CN105810920A - 一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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孙淼
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Abstract

本发明属于电池负极材料技术领域，特别涉及一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，负极材料为碳包覆的NaTi2(PO4)3，制备方法包括以下步骤；将CH3COONa·3H2O，TiO2，(NH4)2HPO4按摩尔比例(1.01～1.5)：2:3与丙酮一起球磨，干燥，研磨成粉末，在空气中于450～550℃下煅烧；将第一步煅烧后的粉末与碳源一起球磨，然后在保护气氛下于800～950℃的温度下煅烧，制备得到碳包覆的NaTi2(PO4)3。相对于现有技术，本发明采用球磨‑烧结法制备了具有核壳结构的NaTi2(PO4)3@C材料，这种结构可以提高NaTi2(PO4)3材料的结构稳定性，并增强了NaTi2(PO4)3材料的电导率，有利于提高NaTi2(PO4)3材料的储钠比容量，有助于提高NaTi2(PO4)3材料的循环稳定性。

Description

一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池负极材料技术领域，特别涉及一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
化石燃料的过度消耗以及其带来的环境问题，促使新能源的广泛应用。然而，如何将间歇的新能源稳定且安全地并入到电网中是一个关键问题。因此，大规模地采用能量密度高、转化效率高，维护简单的二次电池来储存调控间歇的新能源是目前实现电网智能化运行的最优解决方案。有机体系钠离子电池由于具有原料来源丰富、环境友好、安全性高与价格便宜等因素是该领域的非常具有应用前景的候选者而吸引了人们的广泛关注。由于钠离子电池中能量储存和转化均发生在正负极材料内，因此正负极材料技术是钠离子储能电池的关键技术，只有研制出具有稳定嵌/脱能力的电极材料，才能实现钠离子电池的实用性突破。当前，制约钠离子电池实用化的主要瓶颈也是缺乏可稳定嵌/脱钠离子的长寿命型电极材料。
在有机体系钠离子电池负极材料中，人们广泛关注的负极材料是NaTi2(PO4)3。该化合物的三维孔道结构能够脱嵌两个钠离子，表现出较高的比容量。但是，由于NaTi2(PO4)3的低导电性，其倍率性能很差，循环稳定性也受到影响。
有鉴于此，确有必要提供一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，采用该方法制备的碳包覆NaTi2(PO4)3材料具有高倍率、高电导率、循环稳定性能好的优点。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，采用该方法制备的碳包覆NaTi2(PO4)3材料具有高倍率、高电导率、循环稳定性能好的优点。
为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：
一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，所述负极材料为碳包覆的NaTi2(PO4)3，所述制备方法包括以下步骤；
第一步，将CH3COONa·3H2O，TiO2，(NH4)2HPO4按摩尔比例(1.01～1.5)：2:3与丙酮一起球磨，干燥，研磨成粉末，在空气中于450～550℃下煅烧，以去除N、H等杂质；
第二步，将第一步煅烧后的粉末与碳源一起球磨，然后在保护气氛下于800～950℃的温度下煅烧，通过高温碳化制备得到碳包覆的NaTi2(PO4)3。
第一步中，CH3COONa·3H2O略过量，这是因为高温煅烧时，少量的CH3COONa·3H2O会挥发，TiO2、(NH4)2HPO4则按化学计量比添加。
碳包覆层可提高NaTi2(PO4)3的导电性，且碳层本身也具有储钠能力，同时，NaTi2(PO4)3颗粒的性能随着碳壳的包覆得到显著改善，这是利用核/壳材料的协同效应以及两者相互作用会产生多重功效的特性，克服各自绝大多数的缺陷并发挥两者的优势。所以，本发明制备的碳包覆的NaTi2(PO4)3负极材料，应用于钠离子电池，具有较高的容量以及较好的倍率放电性能。
作为本发明有机体系钠离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第一步所述干燥的温度为70～100℃，干燥持续的时间为2～6小时，以充分的除去丙酮。
作为本发明有机体系钠离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第一步中所述球磨的持续时间为2～4小时，球磨的转速为150～300转每分钟。球磨法具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合的作用，从而促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能。
作为本发明有机体系钠离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第一步中所述煅烧的持续时间为2～10小时。
作为本发明有机体系钠离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第二步中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、树脂和沥青中的至少一种。用这些物质作为碳源，通过高温碳化可制备出碳包覆层。
作为本发明有机体系钠离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第二步中所述的碳源与第一步煅烧得到的粉末的质量比为1:9～3:7，以控制碳包覆层的厚度。
作为本发明有机体系钠离子电池负极材料的制备方法的一种改进，碳包覆层的厚度为1μm-15μm，并且碳包覆层连续或间断地包覆于NaTi2(PO4)3的外表面上，从而形成核壳结构，提高材料的综合性能。
作为本发明有机体系钠离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第二步所述的球磨的持续时间为2～4小时，球磨的转速为150～300转每分钟。
作为本发明有机体系钠离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第二步中所述的保护气氛为氩气和/或氮气，以防止碳保护层被氧化。
作为本发明有机体系钠离子电池负极材料的制备方法的一种改进，第二步中所述的煅烧的持续时间为2～20小时。
相对于现有技术，本发明方法简单、可操作性强、重复性好，原料来源广泛，价格低廉。而且，采用本发明制备的具有核壳结构的NaTi2(PO4)3C结构稳定、循环稳定性好，将其应用于有机体系钠离子电池负极材料未见文献报道，具有很好的应用发展前景。
而且，本发明采用球磨-烧结法制备了具有核壳结构的NaTi2(PO4)3C材料，这种结构可以提高NaTi2(PO4)3材料的结构稳定性，并增强了NaTi2(PO4)3材料的电导率，有利于提高NaTi2(PO4)3材料的储钠比容量，有助于提高NaTi2(PO4)3材料的循环稳定性，为寻求新型有机体系钠离子电池负极材料提供研究思路。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例2制备得到的材料的XRD图谱。
图3是本发明实施例3制备得到的材料的热重曲线。
图4是本发明实施例1制备得到的材料在0.1-1.4VvsNa+/Na、1C电流密度下的循环曲线。
图5是本发明实施例2制备得到的材料在0.1-1.4VvsNa+/Na、1C电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种碳包覆的NaTi2(PO4)3材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将0.052molCH3COONa·3H2O，0.10molTiO2，0.15mol(NH4)2HPO4与丙酮一起球磨2小时，球磨的转速为200转每分钟，80℃干燥2小时，研磨成粉末，在空气中450℃煅烧4小时；
第二步，将第一步煅烧后的粉末与8.0克葡萄糖一起球磨2小时，球磨的转速为200转每分钟，然后在氩气气氛下于800℃煅烧18小时，制备得到碳包覆的NaTi2(PO4)3材料。
TEM测试表明，碳包覆层连续地包覆于NaTi2(PO4)3的表面，且碳包覆层的厚度为3μm-15μm。
对实施例1制备的碳包覆的NaTi2(PO4)3材料的电化学性能进行测试，具体而言，将实施例1制备的碳包覆的NaTi2(PO4)3材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铝箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得碳包覆的NaTi2(PO4)3材料电极片，将所得电极做活性电极，金属钠片为对电极，电解液为含有1MNaClO4(DEC+EC+PC+FEC)/(体积比为1：3：3：3)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试，电池测试系统的型号为CT-3008W，在0.1-1.4V电压范围内进行电化学测试，所得结果见图4，图4表明实施例1制备的材料在0.1-1.4V，1.0C电流密度下的循环稳定性好，克容量为60.5mAh/g。同时，对实施例1制备的材料进行XRD测试，XRD分析所用的仪器为岛津XRD6100型X射线衍射仪(XRD)表征所制备最终产物的晶相结构材料。测试条件为Cu靶，Kα辐射，40kV，30mA，步宽0.02o，扫描范围10～80o。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测，所得结果见表1，由图1XRD图谱可以看出：实施例1制备的碳包覆的NaTi2(PO4)3材料的纯度高，对应的PDF卡片号是：85-2265。
同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的86％。
实施例2
本实施例提供了一种碳包覆的NaTi2(PO4)3材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将0.051molCH3COONa·3H2O，0.10molTiO2，0.15mol(NH4)2HPO4与丙酮一起球磨3小时，球磨的转速为250转每分钟，90℃干燥3小时，研磨成粉末，在空气中500℃煅烧6小时。
第二步，将第一步煅烧后的粉末与4.0克葡萄糖一起球磨3小时，球磨的转速为250转每分钟，然后在氮气气氛下850℃煅烧15小时，制备得到碳包覆的NaTi2(PO4)3材料。
TEM测试表明，碳包覆层间断地包覆于NaTi2(PO4)3的表面，且碳包覆层的厚度为2μm-10μm。
采用实施例1中所述的方法测试实施例2制备的材料的电化学性能和XRD图，所得结果分别见图5和图2，图5表明实施例2制备的材料在0.1-1.4V，1.0C电流密度下的循环稳定性好，克容量为45.3mAh/g。图2XRD图谱表明实施例2制备的NaTi2(PO4)3C材料的纯度高，对应的PDF卡片号是：85-2265。
同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的88％。
实施例3
本实施例提供了一种碳包覆的NaTi2(PO4)3材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将0.053molCH3COONa·3H2O，0.10molTiO2，0.15mol(NH4)2HPO4与丙酮一起球磨2.5小时，球磨的转速为300转每分钟，70℃干燥5小时，研磨成粉末，在空气中550℃煅烧2小时；
第二步，将第二步煅烧后的粉末与2.0克葡萄糖一起球磨3小时，球磨的转速为300转每分钟，然后在氩气气氛下800℃煅烧20小时，制备得到碳包覆的NaTi2(PO4)3材料。
TEM测试表明，碳包覆层间断地包覆于NaTi2(PO4)3的表面，且碳包覆层的厚度为3μm-8μm。
采用实施例1中所述的方法测试实施例3制备的材料的电化学性能，结果表明实施例3制备的材料在0.1-1.4V，1.0C电流密度下的循环稳定性好，克容量为42.3mAh/g。
同时，采用NetzschTG209型热重分析仪对样品进行分析，计算组分，空气气氛，所得结果见图3，图3热重曲线表明实施例3制备的NaTi2(PO4)3C材料中碳含量为1％。
同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的89％。
实施例4
本实施例提供了一种碳包覆的NaTi2(PO4)3材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将0.053molCH3COONa·3H2O，0.10molTiO2，0.15mol(NH4)2HPO4与丙酮一起球磨3.5小时，球磨的转速为180转每分钟，80℃干燥3小时，研磨成粉末，在空气中550℃煅烧3小时；
第二步，将第一步煅烧后的粉末与10克蔗糖一起球磨2.5小时，球磨的转速为180转每分钟，然后在氮气气氛下950℃煅烧4小时，制备得到碳包覆的NaTi2(PO4)3材料。
TEM测试表明，碳包覆层连续地包覆于NaTi2(PO4)3的表面，且碳包覆层的厚度为4μm-15μm。
采用实施例1中所述的方法测试实施例3制备的材料的电化学性能，结果表明实施例4制备的材料在0.1-1.4V，1.0C电流密度下的循环稳定性好，克容量为65.1mAh/g。
同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的84％。
实施例5
本实施例提供了一种碳包覆的NaTi2(PO4)3材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将0.051molCH3COONa·3H2O，0.10molTiO2，0.15mol(NH4)2HPO4与丙酮一起球磨2.2小时，球磨的转速为280转每分钟，95℃干燥4小时，研磨成粉末，在空气中550℃煅烧3小时；
第二步，将第一步煅烧后的粉末与6.5克沥青一起球磨2小时，球磨的转速为280转每分钟，然后在氩气气氛下950℃煅烧3小时，制备得到碳包覆的NaTi2(PO4)3材料。
TEM测试表明，碳包覆层间断地包覆于NaTi2(PO4)3的表面，且碳包覆层的厚度为1μm-10μm。
采用实施例1中所述的方法测试实施例3制备的材料的电化学性能，结果表明实施例5制备的材料在0.1-1.4V，1.0C电流密度下的循环稳定性好，克容量为51.5mAh/g。
同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的85％。
作为对比，对市售的未经碳包覆的NaTi2(PO4)3材料进行电化学性能测试，结果表明未经碳包覆的NaTi2(PO4)3材料在0.1-1.4V，1.0C电流密度下的循环稳定性好，克容量为22.3mAh/g。同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的65％。
由此可见，采用本发明的方法制备得到的碳包覆NaTi2(PO4)3材料具有良好的循环性能和较高的容量。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料为碳包覆的NaTi2(PO4)3，所述制备方法包括以下步骤；
第一步，将CH3COONa·3H2O，TiO2，(NH4)2HPO4按摩尔比例(1.01～1.5)：2:3与丙酮一起球磨，干燥，研磨成粉末，在空气中于450～550℃下煅烧；
第二步，将第一步煅烧后的粉末与碳源一起球磨，然后在保护气氛下于800～950℃的温度下煅烧，制备得到碳包覆的NaTi2(PO4)3。
2.根据权利要求1所述的有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：第一步所述干燥的温度为70～100℃，干燥持续的时间为2～6小时。
3.根据权利要求1所述的有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述球磨的持续时间为2～4小时，球磨的转速为150～300转每分钟。
4.根据权利要求1所述的有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述煅烧的持续时间为2～10小时。
5.根据权利要求1所述的有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：第二步中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、树脂和沥青中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：第二步中所述的碳源与第一步煅烧得到的粉末的质量比为1:9～3:7。
7.根据权利要求1所述的有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：碳包覆层的厚度为1μm-15μm，并且碳包覆层连续或间断地包覆于NaTi2(PO4)3的外表面上。
8.根据权利要求1所述的有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：第二步所述的球磨的持续时间为2～4小时，球磨的转速为150～300转每分钟。
9.根据权利要求1所述的有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：第二步中所述的保护气氛为氩气和/或氮气。
10.根据权利要求1所述的有机体系钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：第二步中所述的煅烧的持续时间为2～20小时。
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