CN113690411A - 一种降低钠离子电池正极材料pH值的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种降低钠离子电池正极材料pH值的方法及应用，所述方法包括：用一定量的酸性物质和脂肪醇混合配置得到含有酸性物质的有机溶剂；在室温至50℃的条件下，向所述含有酸性物质的有机溶剂中加入待处理的钠离子电池正极材料，并以100‑600rmp速率搅拌0.5‑36小时，得到悬浊液；其中，按照质量比，酸性物质：脂肪醇：待处理的钠离子电池正极材料＝[0.005‑0.5]：1：[1‑30]；对所述悬浊液进行离心分离，并用乙醇进行一次或多次洗涤；将洗涤后的产物在60℃‑120℃下真空干燥，得到处理后的钠离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料制备方法技术领域，尤其涉及一种降低钠离子电池正极材料pH值的方法。
背景技术
钠离子电池因其具有与锂离子电池相似的“摇椅式”储能机理，被认为是最有前途的大规模储能系统的替代选择。其中，用作钠离子电池正极材料的O3型层状过渡金属氧化物都具有吸湿性。当材料暴露在潮湿的大气中时，通过从大气中吸收H2O，Na+离子很容易与H+离子交换，在其材料表面生成残碱(J.Electrochem.Soc.,2015,162:A2538-A2550)。吸湿变质的材料配制成浆料时极易凝胶，会给涂布带来一定困难。
目前业内针对这一问题主要采用水洗或者醇洗等处理方式。但是每一种方式都有其局限性。
水洗包覆工艺会增加正极材料的比表面积，增加正极材料与电解液的副反应；由于Na+/H+离子交换，牺牲材料电化学性能，使得容量降低，循环变差，当处理后材料再次暴露在空气时，更容易吸收水分，增加与电解液副反应，电化学性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低钠离子电池正极材料pH值的方法及应用，以脂肪醇为溶剂，以酸性物质混合，用于处理钠离子电池正极材料，降低pH值，提高钠离子电池正极材料的加工性能及循环寿命，处理工艺简单，适于大规模工业生产中应用。
为此，第一方面，本发明实施例提供了一种降低钠离子电池正极材料pH值的方法，所述方法包括：
用一定量的酸性物质和脂肪醇混合配置得到含有酸性物质的有机溶剂；
在室温至50℃的条件下，向所述含有酸性物质的有机溶剂中加入待处理的钠离子电池正极材料，并以100-600rmp速率搅拌0.5-36小时，得到悬浊液；其中，按照质量比，酸性物质：脂肪醇：待处理的钠离子电池正极材料＝[0.005-0.5]：1：[1-30]；
对所述悬浊液进行离心分离，并用乙醇进行一次或多次洗涤；
将洗涤后的产物在60℃-120℃下真空干燥，得到处理后的钠离子电池正极材料。
优选的，所述脂肪醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的一种或多种。
优选的，所述酸性物质包括：亚磷酸、焦磷酸盐、钨酸及钨酸盐、抗坏血酸、含磺酸基团化合物中的一种或多种。
优选的，所述钠离子电池正极材料为O3相正极材料，结构通式为：NaxMOy；
其中，M为Li,Ni,Mg,Cu,Mn,Zn,Co,Ca,Ba,Sr,Al,B,Cr,Zr,Ti,Sn,V,Mo,Nb,Sb,Nb中的一种或多种元素；x,y满足电荷平衡；0.5＜x＜1.5；y≥2。
优选的，所述钠离子电池正极材料具体为：NaxCuqFezMniM1-q-z-iO2；M为Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1；0＜q＜1；0＜z＜1；0＜i＜1，q+z+i≤1。
第二方面，本发明实施例提供了一种降低钠离子电池正极材料pH值的方法的应用，所述方法用于钠离子电池正极材料中残留碱的去除。
本发明实施例提供的降低钠离子电池正极材料pH值的方法，以脂肪醇为溶剂，以酸性物质混合，用于处理钠离子电池正极材料，降低pH值，提高钠离子电池正极材料的加工性能及循环寿命，处理工艺简单，适于大规模工业生产中应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的降低钠离子电池正极材料pH值的方法流程图；
图2为本发明实施例1提供的处理后的钠离子电池正极材料的浆料涂覆效果图；
图3为本发明实施例1提供的未处理的钠离子电池正极材料的浆料涂覆效果对比图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种降低钠离子电池正极材料pH值的方法，用于对钠离子电池正极材料，尤其是钠离子电池O3相正极材料进行表面残碱去除，从而降低pH值。其主要步骤流程如图1所示。以下结合图1进行说明。
本发明实施例提供的降低钠离子电池正极材料pH值的方法主要按照如下步骤执行：
步骤110，用一定量的酸性物质和脂肪醇混合配置得到含有酸性物质的有机溶剂；
其中，酸性物质：脂肪醇＝[0.005-0.5]：1。
本例中所选用的脂肪醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的一种或多种。
本例中所选用的酸性物质包括：亚磷酸、焦磷酸盐、钨酸及钨酸盐、抗坏血酸或含磺酸基团化合物中的一种或多种，其中，含磺酸基团的化合物，主要有甲基二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯，1,3-丙稀磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯。
步骤120，在室温至50℃的条件下，向含有酸性物质的有机溶剂中加入待处理的钠离子电池正极材料，并以100-600rmp速率搅拌0.5-36小时，得到悬浊液；
其中，按照质量比，酸性物质：脂肪醇：待处理的钠离子电池正极材料＝[0.005-0.5]：1：[1-30]；
本例中，所要待处理的钠离子电池正极材料为O3相正极材料，结构通式为：NaxMOy；其中，M为Li,Ni,Mg,Cu,Mn,Zn,Co,Ca,Ba,Sr,Al,B,Cr,Zr,Ti,Sn,V,Mo,Nb,Sb,Nb中的一种或多种元素；x,y满足电荷平衡；0.5＜x＜1.5；y≥2。
进一步的，钠离子电池正极材料具体为：NaxCuqFezMniM1-q-z-iO2；M为Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1；0＜q＜1；0＜z＜1；0＜i＜1，q+z+i≤1。
步骤130，对悬浊液进行离心分离，并用乙醇进行一次或多次洗涤；
具体的，离心速率为600-8000rpm，时间3-15min。
步骤140，将洗涤后的产物在60℃-120℃下真空干燥，得到处理后的钠离子电池正极材料。
本发明实施例提供的降低钠离子电池正极材料pH值的方法，以脂肪醇为溶剂，以酸性物质混合，用于处理钠离子电池正极材料，降低pH值，提高钠离子电池正极材料的加工性能及循环寿命，处理工艺简单，适于大规模工业生产中应用。
以下结合一些具体的实施例，对采用本发明的方法降低钠离子电池正极材料pH值的具体过程和效果进行说明。
下述实施例1-3中，钠离子电池正极材料为以NiO、Fe2O3、MnO2为原料，Na2CO3为碳源，采用高温固相法制备的NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2正极材料。用pH计测得待洗正极材料pH值。记录在表1中。
下述实施例4-6中，钠离子电池正极材料为以Cu2O3、Fe2O3、MnO2为原料，Na2CO3为碳源，采用高温固相法制备的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2正极材料。检测出待洗正极材料中的pH值。记录在表1中。
下述实施例7-9中，钠离子电池正极材料为以NiO、Cu2O3、Fe2O3、MnO2为原料，Na2CO3为碳源，采用高温固相法制备的NaNi0.24Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2正极材料。检测出待洗正极材料中的pH值。记录在表1中。
实施例1
按比例配置亚磷酸和乙醇的混合溶液，随后按比例加入正极材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2(NFM)，其中，亚磷酸、乙醇与NFM的质量比为0.01：1：1。在室温下，在300rpm下搅拌6小时，得到悬浊液，随后离心分析，用乙醇洗涤3次。将洗涤后的产物转移至真空烘箱中在60℃下干燥，得到最终产物，并检测最终产物的pH值。记录在表1中。
本发明实施例1提供的处理后的钠离子电池正极材料的浆料涂覆效果图如图2所示，未处理的钠离子电池正极材料的浆料涂覆效果图如图3所示，对比可以看出，使用未洗涤的正极材料浆料涂覆后表面较为粗糙，而洗涤后涂覆平整，说明改性后可以改善浆料凝胶现象。以上说明，采用本发明处理后的钠离子电池正极材料pH显著降低，加工性能明显改善，循环稳定性得到提升。
实施例2
按比例配置焦磷酸钠和甲醇的混合溶液，随后按比例加入正极材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2(NFM)，其中，焦磷酸钠、甲醇与NFM的质量比为0.02：1：3。在室温下，在500rpm下搅拌8小时，得到悬浊液，随后离心分析，用乙醇洗涤3次。将洗涤后的产物转移至真空烘箱中在80℃下干燥，得到最终产物，并检测最终产物的pH值。记录在表1中。
实施例3
按比例配置钨酸氨和乙醇的混合溶液，随后按比例加入正极材料NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2(NFM)，其中，钨酸氨、乙醇与NFM的质量比为0.005：1：10。在室温下，在600rpm下搅拌16小时，得到悬浊液，随后离心分析，用乙醇洗涤3次。将洗涤后的产物转移至真空烘箱中在120℃下干燥，得到最终产物，并检测最终产物的pH值。记录在表1中。
实施例4
按比例配置抗坏血酸和乙醇的混合溶液，随后按比例加入正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)，其中，抗坏血酸、乙醇与CFM的质量比为0.005：1：10。在室温下，在600rpm下搅拌16小时，得到悬浊液，随后离心分析，用乙醇洗涤3次。将洗涤后的产物转移至真空烘箱中在120℃下干燥，得到最终产物，并检测最终产物的pH值。记录在表1中。
实施例5
按比例配置钨酸钠和丙醇的混合溶液，随后按比例加入正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)，其中，钨酸钠、丙醇与CFM的质量比为0.05：1：30。在室温下，在400rpm下搅拌36小时，得到悬浊液，随后离心分析，用乙醇洗涤3次。将洗涤后的产物转移至真空烘箱中在100℃下干燥，得到最终产物，并检测最终产物的pH值。记录在表1中。
实施例6
按比例配置亚磷酸和丙二醇甲醚的混合溶液，随后按比例加入正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2(CFM)，其中，亚磷酸、丙二醇甲醚与CFM的质量比为0.05：1：20。在室温下，在400rpm下搅拌36小时，得到悬浊液，随后离心分析，用乙醇洗涤3次。将洗涤后的产物转移至真空烘箱中在100℃下干燥，得到最终产物，并检测最终产物的pH值。记录在表1中。
实施例7
按比例配置亚磷酸和乙二醇甲醚的混合溶液，随后按比例加入正极材料NaNi0.24Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2(NCFM)，其中，亚磷酸、乙二醇甲醚与NCFM的质量比为0.05：1：5。在室温下，在300rpm下搅拌12小时，得到悬浊液，随后离心分析，用乙醇洗涤3次。将洗涤后的产物转移至真空烘箱中在100℃下干燥，得到最终产物，并检测最终产物的pH值。记录在表1中。
实施例8
按比例配置焦磷酸盐和乙醇的混合溶液，随后按比例加入正极材料NaNi0.24Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2(NCFM)，其中，焦磷酸盐、乙醇与NCFM的质量比为0.04：1：6。在室温下，在100rpm下搅拌0.5小时，得到悬浊液，随后离心分析，用乙醇洗涤3次。将洗涤后的产物转移至真空烘箱中在80℃下干燥，得到最终产物，并检测最终产物的pH值。记录在表1中。
实施例9
按比例配置钨酸和丙醇的混合溶液，随后按比例加入正极材料NaNi0.24Cu0.11Fe0.33Mn0.33O2(NCFM)，其中，钨酸、丙醇与NCFM的质量比为0.001：1：3。在室温下，在200rpm下搅拌2小时，得到悬浊液，随后离心分析，用乙醇洗涤3次。将洗涤后的产物转移至真空烘箱中在60℃下干燥，得到最终产物，并检测最终产物的pH值。记录在表1中。
对以上实施例的钠离子电池正极材料装配成钠离子电池进行测试，将钠离子电池正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂炭黑(Super P)按照94:3:3重量比例混合，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制备出正极浆料。采用刮刀技术将正极浆料涂覆到电池级的铝箔上，120℃真空烘箱中干燥16小时，然后用冲孔机冲成直径12mm的正极片，并置于100℃真空条件下加热24小时。在手套箱中Ar气氛，使用CR2032型号纽扣电池壳，正极片为为上述正极材料，负极使用Na箔，以玻璃纤维为隔膜，装配制得扣式电池。电池的首次循环效率和放电容量的速率是20mA/g，常温循环在200mA/g的倍率下(25℃)进行。
具体测试项目和测试结果见如下表1。
表1
根据以上实施例和原始材料以及对其进行测试所得测试结果，可见采用本发明实施例提供的降低钠离子电池正极材料pH值的方法，以脂肪醇为溶剂，以酸性物质混合，对钠离子电池正极材料进行处理，能够有效降低材料的pH值。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种降低钠离子电池正极材料pH值的方法，其特征在于，所述方法包括：
用一定量的酸性物质和脂肪醇混合配置得到含有酸性物质的有机溶剂；
在室温至50℃的条件下，向所述含有酸性物质的有机溶剂中加入待处理的钠离子电池正极材料，并以100-600rmp速率搅拌0.5-36小时，得到悬浊液；其中，按照质量比，酸性物质：脂肪醇：待处理的钠离子电池正极材料＝[0.005-0.5]：1：[1-30]；
对所述悬浊液进行离心分离，并用乙醇进行一次或多次洗涤；
将洗涤后的产物在60℃-120℃下真空干燥，得到处理后的钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的降低钠离子电池正极材料pH值的方法，其特征在于，所述脂肪醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的降低钠离子电池正极材料pH值的方法，其特征在于，所述酸性物质包括：亚磷酸、焦磷酸盐、钨酸及钨酸盐、抗坏血酸、含磺酸基团化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的降低钠离子电池正极材料pH值的方法，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为O3相正极材料，结构通式为：NaxMOy；
其中，M为Li,Ni,Mg,Cu,Mn,Zn,Co,Ca,Ba,Sr,Al,B,Cr,Zr,Ti,Sn,V,Mo,Nb,Sb,Nb中的一种或多种元素；x,y满足电荷平衡；0.5＜x＜1.5；y≥2。
5.根据权利要求1所述的降低钠离子电池正极材料pH值的方法，其特征在于，所述钠离子电池正极材料具体为：NaxCuqFezMniM1-q-z-iO2；M为Li，Ni，Mg，Al，Cr，Ti，Mo，Nb，V中的一种或多种元素组合；0.5＜x≤1；0＜q＜1；0＜z＜1；0＜i＜1，q+z+i≤1。
6.一种上述权利要求1-5任一所述的降低钠离子电池正极材料pH值的方法的应用，其特征在于，所述方法用于钠离子电池正极材料中残留碱的去除。
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