CN111948335B - 测试包覆改性的正极材料中残余碱含量的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了测试包覆改性的正极材料中残余碱含量的方法及其应用，该方法包括：(1)将重量为m_滤A的滤液A进行酸碱滴定，分别得到所述滤液A的第一突跃点和第二突跃点对应的第一酸消耗体积V1、V2；将重量为m_滤B的滤液B与多元醇进行接触，得到溶液C；然后应用所述第一酸将所述溶液C进行酸碱滴定，得到所述溶液C的第一突跃点对应的所述第一酸消耗体积V1’；(2)根据公式分别计算所述正极材料的残余碱含量。本发明提供的方法准确可靠，结果重复性好，操作简单，具有广阔的应用前景。

Description

测试包覆改性的正极材料中残余碱含量的方法及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地涉及测试包覆改性的正极材料中残余碱含量的方法，以及所述方法在锂离子电池中的应用。

背景技术

锂离子电池作为已经商业化的电化学能源，解决了广泛存在的问题的同时，仍然存在一些不足，例如安全性差、能量密度、循环寿命无法满足要求等。

为解决系列问题，通常对正极材料进行改性，其中包覆改性是最常用的改性手段之一。包覆一般是先制备内核材料，使其基本成相，然后再与包覆物质混合反应。包覆改性可以缓解在充放电过程中正极材料界面阻抗大、锂离子传输受阻等问题，提高材料的安全性和循环稳定性。其中，硼是第二周期第ⅢA族元素，是广泛应用的一种包覆元素，包覆物质可以氧化硼、硼酸等多种形式。

另外，正极材料在制备过程中通常采用较高的锂配比，反应后残余碱以氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li₂CO₃)等形式存在，对材料的性能和电池制备工艺有着重要的影响。材料中LiOH、Li₂CO₃含量高时，制浆时粘度大，将影响材料的加工性能；与此同时，LiOH、Li₂CO₃含量过高时，制成的电池在高温存储时容易出现鼓胀现象从而导致材料容量下降和安全问题，因此需控制材料的LiOH、Li₂CO₃含量的上限。实际应用中，一般先用纯水将正极材料表面的残余碱溶解下来，再使用化学滴定的方法测试正极材料表面的残余碱含量。

但是，在包覆了含硼物质后，烧结过程中正极材料表面部分残余碱与硼反应，生成xLi₂O·yB₂O₃，降低了残余碱含量。然而在残余碱测试过程中，表面的xLi₂O·yB₂O₃被溶解下来，与滴定剂盐酸发生反应，严重影响残余碱测试结果，使测试结果失真，尤其是LiOH的严重偏高。

CN108181428A公开了一种含硼三元正极材料残余碱含量的检测方法，但是该方法必须使用两种掩蔽剂分步滴定才能将硼元素的干扰作用排除，不仅成本较高，而且操作流程复杂且环境不友好；同时，使用的氯化钡掩蔽剂与碳酸根结合的产物难溶，在滴定过程中难溶物极易污染电极从而影响滴定终点判断，导致测试结果不准确且不稳定。

因此，有必要提供一种操作简单，且结果准确度较高的正极材料残余碱含量的测试方法。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的测试正极材料中残余碱含量的方法，该方法不仅操作简单，且结果准确度高、重复性好。

本发明的发明人发现，在正极材料进行了包覆硼元素后，在进行酸碱测试时，硼元素会增大第一突跃点的酸消耗体积，使残碱测试结果尤其是LiOH的结果偏高。基于上述问题，发明人意外地发现，通过加入多元醇，特别优选地例如甘露醇(C₆H₁₄O₆)、甘油(丙三醇)、乙二醇、山梨醇、木糖醇、蔗糖、葡萄糖，其与硼酸络合，能够延后硼酸的突跃点，从而排除硼元素对测试结果的影响，进而能够准确地测试出所述正极材料的残余碱含量，基于上述发现，发明人提出了本发明。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种测试包覆改性的正极材料中残余碱含量的方法，所述正极材料的包覆层中含有硼元素，该方法包括：

(1)将重量为m_滤A的滤液A进行酸碱滴定，分别得到所述滤液A的第一突跃点和第二突跃点对应的第一酸消耗体积V1、V2，所述滤液A为重量为M的所述正极材料与重量为m_水A的水依次经第一混合、过滤得到的过滤液；

将重量为m_滤B的滤液B与多元醇进行接触，得到溶液C，所述滤液B为重量为M的所述正极材料与重量为m_水B的水依次经第二混合、过滤得到的过滤液；然后应用所述第一酸对所述溶液C进行酸碱滴定，分别得到所述溶液C的第一突跃点对应的所述第一酸消耗体积V1’；

(2)根据以下公式分别计算所述正极材料的残余碱含量：

ω(LiOH)＝[V2-(V2-V1)×2-(V1-V1’)]×C_酸×23.95×m_水B/m_滤B/M×100％，式(I)；

ω(Li₂CO₃)＝(V2-V1)×C_酸×73.89×m_水A/m_滤A/M×100％，式(II)；

其中，在式(I)和式(II)中，

C_酸为以其中含有的H⁺计的所述第一酸的浓度，mol/L；

V1、V2、V1’的单位为L；

M、m_滤A、m_水A、m_滤B、m_水B的单位为g。

本发明第二方面提供一种测试包覆改性的正极材料中残余碱含量的方法，所述正极材料的包覆层中含有硼元素，该方法包括：

(a)将重量为m_滤D的滤液D进行酸碱滴定，分别得到所述滤液D的第一突跃点和第二突跃点对应的第二酸消耗体积V3、V4，所述滤液D为重量为M’的所述正极材料与重量为m_水D的水依次经第三混合、过滤得到的过滤液；

(b)根据以下公式计算所述正极材料的残余碱含量；

ω(LiOH)＝[V4-(V4-V3)×2-ΔV]×C_酸’×23.95×m_水D/m_滤D/M’×100％，式(IV)；

ω(Li₂CO₃)＝(V4-V3)×C_酸’×73.89×m_水D/m_滤D/M’×100％，式(V)；

其中，ΔV＝M’×ω_B/10.81/C_酸’，式(III)；

在式(IV)、式(V)和式(III)中，

M’、m_水D、m_滤D的单位为g；

V3、V4、ΔV的单位为L；

C_酸’为以其中含有的H⁺计的所述第二酸的浓度，mol/L；

ω_B为所述正极材料中硼元素的重量含量，％。

本发明第三方面提供前述第一方面或第二方面所述的方法在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：

本发明提供的方法操作简单且结果准确可靠，重复性好，环境友好；应用于锂离子电池特别是锂离子电池的生产制造中，能够为材料的生产制造和工艺优化提供参考，具有广阔的应用推广前景。

本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，所述正极材料的残余碱含量是指所述正极材料中LiOH和Li₂CO₃的百分含量。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种测试包覆改性的正极材料中残余碱含量的方法，所述正极材料的包覆层中含有硼元素，该方法包括：

(1)将重量为m_滤A的滤液A进行酸碱滴定，分别得到所述滤液A的第一突跃点和第二突跃点对应的第一酸消耗体积V1、V2，所述滤液A为重量为M的所述正极材料与重量为m_水A的水依次经第一混合、过滤得到的过滤液；

将重量为m_滤B的滤液B与多元醇进行接触，得到溶液C，所述滤液B为重量为M的所述正极材料与重量为m_水B的水依次经第二混合、过滤得到的过滤液；然后应用所述第一酸对所述溶液C进行酸碱滴定，得到所述溶液C的第一突跃点对应的所述第一酸消耗体积V1’；

(2)根据以下公式分别计算所述正极材料的残余碱含量：

ω(LiOH)＝[V2-(V2-V1)×2-(V1-V1’)]×C_酸×23.95×m_水B/m_滤B/M×100％，式(I)；

ω(Li₂CO₃)＝(V2-V1)×C_酸×73.89×m_水A/m_滤A/M×100％，式(II)；

其中，在式(I)和式(II)中，

C_酸为以其中含有的H⁺计的所述第一酸的浓度，mol/L；

V1、V2、V1’的单位为L；

M、m_滤A、m_水A、m_滤B、m_水B的单位为g。

本发明中，所述包覆改性的正极材料是指经过包覆改性的正极材料，本领域技术人员可以理解的是，所述正极材料含有内核和包覆层，本发明中，所述正极材料的内核和包覆层的具体组成可以为现有公知的用于锂离子电池的材料。

优选地，所述正极材料选自经过包覆改性的镍钴锰酸锂、经过包覆改性的钴酸锂、经过包覆改性的磷酸铁锂、经过包覆改性的锰酸锂、经过包覆改性的镍酸锂、经过包覆改性的镍锰酸锂中的至少一种。

本发明中，对所述包覆层中含有的硼元素的存在形式没有限制，可以为现有公知的各种包覆形式，例如为以氧化硼、硼酸或以其它含硼化合物的形式存在。

同时，需要说明的是，所述正极材料的包覆层中除含有硼元素外，还可以含有现有公知的用于锂离子电池的各种包覆元素，例如Al等，本发明对此不再一一详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

在本发明第一方面所述的方法中，所述滤液A和所述溶液C进行酸碱滴定使用的酸为同一种，即为所述第一酸。

本发明中，所述滤液A和所述滤液B均为重量为M的所述正极材料经过滤得到的过滤液，但是，需要说明的是，由于在包括称量仪器和称量过程中存在的不可避免的误差，所述滤液A的正极材料的重量与所述滤液B的正极材料的重量之间存在±0.0003g的误差是允许的，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

本发明中，在式(I)和式(IV)中，23.95表示LiOH的摩尔质量；在式(II)和式(V)中，73.89表示Li₂CO₃的摩尔质量；在式(III)中，10.81表示硼的摩尔质量，本领域技术人员可以根据需要，对前述参数的有效位数进行相应的调整，均属于本发明的保护范围，不应理解为对本发明的限制。

本发明提供的方法仅使用一种掩蔽剂就能够除去含硼包覆剂对残余碱测试结果的影响，操作简单且结果准确可靠，重复性好，环境友好。

特别地，与现有技术中采用两种掩蔽剂的方法相比，本发明提供的方法具有操作简单、结果更准确、重复性更好的优势。

本发明对所述正极材料中硼元素的含量没有特别限制，但是，优选地，以所述正极材料的总重量为基准，所述硼元素的重量含量为1-5000ppm，由此，所述测试结果更准确，结果重复性更好。

优选地，所述多元醇选自甘露醇、丙三醇、乙二醇、山梨醇、木糖醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。

为了能够获得更准确的测试结果且结果重复性更好，优选地，所述多元醇为甘露醇。

优选地，在所述接触步骤中，以其中含有的所述硼元素计的所述滤液B与所述多元醇的用量重量比为1：20-1500，更优选为1：30-1200。

本发明对所述接触的具体操作没有特别限制，只要能够使得所述多元醇与所述滤液B能够充分均匀混合即可，例如可以采用搅拌混合。

优选地，所述第一酸选自盐酸、硝酸中的至少一种。

优选地，为了测试结果更准确，结果重复性更好，所述第一酸为盐酸。

优选地，以其中含有的H⁺计的所述第一酸浓度为0.001-1mol/L。

优选地，在所述第一混合和所述第二混合中，所述正极材料与所述水的用量重量比各自独立地为1：5-60。

优选地，为了获得更准确的测试结果，在所述第一混合和所述第二混合中，所述正极材料与所述水的用量重量比相同为1：5-60，更优选为1：10-30。

本发明中，所述水可以为蒸馏水和/或去离子水。

本发明中，所述滤液A和所述滤液B都为重量为M的所述正极材料经过滤得到的过滤液，所述滤液A和所述滤液B的重量可以相同，也可以不同，但是为了获得更准确的测试结果，优选地，所述滤液A和所述滤液B的重量相同。

本发明对所述第一混合和所述第二混合的具体操作没有特别限制，只要能够使得所述正极材料表面的残碱物质，如LiOH、Li₂CO₃等能够充分溶解在水中即可，例如采用搅拌混合，搅拌时间例如为4-30min。

本发明对所述过滤的具体操作没有特别限制，只要能够将所述正极材料进行分离即可，可以采用本领域现有公知的各种过滤方法进行，例如采用滤纸、微孔滤膜等进行过滤。

本发明对所述酸碱滴定的具体方法没有特别限制，可以采用本领域现有公知的进行酸碱滴定的方法进行，但是，为了操作简单且结果准确度更高，优选地，所述酸碱滴定采用自动电位滴定仪进行。

本发明对所述酸碱滴定测试中涉及的操作参数、仪器或者容器等没有特别的限定，可以为本领域内公知使用的参数、仪器或者容器，本领域技术人员可根据实际需求进行合理的选择和设置。

根据本发明第一方面所述的方法，以下提供一种优选的具体实施方式。

(1)将重量为M的所述正极材料与重量为m_水A的水依次经第一混合、过滤，得到滤液A；将重量为m_滤A的滤液A进行酸碱滴定，分别得到所述滤液A的第一突跃点和第二突跃点对应的第一酸消耗体积V1、V2；

将重量为M的所述正极材料与重量为m_水B的水依次经第二混合、过滤，得到滤液B，将重量为m_滤B的滤液B与多元醇进行接触，得到溶液C；然后应用所述第一酸对所述溶液C进行酸碱滴定，得到所述溶液C的第一突跃点对应的所述第一酸消耗体积V1’；

(2)根据以下公式分别计算所述正极材料的残余碱含量：

ω(LiOH)＝[V2-(V2-V1)×2-(V1-V1’)]×C_酸×23.95×m_水B/m_滤B/M×100％，式(I)；

ω(Li₂CO₃)＝(V2-V1)×C_酸×73.89×m_水A/m_滤A/M×100％，式(II)；

其中，在式(I)和式(II)中，

C_酸为以其中含有的H⁺计的所述第一酸的浓度，mol/L；

V1、V2、V1’的单位为L；

M、m_滤A、m_水A、m_滤B、m_水B的单位为g。

优选地，所述多元醇为甘露醇。

优选地，所述滤液A和所述滤液B的重量相等。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种测试包覆改性的正极材料中残余碱含量的方法，所述正极材料的包覆层中含有硼元素，该方法包括：

(a)将重量为m_滤D的滤液D进行酸碱滴定，分别得到所述滤液D的第一突跃点和第二突跃点对应的第二酸消耗体积V3、V4，所述滤液D为重量为M’的所述正极材料与重量为m_水D的水依次经第三混合、过滤得到的过滤液；

(b)根据以下公式计算所述正极材料的残余碱含量；

ω(LiOH)＝[V4-(V4-V3)×2-ΔV]×C_酸’×23.95×m_水D/m_滤D/M’×100％，式(IV)；

ω(Li₂CO₃)＝(V4-V3)×C_酸’×73.89×m_水D/m_滤D/M’×100％，式(V)；

其中，ΔV＝M’×ω_B/10.81/C_酸’，式(III)；

在式(IV)、式(V)和式(III)中，

M’、m_水D、m_滤D的单位为g；

V3、V4、ΔV的单位为L；

C_酸’为以其中含有的H⁺计的所述第二酸的浓度，mol/L；

ω_B为硼元素的重量含量，％。

优选地，在本发明第二方面，以所述正极材料的总重量为基准，所述硼元素的重量含量为1-5000ppm。

优选地，所述第二酸选自盐酸、硝酸中的至少一种。

更优选地，所述第二酸为盐酸。

优选地，以其中含有的H⁺计的所述第二酸的浓度为0.001-1mol/L。

优选地，在所述第三混合中，所述正极材料与所述水的用量重量比为1：5-60，更优选为1：10-30。

本发明对所述第三混合的具体操作没有特别限制，只要能够使得所述正极材料表面的残碱物质，如LiOH、Li₂CO₃等能够充分溶解在水中即可，例如采用搅拌混合，搅拌时间例如为4-30min。

在本发明第二方面，所述酸碱滴定的具体方法及操作、所述正极材料的种类等均与前述第一方面中的对应相同，本发明在此不再进行一一赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

本发明第二方面提供的方法，无需掩蔽剂就能够测试出正极材料的残余碱含量，方法简单，结果准确可靠。

如前所述，本发明的第三方面提供了前述第一方面或第二方面所述的方法在锂离子电池中的应用。

本发明提供的方法能够较准确地测试出锂离子电池正极材料中的残余碱含量，操作简单且结果重复性好，能够应用于锂离子电池特别是锂离子电池的生产制造中，为材料的生产制造和工艺优化提供参考。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市购品。

甘露醇购自天津市福晨化学试剂厂公司；

以下实例中，待测样品：

正极1：内核为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，包覆层为B的化合物，硼元素包覆量为100ppm(具体制备过程：将H₃BO₃与LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂干法混合，在350℃下热处理8h，得到正极1，下同)；

正极2：内核为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，包覆层为B的化合物，硼元素包覆量为300ppm；

正极3：内核为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，包覆层为B的化合物，硼元素包覆量为500ppm；

正极4：内核为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，包覆层为B的化合物，硼元素包覆量为1000ppm；

正极5：内核为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，包覆层为B的化合物，硼元素包覆量为2000ppm；

正极6：内核为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，包覆层为B的化合物，硼元素包覆量为3000ppm；

正极7：内核为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，包覆层为B的化合物，硼元素包覆量为4000ppm；

正极8：LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，无包覆层，硼元素含量为0ppm；

正极9：内核为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，包覆层为B、Al的化合物，硼元素包覆量为1500ppm、铝元素包覆量500ppm(具体地：将H₃BO₃、Al₂O₃与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂干法混合，在380℃下热处理8h，得到正极9)；

以下实例中，采用瑞士万通公司的型号888Titrando的自动电位滴定仪进行酸碱滴定，其中使用的酸均为浓度为0.1000mol/L的标准盐酸溶液。

实施例1

(1)称取5.0000g的正极1，样品重量计为M，加入95g纯水，纯水重量为m_水A，搅拌5min后过滤，收集滤液至烧杯中，得到滤液，记为滤液A，滤液A的重量为m_滤A。使用自动电位滴定仪对滤液A进行酸碱滴定，分别得到所述滤液A的第一突跃点和第二突跃点对应的酸溶液(盐酸)消耗体积V1、V2；

称取5.0000g的正极1，加入95g纯水，纯水重量为m_水B，搅拌5min后过滤，收集滤液至烧杯中，得到滤液，记为滤液B，滤液B的重量为m_滤B；称取0.6000g甘露醇加入到滤液B中，搅拌均匀，得到溶液C，使用自动电位滴定仪对溶液C进行酸碱滴定，记录所述溶液C的第一突跃点对应的盐酸消耗体积V1’；

(4)根据以下公式分别计算样品的残余碱含量，具体结果见表1。

ω(LiOH)＝[V2-(V2-V1)×2-(V1-V1’)]×C_酸×23.95×m_水B/m_滤B/M×100％，式(I)；

ω(Li₂CO₃)＝(V2-V1)×C_酸×73.89×m_水A/m_滤A/M×100％，式(II)。

实施例2-7

其余实施例2-7采用与实施例1相似的方式，不同的是：采用的待测样品与实施例1不同，但样品重量与实施例1相同，其余均与实施例1相同，具体样品种类及测试结果见表1。

对比例1

称取5.0000g的正极1，样品重量计为M，加入95g纯水，纯水重量计为m_水，搅拌5min后过滤，收集滤液至烧杯中，得到滤液m_滤。采用本领域现有常规的酸碱测试的方法进行直接测试；

具体地，使用自动电位滴定仪对所述滤液进行酸碱滴定，得到所述滤液的第一突跃点V1和第二突跃点对应的盐酸消耗体积V2，通过以下公式计算得到样品的残余碱含量。

ω(LiOH)＝[V2-(V2-V1)×2]×C_酸×23.95×m_水/m_滤/M×100％，式(1)；

ω(Li₂CO₃)＝(V2-V1)×C_酸×73.89×m_水/m_滤/M×100％，式(2)。

其中，在式(1)和式(2)中，

V1、V2的单位为L；

M、m_滤、m_水的单位为g。

对比例2-7

采用与对比例1相似的方式，不同的是：采用的待测样品与对比例1不同，但样品重量与对比例1相同，其余均与对比例1相同，具体样品种类及测试结果见表1。

对比例8A

采用与对比例1相似的方式，不同的是：采用的待测样品与对比例1不同，但样品重量与对比例1相同，其余均与对比例1相同，具体样品种类及测试结果见表1。

对比例8B

采用与实施例1相似的方式，不同的是：采用的待测样品与实施例1不同，但样品重量与实施例1相同，其余均与实施例1相同，具体测试结果见表1。

表1

注：表1中Δω(LiOH)表示针对同一样品，对比例与实施例的测试结果差值；需要说明的是，上述表格中实施例的结果均是测试三次取得的平均值，同时，本发明示例性地提供了实施例7的三次测试结果，用以说明本发明提供的方法具有良好的重现性。

从上述结果能够看出，本发明提供的方法能够将含硼元素包覆的正极材料中硼元素的干扰排除，准确地测试出所述正极材料的残碱含量，结果准确，步骤简单且结果重复性好。

特别地，通过实施例1-7和对比例1-7的结果能够看出，随着硼包覆量的逐渐增大，采用现有技术中利用自动电位滴定仪直接测试的方法的测试结果误差越大。

特别地，为了说明本发明提供的方法的有效性，分别利用本发明提供的方法(对比例8B)和现有技术无掩蔽剂的酸碱测试方法(对比例8A)测试了不含硼元素的样品(样品8)，通过二者结果能够看出，当测试样品中不含硼元素包覆物质时，利用本发明提供的方法的测试结果与对比例的测试结果一致，说明本发明提供的方法，多元醇(如甘露醇)的使用不会与正极材料滤液中除硼元素以外的其它物质发生反应，也即本发明的方法中多元醇的加入不会对测试结果产生干扰作用，进一步说明，本发明提供的测试方法测试结果准确可靠。

实施例9

采用与实施例1相似的方式，不同的是：采用的待测样品与实施例1不同，具体的待测样品为正极9，但样品重量与实施例1相同，具体结果见表2。

对比例9

根据CN108181428A中公开的方法进行测试，采用的待测样品为正极9，具体结果见表2，具体测试过程如下：

1)称量正极9样品10.0000g，样品重量计为M，加200mL去离子水搅拌30min，采用微孔滤膜进行真空抽滤后取全部滤液；

2)将滤液分为两等份m1、m2，作为待测溶液，待通过自动电位滴定仪进行酸碱滴定；

3)向待测溶液m1中加入0.5g甘露醇和0.5g氯化钡，用0.1000mol/L标准盐酸溶液进行酸碱滴定至第一突跃终点，记录盐酸消耗体积V1；

4)向待测溶液m2中加入0.5g甘露醇，用0.1000mol/L标准盐酸溶液进行酸碱滴定至第一突跃终点，记录盐酸消耗体积V2；

5)根据公式下式计算样品中LiOH和Li₂CO₃的含量：

ω(LiOH)＝V1×C_酸×23.95×(m1+m2)/(M×m1)×100％，式(3)；

ω(Li₂CO₃)＝(V2-V1)×C_酸×73.89×(m1+m2)/(M×m2)×100％，式(4)。

其中，在式(3)和式(4)中，

M、m1、m2的单位为g；

V1、V2的单位为L。

在该对比例，在步骤(3)中会出现难溶于水的沉淀物，滴定时在不断的搅拌下不溶物质可能会污染电极，影响终点判断，导致测试结果不稳定。

表2

从表2的结果能够看出，本发明提供的方法与现有技术采用甘露醇、氯化钡多种掩蔽剂的方法相比，不仅操作简单，经济方便，环境友好；同时本发明提供的方法不生成不溶物质，避免了污染电极等影响测试结果的不利因素，测试结果更准确，实验结果重复性更好。

实施例10

(1)称取5.0000g正极1，样品重量计为M’，加入95g纯水，纯水重量计为m_水D，搅拌5min后过滤，收集滤液至烧杯中，得到滤液，记为滤液D，滤液D重量为m_滤D。使用自动电位滴定仪对滤液D进行酸碱滴定，分别记录所述滤液D的第一突跃点和第二突跃点对应的酸溶液消耗体积V3、V4；

(2)根据以下公式计算所述正极材料的残余碱含量；

ω(LiOH)＝[V4-(V4-V3)×2-ΔV]×C_酸×23.95×m_水D/m_滤D/M’×100％，式(IV)；

ω(Li₂CO₃)＝(V4-V3)×C_酸×73.89×m_水D/m_滤D/M’×100％，式(V)；

其中，ΔV＝M’×ω_B/10.81/C_酸，式(III)，

该实施例，在式(III)中，ω_B＝100ppm。

实施例11-17

其余实施例采用与实施例10相似的方式，不同的是：采用的待测样品与实施例10不同，但样品重量与实施例10相同，其余均与实施例10相同，具体样品种类和测试结果见表3。

对比例10

采用与实施例10相似的方式，不同的是：采用的待测样品与实施例10不同，但样品重量与实施例10相同，其余均与实施例10相同，具体样品种类和测试结果见表3。

表3

通过表1-3的结果比较能够看出，本发明提供的两种方法得到的结果基本相同，差异很小，说明本发明提供的方法测试结果准确可靠，方法简单，可操作性强，且环境友好。

综上，本发明提供的方法结果准确可靠，重复性好，操作简单且环境友好；应用于锂离子电池特别是锂离子电池的生产制造中，能够为材料的生产制造和工艺优化提供参考，具有广阔的应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种测试包覆改性的正极材料中残余碱含量的方法，其特征在于，所述正极材料的包覆层中含有硼元素，该方法包括：

（1）将重量为m_滤A的滤液A进行酸碱滴定，分别得到所述滤液A的第一突跃点和第二突跃点对应的第一酸消耗体积V1、V2，所述滤液A为重量为M的所述正极材料与重量为m_水A的水依次经第一混合、过滤得到的过滤液；

将重量为m_滤B的滤液B与多元醇进行接触，得到溶液C，所述滤液B为重量为M的所述正极材料与重量为m_水B的水依次经第二混合、过滤得到的过滤液；然后应用所述第一酸对所述溶液C进行酸碱滴定，得到所述溶液C的第一突跃点对应的所述第一酸消耗体积V1’；

（2）根据以下公式分别计算所述正极材料的残余碱含量：

ω(LiOH)=[V2-（V2-V1）×2-（V1-V1’）]×C_酸×23.95×m_水B/m_滤B/M×100%，式（I）；

ω(Li₂CO₃)=（V2-V1）×C_酸×73.89×m_水A/m_滤A/M×100%，式（II）；

其中，在式（I）和式（II）中，

C_酸为以其中含有的H⁺计的所述第一酸的浓度，mol/L；

V1、V2、V1’的单位为L；

M、m_滤A、m_水A、m_滤B、m_水B的单位为g。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述正极材料的总重量为基准，所述硼元素的重量含量为1-5000ppm。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元醇选自甘露醇、丙三醇、乙二醇、山梨醇、木糖醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元醇为甘露醇。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述接触步骤中，所述滤液B与所述多元醇的用量重量比为1：20-1500，其中，所述滤液B的重量以其中含有的硼元素计。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一酸选自盐酸、硝酸中的至少一种。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第一酸为盐酸。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以其中含有的H⁺计的所述第一酸的浓度为0.001-1mol/L。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述第一混合和所述第二混合中，所述正极材料与所述水的用量重量比各自独立地为1：5-60。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述滤液A和所述滤液B的重量相同。

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述正极材料选自经过包覆改性的镍钴锰酸锂、经过包覆改性的钴酸锂、经过包覆改性的磷酸铁锂、经过包覆改性的锰酸锂、经过包覆改性的镍酸锂、经过包覆改性的镍锰酸锂中的至少一种。

12.权利要求1-11中任意一项所述的方法在锂离子电池中的应用。