CN117594789B - 高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备，涉及锂离子电池领域。高镍三元正极材料，包括内核和包覆所述内核的包覆层；所述内核的分子式为LikNixCoyAzOrEsTh；所述包覆层含有铝、钛、铈、铌中的至少一种。高镍三元正极材料的制备方法包括：将包括镍源、钴源和A源在内的金属盐溶液、沉淀剂和络合剂混合，反应得到前驱体；将所述前驱体、锂源、第一添加剂和第二添加剂混合，在有氧气氛中进行第一烧结得到中间料；将所述中间料与第三添加剂混合，在有氧气氛中进行第二烧结得到所述高镍三元正极材料。本申请提供的高镍三元正极材料，稳定结构，副反应少、释氧少、体积形变小，安全性能和循环性能好。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备。
背景技术
目前锂离子电池的关键是材料，特别是正极材料。目前最关心的问题如何安全、高效储能，都与正极材料息息相关，而高镍正极材料目前最最迫切和最有希望运用的方向之一。
锂离子电池正极材料镍含量越高，能量密度越高，但镍含量越高，其制备条件要求越严格，如何简单、高效的制备高安全高容量正极材料是当前研究的重点。
目前高镍正极材料易发生相转变、释氧严重，产气多，形变大，给使用导致了严重的安全隐患，如何减少相转变、减少释氧及产气、降低形变成为急需解决的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种高镍三元正极材料，包括内核和包覆所述内核的包覆层；
所述内核的分子式为LikNixCoyAzOrEsTh，其中，A为Mn和/或Al，E为Zr、Al、Mg中的至少一种，T为W、Mo、Ta中的至少一种，0.95≤k≤1.05，0.80≤x≤0.98，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.2，1≤r≤2，0.0001≤s≤0.05，0.0001≤h≤0.02；
所述包覆层含有铝、钛、铈、铌中的至少一种。
优选地，所述高镍三元正极材料为多晶材料，构成所述高镍三元正极材料的二次颗粒的一次颗粒的粒径不小于2μm。
本申请还提供一种所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将包括镍源、钴源和A源在内的金属盐溶液、沉淀剂和络合剂混合，反应得到前驱体；
将所述前驱体、锂源、第一添加剂和第二添加剂混合，在有氧气氛中进行第一烧结得到中间料；
将所述中间料与第三添加剂混合，在有氧气氛中进行第二烧结得到所述高镍三元正极材料；
所述A源含有Mn和/或Al，所述第一添加剂含有Zr、Al、Mg中的至少一种，所述第二添加剂含有W、Mo、Ta中的至少一种，所述第三添加剂含有铝、钛、铈、铌中的至少一种。
优选地，所述第一添加剂包括二氧化锆、硝酸锆、氧化镁、硝酸镁、三氧化二铝、氢氧化铝中的一种或多种；
所述第一添加剂的用量为所述前驱体的用量的0.005wt%-5wt%。
优选地，所述第二添加剂包括三氧化钨、钨酸铵、五氧化二钽、三氧化钼中的一种或多种；
所述第二添加剂的用量为所述前驱体的用量的0.005wt%-2wt%。
优选地，所述第三添加剂包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、硝酸铈、五氧化二铌中的一种或多种；
所述第三添加剂的用量为所述前驱体用量的0.005wt%-1wt%。
优选地，所述前驱体的D50为8-20μm。
优选地，所述高镍三元正极材料的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
a.所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述络合剂包括氨水；
b.所述反应的过程中控制体系氨浓度为5-15g/L，pH为10.0-13.0；
c.所述反应的过程中滤除粒径小于2μm的一次颗粒；
d.所述第一烧结的温度为650-900℃，时间为5-20h；
e.所述第一烧结为多段烧结，所述多段烧结包括：第一段的烧结温度为750℃-900℃，烧结时间1-6h，第二段的烧结温度为650℃-750℃，且第二段的烧结温度比第一段的烧结温度低至少30℃；
f.所述第二烧结的温度为200-700℃，时间为2-8h；
g.所述有氧气氛的氧气浓度不小于99%。
本申请还提供一种锂离子电池，其原料包括所述的高镍三元正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂离子电池。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的高镍三元正极材料，通过在正极材料中晶界掺杂第二添加剂对应的元素和设置含有铝、钛、铈、铌中的至少一种元素的包覆层，实现稳定结构、隔绝电解液和防止发生副反应、减少高镍正极材料的结构性释氧、减少产气、降低形变；通过在正极材料中体相掺杂第一添加剂对应的元素实现进一步稳定正极材料结构的目的。
本申请提供的高镍三元正极材料的制备方法，通过溶液共沉淀方法制备得到前驱体，然后使用第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂进行体相掺杂、晶界掺杂和表面包覆，制备高容量、循环性能好的高镍正极材料，具有制备流程短，成本低等特点。
本申请提供的高镍三元正极材料、锂离子电池和涉电设备，容量高、循环性能好、安全性好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1所得正极材料的SEM照片；
图2为对比例1所得正极材料的SEM照片。
具体实施方式
首先对本申请提供的技术方案进行整体性陈述，具体如下：
一种高镍三元正极材料，包括内核和包覆所述内核的包覆层；
所述内核的分子式为LikNixCoyAzOrEsTh，其中，A为Mn和/或Al，E为Zr、Al、Mg中的至少一种，T为W、Mo、Ta中的至少一种，0.95≤k≤1.05，0.80≤x≤0.98，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.2，1≤r≤2，0.0001≤s≤0.05，0.0001≤h≤0.02；
所述包覆层含有铝、钛、铈、铌中的至少一种。
可选的，k可以为0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05或者0.95-1.05之间的任一值；x可以为0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或者0.80-0.98之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述高镍三元正极材料为多晶材料，构成所述高镍三元正极材料的二次颗粒的一次颗粒的粒径不小于2μm。
通过控制一次颗粒的大小，减少晶界，从而获得高安全高循环和高倍率的正极材料。
本申请还提供一种所述的高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将包括镍源、钴源和A源在内的金属盐溶液、沉淀剂和络合剂混合，反应得到前驱体；
将所述前驱体、锂源、第一添加剂和第二添加剂混合，在有氧气氛中进行第一烧结得到中间料；
将所述中间料与第三添加剂混合，在有氧气氛中进行第二烧结得到所述高镍三元正极材料；
所述A源含有Mn和/或Al，所述第一添加剂含有Zr、Al、Mg中的至少一种，所述第二添加剂含有W、Mo、Ta中的至少一种，所述第三添加剂含有铝、钛、铈、铌中的至少一种。
在一个可选的实施方式中，所述第一添加剂包括二氧化锆、硝酸锆、氧化镁、硝酸镁、三氧化二铝、氢氧化铝中的一种或多种；
所述第一添加剂的用量为所述前驱体的用量的0.005wt%-5wt%。
第一添加剂为离子半径偏小的元素/化合物，属于容易嵌入到体相的材料，能够完成体相掺杂。
可选的，所述第一添加剂的用量可以为所述前驱体的用量的0.005wt%、0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%或者0.005wt%-5wt%之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第二添加剂包括三氧化钨、钨酸铵、五氧化二钽、三氧化钼中的一种或多种；
所述第二添加剂的用量为所述前驱体的用量的0.005wt%-2wt%。
第二添加剂为离子半径偏大的高价态元素/化合物，不容易嵌入到体相的材料，容易在二次颗粒内部的晶界堆积。
可选的，所述第二添加剂的用量可以为所述前驱体的用量的0.005wt%、0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%或者0.005wt%-2wt%之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第三添加剂包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、硝酸铈、五氧化二铌中的一种或多种；
所述第三添加剂的用量为所述前驱体用量的0.005wt%-1wt%。
可选的，所述第三添加剂的用量可以为所述前驱体用量的0.005wt%、0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%或者0.005wt%-1wt%之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述前驱体的D50为8-20μm。
可选的，所述前驱体的D50可以为8μm、10μm、15μm、20μm或者8-20μm之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述高镍三元正极材料的制备方法满足以下条件中的一个或多个：
a.所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述络合剂包括氨水；
b.所述反应的过程中控制体系氨浓度为5-15g/L，pH为10.0-13.0；
c.所述反应的过程中滤除粒径小于2μm的一次颗粒；
d.所述第一烧结的温度为650-900℃，时间为5-20h；
e.所述第一烧结为多段烧结，所述多段烧结包括：第一段的烧结温度为750℃-900℃，烧结时间为1-6h，第二段的烧结温度为650℃-750℃，且第二段的烧结温度比第一段的烧结温度低至少30℃；
f.所述第二烧结的温度为200-700℃，时间为2-8h；
g.所述有氧气氛的氧气浓度不小于99%。
可选的，所述反应的过程中控制体系氨浓度可以为5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L或者5-15g/L之间的任一值，pH可以为10.0、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、13.0或者10.0-13.0之间的任一值；所述第一烧结的温度可以为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或者650-900℃之间的任一值，时间可以为5h、10h、15h、20h或者5-20h之间的任一值；所述第二烧结的温度可以为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或者200-700℃之间的任一值，时间可以为2h、4h、6h、8h或者2-8h之间的任一值。
本申请还提供一种锂离子电池，其原料包括所述的高镍三元正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂离子电池。
涉电设备可以是例如电动车、手机、平板电脑等日用用电设备，也可以是储能系统。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种高镍三元正极材料，其制备方法如下：
首先，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比90:8:2，充分溶解在60℃热水中，待溶解完成后，泵入反应釜，同时开启溢流阀和过滤器，过滤器让小粒径（包括微粉，直径≤2um的）随着液体流出，保留下粒径≥2μm的粒子；通过调剂络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠控制氨值8g/L，pH值11.0，搅拌控制线速度8m/s，待前驱体粒度涨到10μm时，停止进料。将合成的前驱体进过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
控制锂配比1.03将前驱体、锂盐，铝盐（2wt.%）、钼盐（1wt.%）按比例称取混合均匀后，在250℃烧结2h，550℃烧结2h，750℃烧结3h，650℃烧结9h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到中间品A。
将上述得到的中间品A与0.5 wt.% TiO2在500℃下烧结5h，得到正极材料。所得正极材料的SEM照片如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种高镍三元正极材料，其制备方法如下：
首先，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比95:3:2，充分溶解在60℃热水，待溶解完成后，泵入反应釜，同时开启溢流阀和过滤器，过滤器让小粒径（包括微粉，直径≤2um的）随着液体流出，保留下粒径≥2μm的粒子；通过调剂络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠控制氨值9g/L，pH值11.50，搅拌控制线速度8m/s，待前驱体粒度涨到10um时，停止进料。将合成的前驱体进过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
控制锂配比1.03将前驱体、锂盐，铝盐（2wt.%）、钼盐（1wt.%）按比例称取混合均匀后，在300℃烧结2h，550℃烧结2h，740℃烧结3h，640℃烧结9h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到中间品A。
将上述得到的中间品A与0.25 wt.% TiO2、0.25 wt.%Al2O3在500℃下烧结5h，得到正极材料。
实施例3
本实施例提供一种高镍三元正极材料，其制备方法如下：
首先，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比92:3:5，充分溶解在60℃热水，待溶解完成后，泵入反应釜，同时开启溢流阀和过滤器，过滤器让小粒径（包括微粉，直径≤2um的）随着液体流出，保留下粒径≥2μm的粒子；通过调剂络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠控制氨值9g/L，pH值11.50，搅拌控制线速度8m/s，待前驱体粒度涨到10um时，停止进料。将合成的前驱体进过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
控制锂配比1.03将前驱体、锂盐，铝盐（2wt.%）、钼盐（1wt.%）按比例称取混合均匀后，在280℃烧结2h，500℃烧结2h，750℃烧结2h，650℃烧结10h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到中间品A。
将上述得到的中间品A与0.5 wt.%五氧化二铌在500℃下烧结5h，得到正极材料。
实施例4
本实施例提供一种高镍三元正极材料，其制备方法如下：
首先，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按摩尔比92:3:5，充分溶解在60℃热水，待溶解完成后，泵入反应釜，同时开启溢流阀和过滤器，过滤器让小粒径（包括微粉，直径≤2um的）随着液体流出，保留下粒径≥2μm的粒子；通过调剂络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠控制氨值9g/L，pH值11.50，搅拌控制线速度8m/s，待前驱体粒度涨到10um时，停止进料。将合成的前驱体进过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
控制锂配比1.03将前驱体、锂盐，铝盐（2wt.%）、钼盐（1wt.%）按比例称取混合均匀后，在280℃烧结2h，550℃烧结2h，740℃烧结4h，650℃烧结8h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到中间品A。
将上述得到的中间品A与0.5 wt.%TiO2在500℃下烧结5h，得到正极材料。
实施例5
本实施例提供一种高镍三元正极材料，其制备方法如下：
首先，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝按摩尔比90:7:3，充分溶解在60℃热水，待溶解完成后，泵入反应釜，同时开启溢流阀和过滤器，过滤器让小粒径（包括微粉，直径≤2um的）随着液体流出，保留下粒径≥2μm的粒子；通过调剂络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，控制氨值9g/L，pH值11.50，搅拌控制线速度8m/s，待前驱体粒度涨到10um时，停止进料。将合成的前驱体进过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
控制锂配比1.03将前驱体、锂盐，铝盐（2wt.%）、钼盐（1wt.%）按比例称取混合均匀后，在280℃烧结2h，500℃烧结2h，750℃烧结3h，650℃烧结9h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到中间品A。
将上述得到的中间品A与0.5 wt.% TiO2在500℃下烧结5h，得到正极材料。
对比例1
首先，将硫酸镍、硫酸钴、镍钴锰按摩尔比90:8:2，充分溶解在60℃热水，待溶解完成后，泵入反应釜，通过调剂络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠，控制氨值5g/L，pH值12.0，搅拌控制线速度8m/s，待前驱体粒度D50 10um时，停止进料。将合成的前驱体进过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
将前驱体、锂盐按比例称取混合均匀后，550℃烧结2h，710℃烧结12h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到得到正极材料。
所得正极材料的SEM照片如图2所示。
对比例2
首先，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比90:8:2，充分溶解在60℃热水中，待溶解完成后，泵入反应釜，同时开启溢流阀和过滤器，过滤器让小粒径（包括微粉，直径≤2um的）随着液体流出，保留下粒径≥2μm的粒子；通过调剂络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠控制氨值8g/L，pH值11.0，搅拌控制线速度8m/s，待前驱体粒度涨到10μm时，停止进料。将合成的前驱体进过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
控制锂配比1.03将前驱体、锂盐，钼盐（1wt.%）按比例称取混合均匀后，在250℃烧结2h，550℃烧结2h，750℃烧结3h，650℃烧结9h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到中间品A。
将上述得到的中间品A与0.5 wt.% TiO2在500℃下烧结5h，得到正极材料。
对比例3
首先，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比90:8:2，充分溶解在60℃热水中，待溶解完成后，泵入反应釜，同时开启溢流阀和过滤器，过滤器让小粒径（包括微粉，直径≤2um的）随着液体流出，保留下粒径≥2μm的粒子；通过调剂络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠控制氨值8g/L，pH值11.0，搅拌控制线速度8m/s，待前驱体粒度涨到10μm时，停止进料。将合成的前驱体进过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
控制锂配比1.03将前驱体、锂盐，铝盐（2wt.%）按比例称取混合均匀后，在250℃烧结2h，550℃烧结2h，750℃烧结3h，650℃烧结9h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到中间品A。
将上述得到的中间品A与0.5 wt.% TiO2在500℃下烧结5h，得到正极材料。
对比例4
首先，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比90:8:2，充分溶解在60℃热水中，待溶解完成后，泵入反应釜，同时开启溢流阀和过滤器，过滤器让小粒径（包括微粉，直径≤2um的）随着液体流出，保留下粒径≥2μm的粒子；通过调剂络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠控制氨值8g/L，pH值11.0，搅拌控制线速度8m/s，待前驱体粒度涨到10μm时，停止进料。将合成的前驱体进过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
控制锂配比1.03将前驱体、锂盐，铝盐（2wt.%）、钼盐（1wt.%）按比例称取混合均匀后，在250℃烧结2h，550℃烧结2h，750℃烧结3h，650℃烧结9h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到中间品A。
将上述得到的中间品A在500℃下烧结5h，得到正极材料。
对比例5
首先，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比90:8:2，充分溶解在60℃热水中，待溶解完成后，泵入反应釜，通过调剂络合剂氨水和沉淀剂氢氧化钠控制氨值8g/L，pH值11.0，搅拌控制线速度8m/s，待前驱体粒度涨到10μm时，停止进料。将合成的前驱体进过陈化、离心洗涤后干燥，通过过筛除铁制备前驱体成品。
控制锂配比1.03将前驱体、锂盐，铝盐（2wt.%）、钼盐（1wt.%）按比例称取混合均匀后，在250℃烧结2h，550℃烧结2h，750℃烧结3h，650℃烧结9h，其中，升温速度、降温速度控制在3℃/min。待温度降至100℃以下，研磨过筛得到中间品A。
将上述得到的中间品A与0.5 wt.% TiO2在500℃下烧结5h，得到正极材料。
将实施例和对比例所得正极材料与导电剂（Super C）和粘结剂（ PVDF）按质量比80:10:10称取相应质量的物料混合均匀后在匀浆机制备浆料，控制固含量20-50%，利用涂布机均匀涂布在20μm铝箔上，涂布厚度0.25 mm，极片经过烘干、辊压后，制备直径为14 mm的正极片。负极使用金属锂，使用LiPF6/EC/EMC电解液和PE隔膜组装CR2032扣式电池。
循环测试：将上述扣式电池放置10h后，上架放置在蓝电测试仪（CT2001C）上进行充放电循环性能测试。测试条件设置为：25℃，2.8~4.3 V，1C=200mAh/g，0.1C/0.1C扣式半电池测试3圈，以1C/1C循环100周，考察正极材料的比容量及循环性能。
具体电化学性能如下表1所示：
表1实施例和对比例电化学性能数据
产气测试：将上述14mm极片，利用蓝电测试仪（CT2001C）和品名:在线气体质谱仪（型号:PM-QMS）进行原位充放电测试产气。测试条件设置为：25℃，2.8~4.3V，1C=200 mAh·g-1，恒流恒压充电至4.5V后，恒压保持10h，考察正极材料的产气情况。
具体产气性能如下表2所示：
表2产气性能数据
热性能测试：将上述14mm极片，利用蓝电测试仪（CT2001C）和差示扫描量热仪（DSC2500）进行充电。测试条件设置为：25℃，2.8~4.3V，1 C=200 mAh·g-1，恒流恒压充电至4.3V后，恒压保持2h，拆除正极片后用DMC浸泡6h后干燥后测试。
具体热性能如下表3所示：
表3热性能数据
倍率性能测试：将材料制备成5.6cm*6.6cm的软包电池，1.5Ah，利用蓝电测试仪（CT2001C）进行充放电。测试条件设置为：25 ℃，2.75~4.3 V，1 C=200 mAh·g-1，1C恒流恒压充电、恒流放电。
具体倍率性能如下表4所示：
表4倍率性能数据
目前正极材料市场上常见正极材料包括单晶正极材料或多晶正极材料（一次颗粒≤1μm），而多晶大一次颗粒（2μm）尚未制备。单晶正极材料无晶界，在电池充放电过程中开裂少，循环好，但与多晶正极材料相比比容量偏低（通常多5-10mAh/g），而多晶通常容量高，但多晶正极材料循环过程中开裂严重，同时市场上通用的材料为了高容量，一次颗粒普遍较小，较小的一次颗粒具有较短的锂离子传输通道，理论上更有利于容量发挥。如何兼顾容量和循环是行业永恒的话题。而本申请通过控制多晶高镍材料的一次颗粒粒径≥2μm，调控颗粒内部晶界，结合多段烧结工艺、体相掺杂（稳定材料内部结构）、晶界掺杂（防止烧结温度高而晶界融合）和表面包覆（隔绝与电解液副反应副反应），创造性地制备高安全高容量长循环的正极材料，工艺简单、对环境友好。
采用上述方法烧结得到的高镍材料产气少，循环性能好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，由内核和包覆所述内核的包覆层组成；
所述内核的分子式为LikNixCoyAzOrEsTh，其中，A为Mn，E为Al，T为Mo，0.95≤k≤1.05，0.80≤x≤0.98，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.2，1≤r≤2，0.0001≤s≤0.05，0.0001≤h≤0.02；
所述包覆层含有铝、钛、铈、铌中的至少一种；
所述高镍三元正极材料为多晶材料，构成所述高镍三元正极材料的二次颗粒的一次颗粒的粒径不小于2μm；
所述高镍三元正极材料的制备方法由以下步骤组成：
将包括镍源、钴源和A源在内的金属盐溶液、沉淀剂和络合剂混合，反应得到前驱体；所述反应的过程中滤除粒径小于2μm的一次颗粒；
将所述前驱体、锂源、第一添加剂和第二添加剂混合，在有氧气氛中进行第一烧结得到中间料；
将所述中间料与第三添加剂混合，在有氧气氛中进行第二烧结得到所述高镍三元正极材料；
所述A源含有Mn，所述第一添加剂含有Al，所述第二添加剂含有Mo，所述第三添加剂选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈、硝酸铈、五氧化二铌中的一种或多种；
所述第一烧结为多段烧结，所述多段烧结包括：第一段的烧结温度为750℃-900℃，烧结时间为1-6h，第二段的烧结温度为650℃-750℃，且第二段的烧结温度比第一段的烧结温度低至少30℃；
所述第二烧结的温度为200-700℃，时间为2-8h。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，第一所述添加剂包括三氧化二铝、氢氧化铝中的一种或多种；
所述第一添加剂的用量为所述前驱体的用量的0.005wt%-5wt%。
3.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述第二添加剂包括三氧化钼；
所述第二添加剂的用量为所述前驱体的用量的0.005wt%-2wt%。
4.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，
所述第三添加剂的用量为所述前驱体用量的0.005wt%-1wt%。
5.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述前驱体的D50为8-20μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高镍三元正极材料，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
a.所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述络合剂包括氨水；
b.所述反应的过程中控制体系氨浓度为5-15g/L，pH为10.0-13.0；
g.所述有氧气氛的氧气浓度不小于99%。
7.一种锂离子电池，其特征在于，其原料包括权利要求1-6任一项所述的高镍三元正极材料。
8.一种涉电设备，其特征在于，包括权利要求7所述的锂离子电池。
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