KR20190107555A - 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 양극 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 양극 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

Li 비율이 높은 조성이라도 낮은 알칼리량과 높은 외관 체적 에너지 밀도를 양립할 수 있는 양극 활물질을 제공한다. 금속 조성이 LiaNibCocMn1 -b-c
(식 중, 1.40≤a≤1.48, 0.16≤b≤0.17, 0.16≤c≤0.17이다.)
로 나타나고, 함유되는 잔류 알칼리량이 0.7질량% 이하인 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질.

Description

리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 양극 및 리튬 이온 전지{OXIDE BASED CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING OXIDE BASED CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM ION BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING OXIDE BASED CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY, AND LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이온 전지용 양극 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지의 양극 활물질에는, 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물이 이용되고 있다. 구체적으로는, 층상 화합물 코발트산리튬(LiCoO2), 층상 화합물 니켈산리튬(LiNiO2), 스피넬 화합물 망간산리튬(LiMn2O4) 등이고, 특성 개선(고용량화, 사이클 특성, 보존 특성, 내부 저항 저감, 비율 특성)이나 안전성 향상을 위해서 이것들을 복합화하는 것(혼합, 조립 등)이 진행되고 있다. 차재용이나 로드 레벨링용과 같은 대형 용도에서의 리튬 이온 2차 전지에는 지금까지의 휴대전화용이나 PC용과는 다른 특성이 요구되고 있다.
여기서, 특히 로드 레벨링용 등 장기간에 걸쳐서 평탄한 방전 곡선이 요구되는 용도에 있어서, Li 리치, Mn 리치, 혹은 고용체 양극 활물질 등으로 불리는 Li2MnO3-Li(Ni, Co, Mn)O2로 나타나는 조성식의 양극 활물질이 검토되기 시작했다. 이 Li2MnO3와 Li(Ni, Co, Mn)O2의 비율을 다양하게 변화시킴으로써, 200mAh/g 이상의 방전 용량을 가지는 양극 활물질을 제조할 수 있는 점이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-161621호
이 고용체 양극 활물질은 종래 양극 활물질 내에서의 Li 이온 전도가 포화 상태였다고 생각되는 층상 화합물에 Li2MnO3를 복합화함으로써, 양극 활물질 내의 Li 이온 전도를 촉진하고, 이는 종래의 층상 화합물에 없는 레벨로서 평탄한 방전 곡선이면서 고용량을 실현하고자 하는 것이다. 그러나 이 Li2MnO3 복합화에 의해서, 전이금속에 대한 Li의 몰비(이후, Li/Me비라고 적는다)가 아무래도 높아지기 때문에, 소성시에 탄산 리튬 등의 리튬원을 많이 넣을 필요가 있었다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 1.2 정도의 높은 Li/Me비이다. 이러한 경우, 소성시에 모든 Li이 리튬 복합 산화물이 되면 좋지만 현실적으로는 그렇지 않고, 특히 Li 리치와 같은 물질은 반드시 소성 후에도 탄산 리튬이나 수산화 리튬의 형태로 리튬 복합 산화물에 포함되지 않은 리튬원(이후, 알칼리라고 한다)이 잔류되었다.
또, Li2MnO3 복합화로 인해서 아무래도 전자 전도성이 떨어지기 때문에, 특허문헌 1에서는 전이금속 전구체로서 탄산염을 선택하고 있다. 이에 따라, 소성 후에 1차 입자의 작은 양극재가 됨으로써, 전해액과의 계면이 많아져서 원활한 전극 반응을 실현하여 200mAh/g의 방전 용량을 확보할 수 있다. 이때 탭 밀도가 낮아지는 것을 피하지 못하고, 따라서 에너지 밀도: (전극 밀도)×(방전 용량)가 작아진다. 예를 들면, Li(Ni, Co, Mn)O2에서 Ni를 비교적 많이 포함하는 재료도 200mAh/g를 달성할 수 있지만, 통상의 차재·동력 용도로 수산화물의 전이금속 전구체를 사용했다고 해도 충분히 전자 전도성을 확보할 수 있기 때문에, 결과적으로 에너지 밀도: (전극 밀도)×(방전 용량)가 양호해진다. 이에 대해서, Li 리치에서는 상술한 바와 같이 탭 밀도가 낮아지는 점에서 에너지 밀도: (전극 밀도)×(방전 용량)도 낮아지고, 이를 향상시키기 위해서 새로운 방전 용량의 개선이 요구되고 있었다.
이를 위한 수단으로써, Mn의 양을 늘리면 Li/Me비의 양도 증가시킬 수 있고, 방전 용량을 늘릴 수 있다고 예상되었지만, 그 만큼 알칼리가 증가되어, 이 점에서 방전 용량에는 상한이 있거나, 혹은 방전 용량을 높이려고 해도 전극 제작시에 겔화될 가능성이 높다고 전해졌다.
특허문헌 1에서는, 그 고용체 양극 활물질의 제조에 있어서, 전이금속 수용액에 암모니아수를 적하하여 pH를 7로 조절하고, 그 후, 탄산나트륨을 첨가하는 것과 같은 프로세스가 개시되어 있다. 이 방법은 간편하고 쉽게 소성 후에 미세 1차 입자를 만들 수 있지만, 예를 들면 250mAh/g의 방전 용량을 확보하려고 하면, Li/Me비를 1.5 정도로 넣어야 하며, 알칼리가 1질량%를 초과해서 전극 제작시에 겔화하기 때문에 방전 용량이 저하되어, 양호한 방전 용량을 얻기 어려웠다.
여기서, 본 발명은 Li 비율이 높은 조성이더라도 낮은 알칼리량과 높은 에너지 밀도를 양립시킬 수 있는 산화물계 양극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 일 실시형태에 있어서, 금속 조성이 LiaNibCocMn1 -b-c
(식 중, 1.40≤a≤1.48, 0.16≤b≤0.17, 0.16≤c≤0.17이다.)
로 나타나고, 함유되는 잔류 알칼리량이 0.7질량% 이하인 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질은 다른 일 실시형태에 있어서, 평균 입경(D50)이 9.0∼14.0㎛이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 탭 밀도가 1.4g/cm3 이상이다.
본 발명은, 또 다른 일 실시형태에 있어서, 니켈염, 코발트염, 망간염, 암모니아수 및 탄산염의 수용액을 함유하는 수용액을 반응액으로 하고, 상기 반응액 중의 pH를 9.6∼10.5, 암모늄 이온 농도를 2.5g/L 이하, 액온을 40∼60℃로 제어하면서 정석(晶析) 반응을 실시하는 공정을 포함하여,
조성식이 (NixCoyMn1-x-y)CO3
(식 중, 0.16≤x≤0.17, 0.16≤y≤0.17이다.)로 나타나는, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, 다른 일 실시형태에서 상기 전구체의 평균 입경(D50)이 7.0∼17.0㎛이다.
본 발명은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법으로 제조된 상기 전구체를, Ni, Co 및 Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합(Me)과 리튬 원자수와의 비(Li/Me)가 1.40∼1.48이 되도록 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 공정과,
상기 리튬 혼합물을 대기 분위기 중, 750∼950℃에서 소성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질을 갖춘 리튬 이온 전지용 양극이다.
본 발명은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 리튬 이온 전지용 양극을 구비한 리튬 이온 전지이다.
본 발명에 의하면, Li 비율이 높은 조성이어도 낮은 알칼리량과 높은 에너지 밀도를 양립시킬 수 있는 산화물계 양극 활물질을 제공할 수 있다.
(리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 구성)
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질은 금속 조성이 LiaNibCocMn1 -b-c
(식 중, 1.40≤a≤1.48, 0.16≤b≤0.17, 0.16≤c≤0.17이다.)
로 나타나고, 함유되는 잔류 알칼리량이 0.7질량% 이하이다.
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질은, 조성식에서 Li의 다른 금속(Ni, Co, Mn)의 합계에 대한 몰비가 1.40 이상 1.48 이하로 높은 것이지만, 함유되는 잔류 알칼리량을 0.7질량% 이하로 제어함으로써 낮은 알칼리량과 높은 에너지 밀도를 양립시킬 수 있다. 여기서 「에너지 밀도(mAh/cm3)」란, (전극 밀도)×(방전 용량)을 의미하고, 상기 에너지 밀도가 높으면 통상 전지의 축전량이 증가하는 효과 외에도, 소형 축전지에서도 큰 전력을 모아서 축적할 수 있는 효과가 있다. 또한, 여기서 말하는 방전 용량이란 상기 양극 활물질을 양극에 구비한 리튬 이온 전지가 가지는 방전 용량이다. 상기 에너지 밀도는 540mAh/cm3 이상인 것이 바람직하고, 580mAh/cm3 이상인 것이 보다 바람직하며, 600mAh/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 있어서, Li 조성이 1.40 미만에서는 리튬량이 부족해서 안정된 결정 구조를 유지하기 어렵고, 1.48을 넘으면 상기 양극 활물질을 이용해서 제작한 리튬 이온 전지의 방전 용량이 낮아질 우려가 있다.
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 9.0∼14.0㎛인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 분체 밀도가 높다는 이점을 가지고, 또한 전극 도포 후에 프레스 할 때에 금속박의 파손이 억제된다. 상기 평균 입경(D50)은 9.5㎛ 이상이어도 좋고, 10.0㎛ 이상이어도 좋으며, 10.5㎛ 이상이어도 좋다. 또한, 상기 평균 입경(D50)은 13.5㎛ 이하여도 좋고, 13.0㎛ 이하여도 좋으며, 12.5㎛ 이하여도 좋고, 12.0㎛ 이하여도 좋다.
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 함유되는 잔류 알칼리량은 0.6질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.4질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 탭 밀도는 1.4g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 체적당 에너지 밀도가 높은 전지를 구성할 수 있다. 상기 탭 밀도는 1.5g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.6g/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법)
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체는, 조성식이(NixCoyMn1-x-y)CO3
(식 중, 0.16≤x≤0.17, 0.16≤y≤0.17이다.)로 나타난다.
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법은 니켈염, 코발트염, 망간염, 암모니아수 및 탄산염의 수용액을 함유하는 수용액을 반응액으로 하고, 반응액 중의 pH를 9.6∼10.5, 암모늄 이온 농도를 2.5g/L 이하, 액온을 40∼60℃로 제어하면서 정석 반응을 실시하는 공정을 포함한다.
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, 이와 같이 반응액 중의 pH, 암모늄 이온 농도, 액온을 일정한 범위 내로 제어하면서 정석 반응시키는 것을 특징으로 하고, 상기 방법에 따라서 낮은 알칼리량, 평균 입경(D50)이 7.0∼17.0㎛인 중질의 전구체를 제작할 수 있다. 상기 전구체를 사용함으로써, Li 비율이 높은 조성이어도 낮은 알칼리량과 높은 에너지 밀도를 양립시킬 수 있는 산화물계 양극 활물질을 제작할 수 있다.
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이, 반응액 중의 pH, 암모늄 이온 농도, 액온을 일정한 범위 내로 제어하면서 정석 반응시키지만, 이를 위해서는 예를 들면, (1)니켈염, 코발트염, 망간염의 혼합 수용액, (2)암모니아수, (3)탄산염 수용액의 3개 원료를 반응조에 동시에 소량씩 연속 공급해서 반응시킨다. 일례를 구체적으로 들면, 10L의 반응조에 (1)니켈염, 코발트염, 망간염의 혼합 수용액을 0.60L/h, (2)암모니아수를 0.04L/h, (3)탄산염 수용액을 1.2L/h로 동시에 연속 공급해서 정석 반응시켜도 좋다. 이와 같이 3개의 원료를 반응조에 동시에 소량씩 연속 공급해서 반응시킴에 따라, 반응조 중의 반응액의 pH와 암모니아 농도의 변동이 양호하게 억제되어, 반응액 중의 pH를 9.6∼10.5, 암모늄 이온 농도를 2.5g/L 이하로 제어하기 쉬워진다.
상기 (3)의 탄산염 수용액은 예를 들면, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액 등의 탄산기 염을 이용한 수용액을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 반응액 중의 pH를 9.6∼10.5로 제어하면서 정석 반응을 실시하지만, pH가 9.6 미만이면 생성하는 전구체의 입경이 너무 커서, 양극 활물질 전극으로의 압연시에 집전박을 찢을 우려가 있다. 또 pH가 10.5를 넘으면, 생성하는 전구체의 입경이 너무 작아져서 양극 활물질의 탭 밀도가 저하할 우려가 있다. 반응액 중의 pH는 9.8 이상이어도 좋고, 10.0 이상이어도 좋으며, 10.3 이하여도 좋고, 10.1 이하여도 좋다.
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 반응액 중의 암모늄 이온 농도를 2.5g/L 이하로 제어하면서 정석 반응을 실시하지만, 이러한 구성에 의하면, 생성하는 전구체를 사용해서 제작한 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 잔류 알칼리량을 0.7질량% 이하로 제어할 수 있다. 반응액 중의 암모늄 이온 농도는 2.0g/L 이하인 것이 바람직하고, 1.5g/L 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 있어서, 반응액의 액온을 40∼60℃로 제어하면서 정석 반응을 실시하지만, 액온이 40℃ 미만이면, 생성하는 전구체의 입경이 너무 작아져서 양극 활물질의 탭 밀도가 저하할 우려가 있고, 60℃을 넘으면 장치에 오류가 생길 우려, 에너지 비용 면에서 불리해질 우려가 있다. 반응액의 액온은 45℃ 이상이어도 좋고, 50℃ 이상이어도 좋다. 또, 반응액의 온도는 55℃ 이하여도 좋다.
(리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 제조 방법)
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 제조 방법은, 상술한 방법으로 제조된 전구체를 Ni, Co 및 Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합(Me)과 리튬의 원자수의 비(Li/Me)가 1.40∼1.48이 되도록 혼합해서, 리튬 혼합물을 형성하는 공정과, 리튬 혼합물을 대기 분위기 중, 750∼950℃에서 소성하는 공정을 포함한다. 상기 리튬 혼합물을 750℃ 미만에서 소성하면 전구체와 리튬 화합물이 충분히 반응하지 않는 문제가 생길 우려가 있고, 950℃ 초과로 소성하면 결정 구조로부터 산소가 이탈하는 문제가 생길 우려가 있다.
특허문헌 1의 고용체 양극 활물질에서는, 우선 핵 생성을 전이금속 수용액과 암모니아수로 하고, 그 후, 탄산나트륨 수용액을 첨가한다. 이 경우, 생성하는 핵은 비교적 작은 것뿐이고, 또한, 많이 생성하는 점에서, 생성 후 즉시 불규칙하게 2차 입자로 응집되어 버리고, 그에 이어서 탄산나트륨 수용액을 첨가해 나감으로써 응집핵이 그 비뚤어진 형태인 채로 성장해 버린다. 이러한 경우, 생성한 2차 입자에 틈새가 많은 점에서 전극 반응 속도의 향상에 도움이 되지만, 소성시에 리튬원이 그 비뚤어진 전구체 모양에 맞추어 많이 필요하게 되어 버려서, 결과적으로 알칼리가 많아져 버리는 문제가 생기는 것은 피할 수 없었다. 이에 대해서, 본 발명의 실시형태와 관련되는 제조 방법에 의하면, 니켈염, 코발트염, 망간염, 암모니아수 및 탄산염의 수용액을 함유하는 수용액을 반응액으로 하고, 반응액 중의 pH를 9.6∼10.5, 암모늄 이온 농도를 2.5g/L 이하, 액온을 40∼60℃로 제어하면서 정석 반응을 실시하여 전구체를 제작하고 있기 때문에, 소성시에 양호하게 반응하는 전이금속의 전구체를 제작할 수 있고, 이를 리튬원과 Li/(Ni＋Co＋Mn)=1.40∼1.48의 몰비로 혼합하여 750∼950℃에서 2∼12시간 소성함으로써 잔류 알칼리량이 낮고, 또한 에너지 밀도가 높은 산화물계 양극 활물질을 제조할 수 있다.
(리튬 이온 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 이온 전지의 구성)
본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지용 양극은, 예를 들면, 상술한 구성의 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질, 도전조제, 바인더를 혼합해서 조제한 양극 합제를 알루미늄박 등으로 이루어지는 집전체의 한 면 또는 양면에 마련한 구조를 가지고 있다. 또, 본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지는 이러한 구성의 리튬 이온 전지용 양극을 구비하고 있다. 또, 본 발명의 실시형태와 관련된 리튬 이온 전지는 액계 리튬 이온 전지여도 좋고, 전고체 리튬 이온 전지여도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 제공하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼4에서 각각 산화물계 양극 활물질을 제작하여, 그 평균 입경(D50), 잔류 알칼리량, 탭 밀도(1500회 탭 후의 밀도)를 측정하고, 추가로 상기 양극 활물질을 이용한 리튬 이온 전지의 방전 용량 및 전극 밀도를 측정하여 (전극 밀도)×(방전 용량)으로 에너지 밀도를 산출했다. 또, 얻어진 산화물계 양극 활물질의 분말을 XRD 회절해서 층상 구조인 것을 확인하고, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(ICP-OES) 및 이온 크로마토 그래프법에 따라서 Li, Ni, Mn, Co의 함유량을 측정했다. 그 분석결과로부터, 상기 양극 활물질을 LiaNibCocMn1 -b-c의 금속 조성으로 나타낸 경우의 a, b, c를 구했다.
-잔류 알칼리량-
잔류 알칼리량은 각각 생성한 양극 활물질 분말 1g을 순수 50mL 중에 분산시켜서, 10분간 교반하여 여과한 후, 여과액 10mL와 순수 15mL의 혼합액을 0.1N의 HCl로 전위차 측정해서 구했다.
-전지 특성-
얻어진 양극 활물질을 도전재(아세틸렌 블랙)와 바인더(폴리 불화 비닐리덴)를 80：10：10의 비율로 칭량하여, 바인더를 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 용해한 것에 양극 활물질과 도전재를 혼합해서 슬러리화 하고, Al박상에 도포하여 건조한 후에 45kN로 프레스하여 양극으로 했다. 계속해서, 반대극을 Li로 한 평가용 2032형 코인 셀을 제작하고, 전해액에 1M-LiPF6를 EC-DMC(체적비 1：1)에 용해한 것을 이용하여, 25℃ 전지 초기 특성(충전 용량, 방전 용량, 충방전 특성)을 측정했다. 또한, 충방전 조건은 충전 조건: CC/CV 4.8V, 0.1C, 방전 조건: CC 0.05C, 3V까지이다.
-전극 밀도-
상기 제작한 Al박상에 도포해서 건조한 후에 45kN로 프레스하여 양극으로 한 중량에서 미리 측정한 Al박만의 중량을 뺀 중량을 전극 중량으로 하고, 마이크로미터로 측정한 양극의 두께에서 미리 측정한 Al박 만큼의 두께를 뺀 두께를 전극 두께로 하여, 구한 전극 두께와 전극 면적으로부터 전극 부피를 산출했다. 그리고 전극 밀도를 전극 중량÷전극 부피로 산출했다.
(실시예 1)
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간의 1.5moL/L 수용액을 각각 제작하고, 각 수용액을 소정의 양을 칭량하여, Ni：Co：Mn=0.167：0.167：0.666이 되도록 혼합 용액을 조정해서, 교반 날개를 용기 내부에 설치한 반응조에 송액하였다.
그 다음, 교반 날개를 가동시키면서 반응조 내의 혼합액의 pH를 10.5, 암모늄 이온 농도 2.5g/L가 되도록, 암모니아수와 1.3mol/L의 탄산나트륨 수용액을 상기 혼합액 중에 첨가하여, 정석법에 따라서 Ni-Co-Mn 복합 탄산염을 함께 침전시켰다. 이 때 반응조 내의 혼합액 온도는 40℃가 되도록 워터 재킷으로 보온했다.
또, 반응으로 생성하는 공침물의 산화를 방지하기 위해서 반응조에 질소 가스를 도입했다. 반응조에 도입하는 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 탄산 가스 등 산화를 촉진하지 않는 가스라면, 상기 질소 가스에 한정하지 않고 사용할 수 있다.
공침한 침전물을 흡인·여과한 후, 순수로 수세하고, 120℃, 12시간 건조했다. 이와 같이 하여 제작된 Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 7.8㎛였다.
그 다음, 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 했을 경우, 리튬(Li) 원자수와의 비(Li/Me)가 1.44가 되도록 수산화 리튬과 혼합해서, 자동 유발로 30분간 혼합하고, 혼합된 분체를 알루미나 용기에 충전하여, 머플 가마에서 900℃, 8시간, 대기중에서 소성하여, 산화물계 양극 활물질을 제작했다. 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10.0㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.29질량%로 낮으며, 탭 밀도는 1.5g/cc로 높은 수치였다.
그 다음, 상기 양극 활물질과, 도전재인 아세틸렌 블랙과, 바인더인 폴리 불화 비닐리덴을 90：5：5의 비율로 칭량하여, 바인더인 폴리 불화 비닐리덴을 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 용해시키고, 상기 양극 활물질과 도전재와 함께 혼합하여 슬러리화 하며, 알루미늄박상에 도포하여 건조시키고, 프레스 성형해서 양극을 형성하였다.
그 다음, 전지 구조체로서 음극을 Li 금속박으로 평가용 2032형 코인 셀을 제작하고, 전해액에 1M-LiPF6를 EC-DMC(체적비 1：1)에 용해한 것을 이용하여, 25℃에서 충전 용량의 전지 초기 특성을 측정했다. 그 결과, 전지 구조체의 방전 용량은 253mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 2는 실시예 1에서의 복합 탄산염 화합물 입자와 수산화 리튬을 혼합하고, 머플 가마에서 소성하는 온도를 850℃, 8시간, 대기중으로 한 것 외에, 실시예 1과 같은 조건으로 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질을 제작했다. 그 결과, Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 7.8㎛였다. 또, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 9.4㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.40질량%로 낮으며, 탭 밀도는 1.4g/cc로 높은 수치였다.
실시예 2에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 265mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 나타냈다.
(실시예 3)
실시예 3은 실시예 1에서의 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)를 1.48로 한 것 외에, 실시예 1과 같은 조건으로 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질을 제작했다. 그 결과, Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 7.8㎛였다. 또, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 9.5㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.50질량%로 낮고, 탭 밀도는 1.4g/cc로 높은 수치였다.
실시예 3에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 250mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 나타냈다.
(실시예 4)
실시예 4는 실시예 1에서의 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)를 1.48로 하고, 머플 가마에서의 소성하는 온도를 850℃로 한 것 외에, 실시예 1과 같은 조건으로 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질을 제작했다. 그 결과, Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 7.8㎛였다. 또, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 9.1㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.62질량%로 낮으며, 탭 밀도는 1.4g/cc로 높은 수치였다.
실시예 4에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 257mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 나타냈다.
(실시예 5)
실시예 5는 실시예 1에서의 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)를 1.44로 하고, 머플 가마에서의 소성하는 온도를 750℃로 한 것 외에, 실시예 1과 같은 조건으로 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질을 제작했다. 그 결과, Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 7.8㎛였다. 또, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 9.2㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.55질량%로 낮으며, 탭 밀도는 1.4g/cc로 높은 수치였다.
실시예 5에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 251mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 나타냈다.
(실시예 6)
실시예 6은 실시예 1에서의 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)를 1.44로 하고, 머플 가마에서의 소성하는 온도를 800℃로 한 것 외에, 실시예 1과 같은 조건으로 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질을 제작했다. 그 결과, Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 7.8㎛였다. 또, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 9.4㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.49질량%로 낮으며, 탭 밀도는 1.4g/cc로 높은 수치였다.
실시예 6에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 262mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 나타냈다.
(실시예 7)
실시예 7은 실시예 1에서의 공침 반응의 각 수용액의 혼합 비율을 Ni：Co：Mn=0.17：0.17：0.66이 되도록 조정하고, 혼합액의 pH를 9.6, 암모니아를 첨가하지 않고, 공침 반응조 내의 혼합액 온도를 60℃로 변경해서 공침하였다. 이렇게 해서 제작된 Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 16.1㎛였다. 그 다음, 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn으로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)가 1.40이 되도록 수산화 리튬과 혼합하고, 머플 가마에서 900℃, 8시간, 대기중에서 소성하여 양극 활물질을 제작했다. 이 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 13.9㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.32질량%로 낮으며, 탭 밀도는 1.5g/cc로 높은 수치였다.
실시예 7에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 271mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 나타냈다.
(실시예 8)
실시예 8은 실시예 1에서의 공침 반응의 각 수용액의 혼합 비율을 Ni：Co：Mn=0.170：0.170：0.660이 되도록 조정하고, 혼합액의 pH를 9.6, 암모니아를 첨가하지 않고, 공침 반응조 내의 혼합액의 온도를 60℃로 변경해서 공침하였다. 이렇게 해서 제작된 Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 16.1㎛였다. 그 다음, 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)가 1.40이 되도록 수산화 리튬과 혼합하고, 머플 가마에서 850℃, 8시간, 대기중에서 소성하여 양극 활물질을 제작했다. 이 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 12.8㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.40질량%로 낮으며, 탭 밀도는 1.5g/cc로 높은 수치였다.
실시예 8에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 275mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 나타냈다.
(실시예 9)
실시예 9는 실시예 1에서의 공침 반응의 각 수용액의 혼합 비율을 Ni：Co：Mn=0.160：0.160：0.680이 되도록 조정하고, 혼합액의 pH를 9.6, 암모니아를 첨가하지 않고, 공침 반응조 내의 혼합액의 온도를 60℃로 변경해서 공침하였다. 이렇게 해서 제작된 Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 16.1㎛였다. 그 다음, 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)가 1.44가 되도록 수산화 리튬과 혼합하고, 머플 가마에서 900℃, 8시간, 대기중에서 소성하여 양극 활물질을 제작했다. 이 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 13.8㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.47질량%로 낮으며, 탭 밀도는 1.5g/cc로 높은 수치였다.
실시예 9에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 261mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 나타냈다.
(실시예 10)
실시예 10은 실시예 1에서의 공침 반응의 각 수용액의 혼합 비율을 Ni：Co：Mn=0.160：0.160：0.680이 되도록 조정하고, 혼합액의 pH를 9.6, 암모니아를 첨가하지 않고, 공침 반응조 내의 혼합액의 온도를 60℃로 변경해서 공침하였다. 이렇게 해서 제작된 Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 16.1㎛였다. 그 다음, 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)가 1.44가 되도록 수산화 리튬과 혼합하고, 머플 가마에서 850℃, 8시간, 대기중에서 소성하여 양극 활물질을 제작했다. 이 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 12.6㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.46질량%로 낮으며, 탭 밀도는 1.6g/cc로 높은 수치였다.
실시예 10에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 273mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 나타냈다.
(실시예 11)
실시예 11은 실시예 1에서의 공침 반응의 각 수용액의 혼합 비율을 Ni：Co：Mn=0.160：0.160：0.680이 되도록 조정하고, 혼합액의 pH를 9.6, 암모니아를 첨가하지 않고, 공침 반응조 내의 혼합액의 온도를 60℃로 변경해서 공침하였다. 이렇게 해서 제작된 Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 16.1㎛였다. 그 다음, 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)가 1.40이 되도록 수산화 리튬과 혼합하고, 머플 가마에서 950℃, 8시간, 대기중에서 소성하여 양극 활물질을 제작했다. 이 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 13.8㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.25질량%로 낮으며, 탭 밀도는 1.6g/cc로 높은 수치였다.
실시예 11에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 255mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 나타냈다.
(비교예 1)
비교예 1은 실시예 1에서의 공침 반응에서 Ni：Co：Mn=0.160：0.160：0.680이 되도록 조정하여, 혼합액의 pH를 10.1, 암모니아를 첨가하지 않고, 공침 반응조 내의 혼합액의 온도를 40℃로 하여 공침했다. 이렇게 해서 제작된 Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 11.5㎛였다. 그 다음, 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)가 1.20이 되도록 수산화 리튬과 혼합하고, 머플 가마에서 850℃, 8시간, 대기중에서 소성하여 양극 활물질을 제작했다. 이 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 9.8㎛이고, 또 수산화 리튬의 혼합 비율이 작은 만큼, 잔류 알칼리량은 0.09질량%로 낮아지며, 또 리튬비가 낮기 때문에 결정성의 품질도 저하되고, 탭 밀도는 1.2g/cc로 낮아져서, 실시예와 비교했을 때 작은 것이었다.
비교예 1에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 135mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
비교예 2는 실시예 1에서의 공침 반응에서 Ni：Co：Mn=0.160：0.160：0.680이 되도록 조정하여, 혼합액의 pH를 10.1, 암모니아를 첨가하지 않고, 공침 반응조 내의 혼합액의 온도를 40℃으로 하여 공침했다. 이렇게 해서 제작된 Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 11.5㎛였다. 그 다음, 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)가 1.52가 되도록 수산화 리튬과 혼합하고, 머플 가마에서 850℃, 8시간, 대기중에서 소성하여 양극 활물질을 제작했다. 이 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 9.3㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.77질량%로 높으며, 또 탭 밀도는 1.4였다.
비교예 2에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 235mAh/g로 낮고, 잔류 알칼리량이 많기 때문에 전극 구조의 제작시에 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 겔화에 의한 방전 용량의 저하가 발생했다고 생각되며, 또 양호한 에너지 밀도를 얻을 수 없었다.
(비교예 3)
비교예 3은 실시예 1에서의 공침 반응에서 Ni：Co：Mn=0.160：0.160：0.680이 되도록 조정하여, 혼합액의 pH를 10.1, 암모니아를 첨가하지 않고, 공침 반응조 내의 혼합액의 온도를 40℃로 하여 공침했다. 이렇게 해서 제작된 Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 11.5㎛였다. 그 다음, 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)가 1.56이 되도록 수산화 리튬과 혼합하고, 머플 가마에서 850℃, 8시간, 대기중에서 소성하여 양극 활물질을 제작했다. 이 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10.7㎛이고, 잔류 알칼리량은 0.86질량%로 높으며, 탭 밀도는 1.3g/cc였다.
비교예 3에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 215mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 얻을 수 없었다.
(비교예 4)
비교예 4는 실시예 1에서의 공침 반응에서 Ni：Co：Mn=0.160：0.160：0.680이 되도록 조정하여, 혼합액의 pH를 10.1, 암모니아를 첨가하지 않고, 공침 반응조 내의 혼합액의 온도를 40℃로 하여 공침했다. 이렇게 해서 제작된 Ni-Co-Mn 복합 탄산염 화합물 입자의 평균 입경(D50)은 11.5㎛였다. 그 다음, 복합 탄산염 화합물 입자인 Ni, Co, Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합을 Me로 한 경우, 리튬 원자수와의 비(Li/Me)가 1.70이 되도록 수산화 리튬과 혼합하고, 머플 가마에서 850℃, 8시간, 대기중에서 소성하여 양극 활물질을 제작했다. 이 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 11.5㎛이고, 잔류 알칼리량은 1.38질량%로 높으며, 탭 밀도는 1.4g/cc였다.
비교예 4에서 제작된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질에 의한 전지 구조체의 방전 용량은 189mAh/g이고, 또 양호한 에너지 밀도를 얻을 수 없었다.
상기 실시예 1∼11 및 비교예 1∼4와 관련된 시험 조건 및 평가 결과를 표 1∼2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002

Claims (8)

  1. 금속 조성이 LiaNibCocMn1 -b-c
    (식 중, 1.40≤a≤1.48, 0.16≤b≤0.17, 0.16≤c≤0.17이다.)
    로 나타나고, 함유되는 잔류 알칼리량이 0.7질량% 이하인 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    평균 입경(D50)이 9.0∼14.0㎛인 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탭 밀도가 1.4g/cm3 이상인 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질.
  4. 니켈염, 코발트염, 망간염, 암모니아수 및 탄산염의 수용액을 함유하는 수용액을 반응액으로 하고, 상기 반응액 중의 pH를 9.6∼10.5, 암모늄 이온 농도를 2.5g/L 이하, 액온을 40∼60℃로 제어하면서 정석 반응을 실시하는 공정을 포함하며,
    조성식이 (NixCoyMn1 -x-y)CO3
    (식 중, 0.16≤x≤0.17, 0.16≤y≤0.17이다.)로 나타나는, 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전구체의 평균 입경(D50)이 7.0∼17.0㎛인 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 방법으로 제조된 상기 전구체를, Ni, Co 및 Mn로 이루어지는 금속의 원자수의 합(Me)과 리튬의 원자수와의 비(Li/Me)가 1.40∼1.48이 되도록 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 공정과,
    상기 리튬 혼합물을 대기 분위기 중, 750∼950℃에서 소성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 전지용 산화물계 양극 활물질을 구비한 리튬 이온 전지용 양극.
  8. 제7항에 기재된 리튬 이온 전지용 양극을 구비한 리튬 이온 전지.
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