物，所述含硼化合物包括B2O3、H3BO3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7和Li2B8O13中的至少一种；
(3)所述一次包覆所得物与第二包覆剂的质量比为1:(1～5)；
(4)所述三次热处理的温度为200℃～600℃；
(5)所述三次热处理的时间为1h～20h；
(6)所述三次热处理的升温速率为50℃/h～550℃/h。
结合第二方面，所述金属复合氢氧化物前驱体通过将金属盐溶液和络合剂和pH调节剂混合处理得到。
结合第二方面，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一种：
(1)所述金属盐溶液和络合剂和pH调节剂的质量比为1：(0.01～0.10)：(0.1～0.8)；
(2)所述金属盐溶液包括镍的盐溶液、钴的盐溶液、锰的盐溶液和铝的盐溶液中的至少一种；
(3)所述络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸中的至少一种；
(4)所述pH调节剂包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
(5)所述混合处理的pH为9～13；
(6)所述混合处理的温度为10℃～80℃；
(7)所述混合处理的时间为10h～200h；
(8所述混合处理在搅拌状态下进行，所述搅拌速率为800rpm～1200rpm；
(9)所述混合处理后还包括固液分离、洗涤和干燥的步骤；
(10)所述金属复合氢氧化物前驱体的平均粒径为3μm～10μm。
第三方面，本申请实施例公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的高镍正极材料或第二方面所述的方法制备的高镍正极材料。
本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：本申请的高镍正极材料使用AlKα射线进行粉末XPS测定,当将结合能在850eV～870eV范围内出现的Ni2P3/2峰进行分峰和拟合后，Ni2+的峰值面积S1、Ni3+的峰值面积S2、Ni2+的峰半峰宽a及Ni3+的峰半峰宽b满足：S1/(S1+S2)＞0.5且0.9＜a/b＜1.5，表明本申请的高镍正极材料表面的Ni3+数量较少、Ni2+数量较多，还能够避免高镍正极材料表面在脱锂时被氧化，有利于维持正极材料结构的稳定性，从而避免了正极活性材料和电解液在充放电过程中的损失，进一步提高正极材料的容量，使得高镍正极材料的高温循环性能得到明显改善。此外，由于材料表面的Ni3+数量较少，表面Ni2+数量较多，能够减小材料在充放电过程中发生内部裂纹，使得材料内部结构稳定，使得本申请的正极材料应用于电池中进行长期循环时，电池的直流内阻增长得到明显的抑制。
本申请通过将含有化合价大于等于正4价的M2元素和化合价等于正2价的M3元素的掺杂剂经过一次热处理后，使得M2元素掺杂在材料的表面，M3元素掺杂在材料的内部，由于化合价大于等于正4价的M2元素存在于材料的表面，通过化合价平衡使得材料表面的Ni3+数量减少，同时表面Ni2+数量增加，避免正极材料表面在脱锂时被氧化，有利于维持正极材料结构的稳定性；化合价等于正2价的M3元素进入材料内部，可以抑制材料充放电过程中H2→H3的相转变，提高结构稳定性，同时M3可以取代材料内部晶格中一部分的Li+的位置，但是不影响材料的层状结构，本申请通过将含有M2元素和M3元素掺杂形成基体材料，可以提高高镍正极材料的稳定性，进一步提升高镍正极材料的容量性能。
附图说明
为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请高镍正极材料的制备流程图；
图2为本申请高镍正极材料的SEM图；
图3为本申请实施例1的高镍正极材料在结合能为850eV～870eV的位置的Ni键合部分的峰Ni2P3/2进行分峰和曲线拟合图；
图4为本申请实施例8的高镍正极材料在结合能为850eV～870eV的位置的Ni键合部分的峰Ni2P3/2进行分峰和曲线拟合图；
图5为对比例1高镍正极材料在结合能为850eV～870eV的位置的Ni键合部分的峰Ni2P3/2进行分峰和曲线拟合图；
图6为对比例2高镍正极材料在结合能为850eV～870eV的位置的Ni键合部分的峰Ni2P3/2进行分峰和曲线拟合图；
图7为本申请实施例1的高镍正极材料在结合能为526eV～540eV的位置的O键合部分的峰O1S进行分峰和曲线拟合图；
图8为本申请实施例8的高镍正极材料在结合能为526eV～540eV的位置的O键合部分的峰O1S进行分峰和曲线拟合图；
图9为对比例1高镍正极材料在结合能为526eV～540eV的位置的O键合部分的峰O1S进行分峰和曲线拟合图；
图10为对比例2高镍正极材料在结合能为526eV～540eV的位置的O键合部分的峰O1S进行分峰和曲线拟合图；
图11为本申请实施例1的高镍正极材料的容量微分曲线图；
图12为本申请实施例8的高镍正极材料的容量微分曲线图；
图13为对比例1的高镍正极材料的容量微分曲线图；
图14为对比例2的高镍正极材料的容量微分曲线图；
图15为本申请实施例1的高镍正极材料循环300周进行氩离子切面分析SEM图；
图16为本申请实施例8的高镍正极材料循环300周进行氩离子切面分析SEM图；
图17为对比例1的高镍正极材料循环300周进行氩离子切面分析SEM图；
图18为对比例2的高镍正极材料循环300周进行氩离子切面分析SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
为了容易理解本发明，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。
如本文所用的术语“基体”是指前驱体与锂盐混合后经过高温固相反应合成的锂类复合氧化物，并且包括锂和金属元素。
如本文所用，术语“一次粒子”是指单独存在而不形成凝聚体的粒子。
如本文所用的术语“二次粒子”是指上述一次粒子凝聚而成的粒子。
NCM三元正极材料可理解为LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNiO2的固溶体，其对应于通式Li1+a[Niz(Ni1/2Mn1/2)yCOx]1-aO2，其中Z代表Ni3+比例；例如，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2可理解为0.2LiCoO2+0.4LiNi0.5Mn0.5O2+0.4LiNiO2，因此Ni3+比例为0.4，其他高镍材料如LiNi0.885Co0.09Mn0.025O2中的Ni3+比例为0.86，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的Ni3+比例为0.8。对于高镍材料的合成，由于含Ni3+比例高其合成过程需要的氧含量也高，因为只有这样才能把前驱体中的Ni2+氧化为Ni3+，例如LiNi0.885Co0.09Mn0.025O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2必须在高浓度氧气氛围下才可以合成，而LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的Ni3+比例为0，因此在空气氛围下就可以合成，并且材料表面碱性杂质很少。合成的高镍材料对空气中的水分非常敏感，这主要是因为高镍材料中Ni3+比例较高，导致高镍材料中的锂易与空气中的水发生质子交换反应生成LiOH，而Ni3+比例低的中低镍材料则较难发生质子交换反应，因此高镍材料的生产和保存必须在低湿度环境中。用高镍材料做成电池，电池在充电后，材料中的Ni3+会转化成Ni4+，Ni4+具有的强氧化性会与直接接触的电解液发生氧化还原反应，Ni4++电解质→Ni2++{H2O,CO2}，产生气体引起电池鼓包，同时正极活性物质的损失又会引起电池容量跳水。因为高镍材料必然含有高比例的Ni3+，而高镍材料表面层(5nm～10nm)的Ni3+是直接与电解液或者空气接触的，所以如何控制好高镍材料表面层的Ni3+比例，对于提升高镍材料的高温循环性能、降低材料产气、降低材料表面碱性杂质、降低直流内阻增长等具有重要意义。
因此，本申请提供一种高镍正极材料，该正极材料的化学通式为式(1)所示：
LixNi1-(a+b+c+d+e+f)CoaM1bM2cM3dM4eM5fO2 (1)
其中，0.95≤x≤1.2，0≤a≤0.15，0≤b≤0.10，0≤c≤0.05，0≤d≤0.05，0≤e≤0.05，0≤f≤0.05，0＜a+b+c+d+e+f≤0.2。
高镍正极材料使用AlKα射线进行粉末XPS测定,当将结合能在850eV～870eV范围内出现的Ni2P3/2峰进行分峰和拟合后，将Ni2+的峰值面积设定为S1，Ni3+的峰值面积设定为S2，将Ni2+的峰半峰宽设定为a，将Ni3+的峰半峰宽设定为b，S1、S2、a和b满足以下关系：
S1/(S1+S2)＞0.5且0.9＜a/b＜1.5 (2)。
在上述技术方案中，本申请的高镍正极材料经XPS测定满足以下关系：S1/(S1+S2)＞0.5且0.9＜a/b＜1.5，表明本申请的高镍正极材料表面的Ni3+数量较少，表面Ni2+数量较多，能够避免高镍正极材料表面在脱锂时被氧化，有利于维持正极材料结构的稳定性，从而避免了正极活性材料和电解液在充放电过程中的损失，进一步提高正极材料的容量，使得高镍正极材料的高温循环性能得到明显改善。此外，由于材料表面的Ni3+数量较少，表面Ni2 +数量较多，能够减小材料在充放电过程中发生内部裂纹，使得材料内部结构稳定，使得本申请的正极材料应用于电池中进行长期循环时，电池的直流内阻增长得到明显的抑制。
在一些实施方式中，正极材料包括二次粒子和/或一次粒子，一次粒子的至少部分表面包覆有包覆层，二次粒子包括多个带有包覆层的一次粒子。可以理解的是，二次粒子为多个一次粒子的凝聚体，本申请的正极材料可以仅包括一次粒子，或仅包括二次粒子，还可以是一次粒子和二次粒子的混合物。
在一些实施方式中，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层形成于一次粒子的表面，第二包覆层形成于第一包覆层的表面。第一包覆层可以提高材料表面结构的稳定性，第二包覆层可以有效改善材料的加工性能和导电性能。
在一些实施方式中，第一包覆层包括Al、Ti、P、Si、Nb、Y、W、Cr、Zr和La中的至少一种，上述元素在高镍正极材料中的化合价大于等于正3价，使得高镍正极材料表面层的Ni2+数量不变或者进一步增加，提高正极材料结构的稳定性，同时也减小了材料表面的碱性杂质的生成，可以理解的，上述高镍正极材料表面指的是一次粒子表面5nm～10nm的厚度。
在一些实施方式中，第二包覆层包括含硼化合物，含硼化合物包括B2O3、H3BO3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7和Li2B8O13中的至少一种，上述含硼化合物可以不但可以和高镍正极材料表面的碱性杂质发生化学反应，避免了材料表面的碱性杂质中的Li2CO3分解或碱性杂质与电解液发生副反应产生气体，而且，含硼化合物覆盖在高镍正极材料表面形成稳定的包覆层，能够提高高镍正极材料的稳定性。
在一些实施方式中，M1包括Mn和/或Al，具体地，M1可以是Mn，还可以Al，还可以是Mn和Al的混合。
在一些实施方式中，M2和M3均包括Zr、Ti、Nb、Ce、Hf、W、Mo、Ta、Ge、Sn、Sr、Mg和Ba中的至少一种，且M2和M3不相同。
在一些实施方式中，M4包括Al、Ti、P、Si、Nb、Y、W、Cr、Zr和La中的至少一种。
在一些实施方式中，M5包括B。
在一些实施方式中，高镍正极材料使用AlKα射线进行粉末XPS测定：当将结合能在850eV～870eV范围内出现的Ni2P3/2峰进行分峰和拟合后，且拟合的标准差∑x2＜10％，Ni2 +/Ni3+的面积比＞1。具体地，Ni2+/Ni3+的面积比可以为2、3、4和5等，表明本申请的高镍材料表面层的Ni2+较多，能够避免高镍正极材料表面在脱锂时被氧化，有利于维持正极材料结构的稳定性。
在一些实施方式中，高镍正极材料使用AlKα射线进行粉末XPS测定，当将结合能在526eV～540eV范围内出现的O1S峰进行分峰和拟合时，且拟合的标准差∑x2＜10％，O1S晶格氧/O1S杂质氧的面积比＞1/2。杂质氧指的是LiOH、Li2CO3和Li2SO4等化合物中的氧，具体地，O1S晶格氧/O1S杂质氧的面积可以是0.532、0.525和0.573等，将O1S晶格氧/O1S杂质氧的面积比控制在上述范围内，有利于降低高镍正极材料表面的碱性杂质(Li2CO3和LiOH等)，降低高镍正极材料制备的电池的产气量。
在一些实施方式中，高镍正极材料的表面碱性杂质主要指Li2CO3和LiOH，高镍正极材料中Li2CO3的质量含量小于0.3wt％，具体地，高镍正极材料中Li2CO3的质量含量可以为0.05wt％、0.1wt％、0.12wt％和0.2wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，高镍正极材料中Li2CO3的质量含量小于0.13wt％。
在一些实施方式中，高镍正极材料中LiOH的质量含量小于0.3wt％，具体地，高镍正极材料中LiOH的质量含量可以为0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％和0.2wt％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，高镍正极材料中LiOH的质量含量小于0.1wt％。
将Li2CO3和LiOH在高镍正极材料中的质量含量控制在上述范围内，有利于提高高镍正极材料的加工性能和减少高镍正极材料制备的电池的产气。
在一些实施方式中，高镍正极材料的晶体结构属于六方晶型晶体结构或单斜晶型晶体结构。
六方晶型的晶体结构属于选自由P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc构成的组中的任一空间群。
单斜晶型的晶体结构属于选自由P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c构成的组中的任一空间群。
优选地，为了获得放电容量较高的二次电池，高镍正极材料的晶体结构属于空间群R-3m的六方晶型晶体结构或者属于C2/m的单斜晶型晶体结构。
在一些实施方式中，高镍正极材料晶体颗粒形貌包括近似球形、近似立方体形和近似长方体形中的至少一种。
在一些实施方式中，高镍正极材料的pH为：10.5＜pH＜11.7，高镍正极材料的pH可以是10.6、10.8、11.0、11.2、11.3和11.5等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将高镍正极材料的pH控制在上述范围内，有利于提升高镍正极材料的加工性能。优选地，高镍正极材料的pH为：11.0＜pH＜11.5，进一步优选地，11.2＜pH＜11.3。
在一些实施方式中，高镍正极材料的粉体电导率大于0.02S/cm，高镍正极材料的粉体电导率具体可以是0.03S/cm、0.04S/cm、0.05S/cm、0.0S/cm和0.07S/cm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，高镍正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g，高镍正极材料的比表面积具体可以是0.3m2/、0.4m2/、0.5m2/、0.6m2/、0.7m2/和0.8m2/等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，高镍正极材料的中值粒径为2.5μm～4.5μm，高镍正极材料的中值粒径可以是2.5μm、3μm、3.5μm、4μm和4.5μm等，将高镍正极材料的平均粒径控制在上述范围内，有利于高镍正极材料作为正极极片的压实密度、粉体电导率和循环寿命的提升。
本申请实施例提供一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、将金属复合氢氧化物前驱体、含锂化合物和掺杂剂混合后进行一次热处理得到基体材料；上述掺杂剂包括M2元素和M3元素，M2元素对应的化合物为只含M2的氧化物、氢氧化物和锂金属氧化物中的至少一种，且M2在该化合物中的化合价大于等于正4价，M3元素对应的化合物为只含M3的氧化物和氢氧化物中的至少一种，且M3在该化合物中的化合价为正2价；
步骤S200、将步骤S100得到的基体材料进行包覆得到高镍正极材料。
在上述技术方案中，本申请含有M2元素和M3元素的掺杂剂中，M2的元素迁移能力较差，M3的离子迁移能力较强，本申请将含有M2元素和M3元素的掺杂剂与金属复合氢氧化物前驱体、含锂化合物经过一次热处理后，使得M2元素掺杂在材料的表面，M2元素主要富集在材料的晶界处，M3元素掺杂在材料的晶体内部，由于化合价大于等于正4价的M2元素存在于材料的表面，通过化合价平衡使得材料表面的Ni3+数量减少，同时表面Ni2+数量增加，避免正极材料表面在脱锂时被氧化，有利于维持正极材料结构的稳定性；化合价等于正2价的M3元素进入材料内部，可以抑制材料充放电过程中H2→H3的相转变，提高结构稳定性，同时M3可以取代材料内部晶格中一部分的Li+的位置，但是不影响材料的层状结构，本申请通过将含有M2元素和M3元素掺杂形成基体材料，可以提升高镍正极材料的稳定性，进一步提升高镍正极材料的容量性能。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
在步骤S100之前，制备金属复合氢氧化物前驱体，包括：采用共沉淀法，将金属盐溶液和络合剂和pH调节剂混合处理得到金属复合氢氧化物前驱体。
在一些实施方式中，金属盐溶液、络合剂和pH调节剂的质量比为1：(0.01～0.10)：(0.1～0.8)，金属盐溶液、络合剂和pH调节剂的质量比具体可以是1：0.01：0.1、1：0.05：0.3、1：0.1：1.5和1：0.08：0.8等。
在一些实施方式中，金属盐溶液包括镍的盐溶液、钴的盐溶液、锰的盐溶液和铝的盐溶液中的至少一种。
具体地：
镍的盐溶液包括硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍和羰基镍中的至少一种。
钴的盐溶液包括硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种。
锰的盐溶液包括硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。
铝的盐溶液包括偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钾中的至少一种。
在一些实施方式中，络合剂选择能够在水溶液中与镍、钴、锰或铝的离子形成络合物即可，具体地，络合剂包括铵离子供给体、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸中的至少一种，铵离子供给体包括氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵和氟化铵中的至少一种。
在一些实施方式中，混合处理的温度为10℃～80℃，具体地，混合处理的温度为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，混合处理的温度为20℃～70℃。将共沉淀法反应的温度控制在上述范围内，有利于前驱体晶粒的生长。
在一些实施方式中，pH调节剂包括碱金属氢氧化物。
在一些实施方式中，碱金属氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在一些实施方式中，混合处理的pH为9～13，具体地，混合处理的pH为9、10、11、12和13等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，混合处理的pH为11～13。
在一些实施方式中，混合处理的时间为10h～200h，混合处理的具体时间可以是10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h、120h、130h、140h、150h、160h、180h、180h、190h和200h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，混合处理在搅拌状态下进行，搅拌速率为800rpm～1200rpm，搅拌速率具体可以是800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm和1200rpm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，混合处理在反应槽中进行，反应槽为使形成的金属复合氢氧化物分离而使之溢流的连续式、直至反应结束为止不向系统外排出的间歇式中至少一种。
在一些实施方式中，混合处理制备的金属复合氢氧化物前驱体为浆料状的悬浊物，经固液分离、洗涤、干燥得到金属复合氢氧化物前驱体。
在一些实施方式中，固液分离的方式包括离心和过滤中的任意一种，固液分离的目的是将金属复合氢氧化物从溶剂中分离出来。
在一些实施方式中，洗涤采用去离子水多次洗涤去除杂质。
在一些实施方式中，干燥的温度为100℃～130℃，干燥的温度具体可以是100℃、110℃、120℃和130℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，干燥的时间为12h～24h，干燥的时间具体可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h和24h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，金属复合氢氧化物前驱体的平均粒径为3μm～10μm，金属复合氢氧化物前驱体的中值粒径可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm和10μm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
步骤S100、将金属复合氢氧化物前驱体、含锂化合物和掺杂剂混合后进行一次热处理得到基体材料，掺杂剂包括含有M2元素和M3元素的化合物，M2元素对应的化合物为只含M2的氧化物、氢氧化物和锂金属氧化物中的至少一种，且M2元素在该化合物中的化合价大于等于正4价，M3元素对应的化合物为只含M3的氧化物和氢氧化物中的至少一种，且M3元素在该化合物中的化合价为正2价。
在上述步骤中，将掺杂剂加入进行一次热处理，使得化合价大于等于正4价的M2元素主要掺杂在材料表面、化合价为正2价的M3元素主要进入材料内部，可以理解的，通过一次热处理后，M3元素可以直接进入晶体内部取代部分Li的位点，M2元素主要富集在材料的晶界处，少部分的M2元素在M3元素的诱导下进入晶体内部，少量取代晶体内部的元素位点。
在一些实施方式中，金属复合氢氧化物前驱体、含锂化合物和掺杂剂的质量比为1：(0.46～0.48)：(0.001～0.003)，金属复合氢氧化物前驱体、含锂化合物和掺杂剂的质量比具体可以是1：0.46：0.002、1：0.47：0.003、1：0.48：0.001、1：0.047：0.002和1：0.048：0.01等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，金属复合氢氧化物前驱体中金属Me与含锂化合物中Li的原子比为1.0＜Li/Me＜1.2，具体地，Li/Me可以是1.01、1.05、1.1、1.15和1.19等，Me表示金属复合氢氧化物前驱体中所有金属的原子数量之和，将金属复合氢氧化物前驱体中金属Me与含锂化合物中Li的原子比控制在上述范围内，有利于基体材料晶粒的形成和材料电化学性能的提升。
在一些实施方式中，含锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，M2和M3元素均包括Zr、Ti、Nb、Ce、Hf、W、Mo、Ta、Ge、Sn、Sr、Mg和Ba中的至少一种，且M2和M3不相同。
在一些实施方式中，掺杂剂包括锆酸锂、钛酸锂、氧化铌、钨酸锂、氧化钡和氢氧化镁中的至少一种。
在一些实施方式中，M2元素和M3元素的摩尔比nM2:nM3大于等于2：1，nM2:nM3具体可以是2：1、3：1、4：1、5：1和6：1等，在上述限定范围内高价元素(化合价大于等于正4价的M2元素)可以有效的掺杂在材料表面层，而低价元素(化合价为正2价的M3元素)只需少量加入量就可以进入材料内部，添加低价元素过多会抑制材料的电化学性能，优选地，掺杂剂中M2元素和M3元素的摩尔比3：1≤nM2:nM3≤5：1。
在一些实施方式中，掺杂剂的平均粒径为10nm～50nm，掺杂剂的平均粒径具体可以是10nm、20nm、30nm、40nm和50nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，一次热处理的温度为680℃～900℃，具体地，一次热处理的温度为680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃和900℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，一次热处理的温度为780℃～870℃。将一次热处理的温度控制在上述范围内，有利于高镍正极材料的晶粒生长。
在一些实施方式中，一次热处理的时间为5h～20h，具体地，一次热处理的时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、18h、18h、19h和20h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，一次热处理的时间为8h～15h。
在一些实施方式中，一次热处理的升温速率为50℃/h～550℃/h，具体地，一次热处理的升温速率为50℃/h、100℃/h、140℃/h、200℃/h、250℃/h、300℃/h、380℃/h、400℃/h、450℃/h、500℃/h和550℃/h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，一次热处理的升温速率为100℃/h～400℃/h，进一步优选地，一次热处理的升温速率为140℃/h～380℃/h。
在一些实施方式中，基体材料的氧含量大于等于85％，具体地，基体材料中的氧含量可以是85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，基体材料的氧含量大于等于95％。
在一些实施方式中，一次热处理的设备包括静置式的箱式炉或辊道窑式连续炉。
步骤S200、将步骤S100得到的基体材料进行包覆得到高镍正极材料。
步骤201、将基体材料与第一包覆剂混合后进行二次热处理得到一次包覆所得物。
在一些实施方式中，基体材料与第一包覆剂的质量比为1000：(0.5～3)，基体材料与第一包覆剂的质量具体可以是1000：0.5、1000：1、1000：1.5、1000：2、1000：2.5和1000：3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一包覆剂包括化合价大于等于正3价的金属元素或非金属元素，本申请加入化合价大于等于正3价的金属元素或非金属元素，通过化合价平衡使得高镍正极材料表面的Ni2+数量不变或者进一步增加，提高了材料结构的稳定性，避免了材料与空气中的水分接触生成碱性杂质，减少了材料的产气。
在一些实施方式中，第一包覆剂可以是铝酸锂、钛酸锂、钛酸镧锂、氧化钇、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
在一些实施方式中，二次热处理的温度为600℃～800℃，具体地，二次热处理的温度为600℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃和800℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，二次热处理的温度为650℃～750℃。
在一些实施方式中，二次热处理的时间为1h～20h，具体地，二次热处理的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、18h、18h、19h和20h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，二次热处理的时间为3h～10h。
在一些实施方式中，二次热处理的升温速率为50℃/h～550℃/h，具体地，二次热处理的升温速率为50℃/h、100℃/h、140℃/h、200℃/h、250℃/h、300℃/h、380℃/h、400℃/h、450℃/h、500℃/h和550℃/h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，二次热处理的升温速率为100℃/h～400℃/h，进一步优选地，二次热处理的升温速率为140℃/h～380℃/h。
在一些实施方式中，一次包覆所得物中的氧含量大于等于85％，具体地，一次包覆所得物中的氧含量可以是85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％和97％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，一次包覆所得物中的氧含量大于等于95％。
在一些实施方式中，二次热处理的设备包括静置式的箱式炉或辊道窑式连续炉。
在一些实施方式中，将基体材料与第一包覆剂混合后进行二次热处理后在恒温条件下进行洗涤，洗涤后在真空条件下进行干燥处理，即得一次包覆物。
在一些实施方式中，恒温条件的温度为10℃～25℃，恒温条件的温度具体可以是10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃和25℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，干燥的温度为100℃～200℃，干燥的温度具体可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
步骤S202、将一次包覆所得物与第二包覆剂混合后进行三次热处理得到高镍正极材料。
在一些实施方式中，第二包覆剂为含硼化合物，含硼化合物包括B2O3、H3BO3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7和Li2B8O13中的至少一种，通过在一次包覆所得物中加入含硼化合物，上述含硼化合物可以不但可以和材料表面的碱性杂质发生化学反应而且可以覆盖在材料表面形成稳定包覆层，不但减少材料表面碱性杂质而且保护材料表面，减少材料表面碱性杂质中的Li2CO3分解产气，减少材料表面碱性杂质与电解液发生副反应产气。
在一些实施方式中，一次包覆所得物与第二包覆剂的质量比为1:(1～5)，一次包覆所得物与第二包覆剂的质量比具体可以是1：1、1：2、1：3、1：4和1：5等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，三次热处理的温度为200℃～400℃，具体地，三次热处理的温度为200℃、250℃、280℃、300℃、320℃、360℃、380℃和400℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，三次热处理的温度为250℃～360℃。
在一些实施方式中，三次热处理的时间为1h～20h，具体地，三次热处理的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、18h、18h、19h和20h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，三次热处理的时间为5h～10h。
在一些实施方式中，三次热处理的升温速率为50℃/h～550℃/h，具体地，三次热处理的升温速率为50℃/h、100℃/h、140℃/h、200℃/h、250℃/h、300℃/h、380℃/h、400℃/h、450℃/h、500℃/h和550℃/h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，三次热处理的升温速率为100℃/h～400℃/h，进一步优选地，三次热处理的升温速率为140℃/h～380℃/h。
在一些实施方式中，高镍正极材料的氧含量大于等于85％，具体地，高镍正极材料的氧含量可以是85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％和97％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，高镍正极材料的氧含量大于等于95％。
在一些实施方式中，三次热处理的设备包括静置式的箱式炉或辊道窑式连续炉。
在一些实施方式中，三次热处理还包括筛分和除磁的步骤。
在一些实施方式中，筛分的目的为200目～400目，筛分的目数具体可以是200目、210目、250目、280目、300目、350目、380目和400目等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
本申请实施例还提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液和外壳，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述高镍正极材料或如上述高镍正极材料的制备方法制备的正极材料。
在一些实施方式中，制备含有高镍材料(本发明的高镍正极材料)、导电剂、粘结剂以及NMP的正极浆料，使该正极合剂负载于正极集电体，由此能够制造二次电池的正极极片。
在一些实施方式中，导电剂可以使用碳材料，例如可以举出作为碳材料的炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管(CNT)、气相沉积碳(VGCF)等碳材料，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在一些实施方式中，粘结剂可以使用热塑性树脂。作为锂二次电池的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂，能举出聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVDF)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯类共聚物、六氟丙烯/偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯/全氟乙烯基醚类聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。可以单独使用上述热塑性树脂，也可以同时使用2种以上的上述热塑性树脂。
在一些实施方式中，正极集电体可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，根据容易加工且廉价的观点，优选以Al为形成材料，加工成薄膜状。
在一些实施方式中，负极只要能够以比正极低的电位进行锂离子的嵌入及脱出即可，可以进行含有负极活性物质的浆料负载于负极集电体而成的电极、由负极活性物质单独构成的电极。
在一些实施方式中，负极活性物质为能够利用碳材料、硫属元素化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金以比正极低的电位进行锂离子的嵌入及脱出的材料。上述负极活性物质中，出于负极的电位在充电时从未充电状态至充满电状态几乎未变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由，优选以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状并未特别限定，例如天然石墨之类的薄片状、中碳微珠之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、或者微粉末的凝聚体等均可。
在一些实施方式中，粘结剂可以为热塑性树脂，例如能举出PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯以及聚丙烯等聚烯烃树脂等。可以单独使用上述粘结剂，也可以同时使用2种以上的上述粘结剂。作为锂二次电池的负极所具有的负极集电体，能举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，根据难以与锂制作合金、容易加工的观点，优选以Cu为形成材料，加工成薄膜状。
在一些实施方式中，隔膜可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳族聚合物等材质构成的、具有多孔质膜、无纺布、纺织布等形态的材料。另外，可以利用1种或2种以上的上述材质形成隔膜，也可以使上述材料层叠而形成隔膜。
在一些实施方式中，电解液含有电解质以及有机溶剂。作为电解液中含有的电解质，能举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(双草酸硼酸锂，此处，BOB为bis(oxalato)borate)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂，此处，FSI为bis(fluorosulfonyl)imide)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐。可以单独使用上述电解质，也可以同时使用2种以上的上述电解质。其中，作为电解质，优选使用含有选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2以及LiC(SO2CF3)3构成的组中的至少1种的电解质。另外，作为所述电解液中含有的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑啉酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙磺内酯等含硫化合物、或者上述有机溶剂中导入了氟基的产物(有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上被氟原子取代的产物)。可以单独使用上述有机溶剂，也可以同时使用2种以上的上述有机溶剂。
对本发明的实施例进行说明，本发明只要未超出其主旨，并不限定于这些例子。
实施例1
(1)采用共沉淀法制备Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2前驱体，将Ni0.885Co0.09Mn0.025(OH)2前驱体、LiOH*H2O和掺杂剂纳米TiO2、ZrO2、MgO混合均匀，其中(nTiO2+nZrO2):nMgO＝3：1，然后在830℃下进行第一次热处理制备得到基体材料，其中，Li/Me＝1.05，M＝(Ni、Co和Mn)；
(2)将步骤(1)制备的基体材料和纳米Al2O3混合均匀，然后在700℃下进行二次热处理，二次热处理所得料投入蒸馏水中并在保持温度25℃的同时用水洗涤，在脱水工序后，将混合物在150℃的真空气氛下干燥得到第二包覆物。
(3)将第二包覆物和H3BO3混合均匀，在300℃下进行第三次热处理，再经过筛分和除磁得到高镍正极材料，如图1所示，为本实施例高镍正极材料的SEM图。
实施例2
与实施例1不同的是，步骤(1)中(nTiO2+nZrO2):nMgO＝1：1。
实施例3
与实施例1不同的是，步骤(1)中(nTiO2+nZrO2):nMgO＝2：1。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤(1)中(nTiO2+nZrO2):nMgO＝4：1。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤(1)中(nTiO2+nZrO2):nMgO＝5：1。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤(1)中(nTiO2+nZrO2):nMgO＝6：1。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤(1)中(nTiO2+nZrO2):nMgO＝7：1。
实施例8
与实施例1不同的是，步骤(1)中掺杂剂替换为WO3、ZrO2、MgO，且(nWO3+nZrO2):nMgO＝3：1。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤(1)中掺杂剂替换为WO3、ZrO2、Y2O3，且(nWO3+nZrO2):nY2O3＝3：1。
实施例10
与实施例1不同的是，步骤(1)中掺杂剂替换为WO3、ZrO2、Y2O3，且(nWO3+nZrO2):nY2O3＝3：1。
实施例11
与实施例1不同的是，步骤(1)中掺杂剂替换为MoO3、ZrO2、Al2O3，且(n MoO3+nZrO2):nAl2O3＝3：1。
实施例12
与实施例1不同的是，步骤(1)中掺杂剂替换为ZrO2、MgO，且nZrO2:nMgO＝3：1。
实施例13
与实施例1不同的是，步骤(1)中一次热处理温度为650℃。
实施例14
与实施例1不同的是，步骤(1)中一次热处理温度为680℃。
实施例15
与实施例1不同的是，步骤(1)中一次热处理温度为700℃。
实施例16
与实施例1不同的是，步骤(1)中一次热处理温度为850℃。
实施例18
与实施例1不同的是，步骤(1)中一次热处理温度为900℃。
实施例18
与实施例1不同的是，步骤(1)中一次热处理温度为910℃。
实施例19
与实施例1不同的是，步骤(2)Al2O3替换为铝酸锂。
实施例20
与实施例1不同的是，步骤(2)Al2O3替换为氧化钛。
实施例21
与实施例1不同的是，步骤(3)中H3BO3替换为Li3BO3。
实施例22
与实施例1不同的是，步骤(3)中H3BO3替换为B2O3。
实施例23
与实施例1不同的是，不进行步骤(3)。
实施例24
与实施例1不同的是，不进行步骤(2)。
对比例1
与实施例1不同的是，步骤(1)中掺杂剂替换为MgO、Al2O3。
对比例2
与实施例1不同的是，步骤(1)中掺杂剂替换为SrO、MgO。
对比例3
与实施例1不同的是，步骤(1)中掺杂剂替换为Al2O3、Y2O3。
对比例4
与实施例1不同的是，步骤(1)中掺杂剂替换为Y2O3、MgO。
对比例5
与实施例1不同的是，步骤(1)中掺杂剂替换为La2O3、Al2O3。
性能测试：
(1)高镍材料的碱性杂质测试：
高镍材料表面碱性杂质含量是材料表面的特性，其可通过分析表面与水之间的反应产物定量测量。如果高镍材料粉末浸入水中，则发生表面反应。在反应期间，水的pH增加(随着碱性杂质的溶解)，并且通过pH滴定将碱含量定量。滴定的结果为碱性杂质含量。碱性杂质的含量可如下测量：将5.0g高镍材料粉末浸入100ml去离子水中，并且在密封的玻璃烧瓶中搅拌10分钟。在搅拌以溶解碱后，将粉末在水中的悬浮液过滤以得到澄清溶液。然后，在搅拌下在以0.5ml/min的速率添加0.1M HCl期间，通过记录pH曲线来滴定90ml澄清溶液，直至pH达到3。通过滴定以低浓度溶解于去离子水中的LiOH和Li2CO3的合适的混合物，获得参考电压曲线。在几乎所有情况下，观察到两个不同的平台。在pH 8～9之间具有终点y1(以ml为单位)的上平台是平衡OH-/H2O，之后是平衡CO3 2-/HCO3 -，在pH 4～6之间具有终点y2(以ml为单位)的下平台是HCO3 -/H2CO3。在第一与第二平台之间的拐点y1以及在第二平台之后的拐点y2由pH曲线的导数dpH/dVol的相应最小值获得。第二拐点一般接近pH 4.7。然后将结果以LiOH和Li2CO3重量百分比表示如下式(3)和(4)所示：
Figure BDA0003399406310000181
Figure BDA0003399406310000191
(2)高镍正极材料的XPS测试：
X射线光电子能谱(XPS)可以进行从材料表面到5nm至10nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。X射线光电子能谱法(XPS)例如可以使用ULVAC-PHI,X射线光电子能谱分析(QuanteraII)进行。X射线源：Al单色100μm，25W，15kV；表面无蚀刻；光电子取出角度：45°；键合能量校正：将C1s光谱的C-C峰设为284.6eV；对本发明的高镍材料测定XPS，根据所得到的XPS谱图，对出现在结合能为850eV～870eV的位置的Ni键合部分的峰Ni2P3/2进行分峰和曲线拟合，求出Ni2+峰面积和Ni3+峰面积，对出现在结合能为526eV～540eV的位置的O键合部分的峰O1S进行分峰和曲线拟合，求出O1S晶格氧峰面积和O1S杂质氧峰面积。
(3)电池容量标定
首先对进行电池容量标定，在常温25℃下以1/3C电流充电至4.25V，静置30min，然后以1/3C电流放电至2.5V，静置30min，循环2次并设第二次放电容量为C0，并以此为基准进行后续的DCIR测试。
(4)DCIR测试(保护电压1.0V～4.4V，测试温度：25℃)
a.25℃以0.2C0恒流充电10％C0，搁置2h[终止电压记为V1]，测试DCIR(1.5C0放电30s[终止电压记为V2]，搁置30min[终止电压记为V3]；以1.5C0充电30s[终止电压记为V4]，搁置5min)，以0.33C0放电至2.5V/cell，搁置30min；
b.25℃以0.2C0恒流充电20％C0，搁置2h[终止电压记为V1]，测试DCIR(1.5C0放电30s[终止电压记为V2]，搁置30min[终止电压记为V3]；以1.5C0充电30s[终止电压记为V4]，搁置5min)，以0.33C0放电至2.5V/cell，搁置30min；
c.25℃以0.2C0恒流充电50％C0，搁置2h[终止电压记为V1]，测试DCIR(1.5C0放电30s[终止电压记为V2]，搁置30min[终止电压记为V3]；以1.5C0充电30s[终止电压记为V4]，搁置5min)，以0.33C0放电至2.5V/cell，搁置30min；
d.25℃以0.2C0恒流充电80％C0，搁置2h[终止电压记为V1]，测试DCIR(1.5C0放电30s[终止电压记为V2]，搁置30min[终止电压记为V3]；以1.5C0充电30s[终止电压记为V4]，搁置5min)，以0.33C0放电至2.5V/cell，搁置30min；
按以下公式(5)和(6)计算不同SOC下的DCIR值：
DCIR放＝(V1-V2)/1.5C0*1000(单位：mΩ) (5)
DCIR充＝(V1-V2)/1.5C0*1000(单位：mΩ) (6)
用与上述循环前的DCIR的测定同样的方法进行每100次循环后的DCIR值的测定。
(5)高镍材料的全电池进行厚度膨胀测试：
在常温下将电池以0.5C恒流充电至4.25V，再恒压充电至电流为0.05C，此时电池处于满电态。测试存储前满电态电池的初始厚度，然后将电池置于60℃烘箱中，每隔20天测量电池的厚度，按如下计算公式(7)计算电池厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝(存储后厚度-存储前厚度)/(存储前厚度) (7)
(6)高温循环300周后的高镍材料进行切面测试：
采用日立E-3500离子研磨机将高温循环500周后的高镍材料进行切开，在日立S4800型冷场发射扫描电镜上观测其截面的形貌结构。
一、高镍正极材料XPS与拟合测试
将各实施例和对比例制备的高镍正极材料XPS的测试Ni2P3/2和O1S分峰和拟合后的面积比结果如下表1所示，其中实施例1、实施例8、对比例1、对比例2的Ni2P3/2的分峰和拟合依次如图3、图4、图5及图6所示，实施例1、实施例8、对比例1、对比例2的O1S的分峰和拟合如图7、图8、图9及图10所示。
表1.各实施例和对比例制备的高镍正极材料XPS的测试Ni2P3/2和O1S分峰和拟合后的面积比结果
Figure BDA0003399406310000201
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Figure BDA0003399406310000211
如实施例1～24和对比例1～5所示，本申请制备的高镍正极材料，经过测定正极材料满足S1/(S1+S2)＞0.5且0.9＜a/b＜1.5，表明高镍材料基体表面的Ni3+数量较少、Ni2+数量较多，避免正极材料表面在脱锂时被氧化，有利于维持正极材料结构的稳定性，从而避免了正极活性材料和电解液的损失，进一步提高正极材料的容量，使得高镍正极材料的高温循环性能得到明显改善。此外，由于材料表面的Ni3+数量较少，表面Ni2+数量较多，能够减小材料在充放电过程中发生内部裂纹，使得材料内部结构稳定，使得本申请的正极材料应用于电池中进行长期循环时，电池的直流内阻增长得到明显的抑制。
实施例1、实施例8、对比例1、对比例2的Ni2P3/2的分峰和拟合依次如图3、图4、图5及图6所示，实施例1、实施例8、对比例1、对比例2的O1S的分峰和拟合如图7、图8、图9及图10所示。本申请制备的高镍正极材料和对比例制备的材料S1/(S1+S2)面积比发生了明显变化，本申请实施例中样品的S1/(S1+S2)面积比＞1，说明材料表面的Ni2+数量明显比Ni3+数量多，而对比例中的S1/(S1+S2)面积比＜1；O1S晶格氧/O1S杂质氧面积比基本都＞0.5，这说明实施例的材料表面的碱性杂质都比较低。
经过表面碱性杂质测试可知：本申请实施例的高镍正极材料的表面碱性杂质总和更低，对比例的样品测试的表面碱性杂质LiOH和Li2CO3之和更高。
如表2所示，为本申请实施例1～24和对比例1～5的高镍正极材料的性能测试对比。
表2.实施例1～24和对比例1～5的高镍正极材料的性能测试
Figure BDA0003399406310000221
根据本申请实施例1～24和对比例1～5制备的高镍正极材料的在不同电压下，高温45℃全电池1C/1C循环300周容量保持率，经过高温性能测试可知：本申请实施例和对比例的正极材料高温循环性能发生了明显变化，在2.5V～4.2V条件下，本申请部分实施例正极材料的容量保持率在95％左右，而对比例正极的容量保持率都在93％以下，在2.5V～4.25V条件下测试，因为都存在相变，所以实验例和对比例的样品高温循环性能都有所降低，但是部分实施例依然明显优于对比例。
根据本申请实施例和对比例制备的高镍正极材料在2.5V～4.2V条件下高温45℃全电池1C/1C每循环100周测试直流内阻增长，实施例1、实施例8、对比例1及对比例2的容量微分曲线对比分析见图11、图12、图13、图14，结合表1和附图可知：本申请实施例和对比例的正极材料的直流内阻增长发生了明显变化，实施例的直流内阻增长明显低于对比例。由图11、12、13、14可知，实施例1的不可逆相转变最小，循环300周后的电压差ΔV最小，可见同时掺杂高化合价和低化合价的结构稳定性更好，材料表面和内部的结构更稳定。
根据本申请实施例和对比例制备的高镍正极材料制作成全电池，然后测试其高温60℃存储产气情况，每隔20天测量电池厚度，并计算厚度膨胀率，由表1可知：实施例和对比例的电池厚度增长发生了明显变化，但是，实施例的厚度膨胀增长明显低于对比例。
通过实施例12～18可知：将材料的一次合成温度控制在850℃附近，正极材料具备优异的电化学性能，一次热处理的温度小于本申请限定的范围(实施例12)或一次热处理的温度大于本申请限定的范围(实施例18)，均会存在严重的循环性能差、膨胀率高等缺点。
通过实施例23可知：仅对基体材料进行一次包覆得到的正极材料，会存在循环性能差的缺点。
通过实施例24可知：仅对基体材料进行二次包覆得到的正极材料，会存在循环性能差和膨胀率高的缺点。
根据实施例1、8和对比例1、2的高镍材料循环300周进行氩离子切面分析，实施例1、8和对比例1、2的切面分析结果如图15、16、17、18示，由图15、16、17、18可知，实施例1和实施例2的材料内部没有发生裂纹，而对比例1、2的材料内部出现了的裂纹，这一步说明本申请同时掺杂高化合价和低化合价的有利于材料结构的稳定。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的化学通式为式(1)所示：
LixNi1-(a+b+c+d+e+f)CoaM1bM2cM3dM4eM5fO2 (1)
其中，0.95≤x≤1.2，0≤a≤0.15，0≤b≤0.10，0≤c≤0.05，0≤d≤0.05，0≤e≤0.05，0≤f≤0.05，0＜a+b+c+d+e+f≤0.2；
所述高镍正极材料使用AlKα射线进行粉末XPS测定，当将结合能在850eV～870eV范围内出现的Ni2P3/2峰进行分峰和拟合后，将Ni2+的峰值面积设定为S1，Ni3+的峰值面积设定为S2，将Ni2+的峰半峰宽设定为a，将Ni3+的峰半峰宽设定为b，S1、S2、a和b满足以下关系：
S1/(S1+S2)＞0.5且0.9＜a/b＜1.5 (2)。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括二次粒子和/或一次粒子，所述一次粒子的至少部分表面包覆有包覆层，所述二次粒子包括多个带有包覆层的一次粒子，所述包覆层包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：
(1)所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层形成于所述一次粒子的表面，所述第二包覆层形成于所述第一包覆层的表面；
(2)所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包括Al、Ti、P、Si、Nb、Y、W、Cr、Zr和La中的至少一种；
(3)所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第二包覆层包括含硼化合物；
(4)所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，第二包覆层包括含硼化合物，所述含硼化合物包括B2O3、H3BO3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7和Li2B8O13中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述材料包括如下特征(1)～(14)中的至少一种：
(1)所述M1包括Mn和/或Al；
(2)所述M2和M3均包括Zr、Ti、Nb、Ce、Hf、W、Mo、Ta、Ge、Sn、Sr、Mg和Ba中的至少一种，且M2和M3不相同；
(3)所述M4包括Al、Ti、P、Si、Nb、Y、W、Cr、Zr和La中的至少一种；
(4)所述M5包括B；
(5)所述高镍正极材料使用AlKα射线进行粉末XPS测定：当将结合能在850eV～870eV范围内出现的Ni2P3/2峰进行分峰和拟合后，Ni2+/Ni3+的面积比大于1；
(6)所述高镍正极材料使用AlKα射线进行粉末XPS测定：当将结合能在526eV～540eV范围内出现的O1S峰进行分峰和拟合后，O1S晶格氧/O1S杂质氧的面积比大于1/2；
(7)所述高镍正极材料中LiOH的质量含量小于0.3wt％；
(8)所述高镍正极材料中Li2CO3的质量含量小于0.3wt％；
(9)所述高镍正极材料的晶体结构属于六方晶型晶体结构或单斜晶型晶体结构；
(10)所述高镍正极材料的晶体颗粒形貌包括近似球形、近似立方体形和近似长方体形中的至少一种；
(11)所述高镍正极材料的pH为：10.5＜pH＜11.7；
(12)所述高镍正极材料的粉体电导率大于0.02S/cm；
(13)所述高镍正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g；
(14)所述高镍正极材料的平均粒径为2.5μm～4.5μm。
4.一种高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属复合氢氧化物前驱体、含锂化合物和掺杂剂混合后进行一次热处理得到基体材料；
所述掺杂剂包括M2元素和M3元素，所述M2元素对应的化合物为只含M2的氧化物、氢氧化物、锂金属氧化物中的至少一种，且所述M2在该化合物中的化合价大于等于正4价，所述M3元素对应的化合物为只含M3的氧化物、氢氧化物中的至少一种，且所述M3在该化合物中的化合价为正2价；
将所述基体材料进行包覆得到高镍正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一种：
(1)所述金属复合氢氧化物前驱体、含锂化合物和掺杂剂的质量比为1：(0.46～0.48)：(0.001～0.003)；
(2)所述金属复合氢氧化物前驱体中金属总量Me与含锂化合物中Li的原子比为1.0＜Li/Me＜1.2；
(3)所述含锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的至少一种；
(4)所述M2元素和M3元素均包括Zr、Ti、Nb、Ce、Hf、W、Mo、Ta、Ge、Sn、Sr、Mg和Ba中的至少一种，且M2和M3不相同；
(5)所述掺杂剂中M2和M3的摩尔比nM2:nM3大于等于2：1；
(6)所述掺杂剂的平均粒径为10nm～50nm；
(7)所述一次热处理的温度为680℃～900℃；
(8)所述一次热处理的时间为5h～20h；
(9)所述一次热处理的升温速率为50℃/h～550℃/h；
(10)所述基体材料的氧含量大于等于85％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括将所述基体材料与第一包覆剂混合后进行二次热处理得到一次包覆所得物的步骤，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一种：
(1)所述基体材料与第一包覆剂的质量比为1000：(0.5～3)；
(2)所述第一包覆剂包括化合价大于等于正3价的金属元素或非金属元素；
(3)所述第一包覆剂包括铝酸锂、钛酸锂、钛酸镧锂、氧化钇、氧化铝和氧化钛中的至少一种；
(4)所述第一包覆剂的平均粒径为10nm～50nm；
(5)所述二次热处理的温度为600℃～800℃；
(6)所述二次热处理的时间为1h～20h；
(7)所述二次热处理的升温速率为50℃/h～550℃/h；
(8)在所述二次热处理之后还包括在恒温条件下进行洗涤、洗涤后在真空条件下进行干燥处理的步骤，所述恒温条件的温度为10℃～25℃；
(9)在所述二次热处理之后还包括在恒温条件下进行洗涤、洗涤后在真空条件下进行干燥处理的步骤，所述干燥处理的温度为100℃～200℃；
(10)所述一次包覆所得物中的氧含量大于等于85％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将所述一次包覆所得物与第二包覆剂混合后进行三次热处理的步骤，所述方法包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：
(1)所述第二包覆剂包括含硼化合物；
(2)所述第二包覆剂包括含硼化合物，所述含硼化合物包括B2O3、H3BO3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7和Li2B8O13中的至少一种；
(3)所述一次包覆所得物与第二包覆剂的质量比为1:(1～5)；
(4)所述三次热处理的温度为200℃～600℃；
(5)所述三次热处理的时间为1h～20h；
(6)所述三次热处理的升温速率为50℃/h～550℃/h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属复合氢氧化物前驱体通过将金属盐溶液、络合剂和pH调节剂混合处理得到。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一种：
(1)所述金属盐溶液、络合剂和pH调节剂的质量比为1：(0.01～0.10)：(0.1～0.8)；
(2)所述金属盐溶液包括镍的盐溶液、钴的盐溶液、锰的盐溶液和铝的盐溶液中的至少一种；
(3)所述络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸中的至少一种；
(4)所述pH调节剂包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
(5)所述混合处理的pH为9～13；
(6)所述混合处理的温度为10℃～80℃；
(7)所述混合处理的时间为10h～200h；
(8)所述混合处理在搅拌状态下进行，所述搅拌速率为800rpm～1200rpm；
(9)所述混合处理后还包括固液分离、洗涤和干燥的步骤；
(10)所述金属复合氢氧化物前驱体的平均粒径为3μm～10μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～3任一项所述的高镍正极材料或权利要求4～9所述的方法制备的高镍正极材料。
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