CN112044477A - 一种处理含贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜及其方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于重金属处理领域，涉及一种处理含贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜及其方法与应用，该技术以钠快离子导体型NaTi2(PO4)3制备的膜用作还原性离子交换膜材料，首先在含钠离子溶液中充钠使其变为高的还原态，然后将其置于含金属离子废水中使得贵/重金属离子在还原性离子交换膜表面被还原为金属单质，还原出来的金属单质极易被回收。该方法装置简单，还原过程不需要对电极参与，器件设计具有很高的灵活性，不需要消耗大量的化学试剂，使用清洁的电能还原金属离子，对贵/重金属离子具有高度的选择性，能够很方便的以单质态回收贵金属。制备的还原性离子交换膜材料经过50次循环仍能保持良好的储钠性能，具有优秀的循环使用性能。

Description

一种处理含贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性 离子交换膜及其方法与应用
技术领域
本发明属于重金属处理领域，尤其涉及一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换技术。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着世界人口的快速增长、工业和农业活动的不断扩大，可用水资源逐渐减少，水污染以及淡水资源的匮乏问题日益严峻。目前，全世界约12亿人遭受着水资源短缺以及水资源的安全问题。据世界水理事会估计，未来几十年受水资源影响的人口将会达到39亿。除了人类对水资源的过度开发外，工业排放的难降解污染物对水资源的污染也使富水区的缺水问题更加严重，另外工业活动的扩大导致自然界游离态的重金属离子的浓度越来越高，有毒金属离子进入食物链，进而进入人体，一旦它们在器官中积累超过标准限度，就可能导致严重的与健康有关的疾病。过度摄入锌会引起皮肤刺激、呕吐、胃痉挛等健康问题，过度摄入镍会导致肺癌、肾癌，过多摄入汞会造成精神、呼吸道、消化道损伤等。
目前去除工业废水中的重金属离子主要有化学沉淀法、离子交换法、电化学法、吸附法以及膜过滤法等。化学沉淀法需要消耗大量化学试剂，操作成本高，去除效率低，产物为含重金属离子的污泥，降低了金属的价值(如金、银、钯、铂等贵金属)；离子交换法操作周期长且只能处理低浓度重金属废水；电化学法受限于扩散电流密度对低浓度重金属废水处理成本较高；吸附法容量受限，能够处理的废水量较低。最近，有研究人员采用直流(DC)/交流(AC)电化学方法来处理高浓度和低浓度的重金属污染的方法，该方法需要大量的电能输入，难以避免电极表面产氢、产氧副反应，并且实现金属单质的回收比较困难。还有研究人员采用一种新型的离子交换方法由层状的磷酸锆(a-ZrP)纳米片和导电聚苯胺 (PANI)插层链组成的复合膜来处理重金属废水，通过切换复合膜电极上的工作电位，重金属即可从水溶液被吸收到膜上，再次切换电位释放金属离子就完成了膜的再生，但发明人发现：该方法只实现了金属离子的处理浓缩，并未达到回收金属单质的效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换技术，该技术以NaTi2(PO4)3作为还原性离子交换膜材料，利用NaTi2(PO4)3较负的氧化还原电势将贵/重金属离子从水溶液中还原为金属单质进而被回收。该方法装置简单，还原过程不需要对电极参与，器件设计具有很高的灵活性，不需要消耗大量的化学试剂，使用清洁的电能还原金属离子，对贵/重金属离子具有高度的选择性，能够很方便的以单质态回收贵金属。制备的还原性离子交换膜材料经过50次循环仍能保持良好的储钠性能，具有优秀的循环使用性能。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜，包括以下原料：NaTi2(PO4)3/C复合材料、导电剂，粘结剂。
本发明提供了一种绿色高效的方法处理贵/重金属废水并将金属离子以金属单质形式回收，提高回收产物的价值并降低处理回收成本，具有重要的学术价值和应用前景。
本发明的第二个方面，提供了一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，包括：
将NaTi2(PO4)3与碳源混合均匀，煅烧，得到碳包覆的NaTi2(PO4)3/C粉末；
将所述碳包覆的NaTi2(PO4)3/C粉末与导电剂，粘结剂混合均匀，涂抹到集流体上并干燥得到还原性离子交换膜。
本发明的制备方法简单、原料易得，操作方便，实用性强。
本发明的第三个方面，提供了一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换方法，包括：
以任一上述的离子交换膜为工作电极，在含Na+的溶液中进行储钠，形成还原性离子交换膜；
将还原性离子交换膜浸入含金属离子的待测液中静置，进行还原反应；然后收集膜表面以及含金属离子的待测液中还原的金属单质，并将还原性离子交换膜再次置于含Na+的溶液中进行储钠，如此循环进行，以持续性处理贵/重金属废水并将金属离子以金属单质形式回收。
与离子交换树脂等离子交换材料相比，本发明的还原性离子交换技术回收过程简便，膜材料具有高的循环稳定性。与普通的电化学方法相比，还原性离子交换技术在金属去除/回收过程中不需要对电极，提高了器件设计的灵活性，从而更有效地去除/回收金属。
本发明的第四个方面，提供了上述的还原性离子交换膜在贵金属处理中的应用。
本发明的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜在进行金属去除/回收测试时，NaTi2(PO4)3薄膜可以在含钠溶液中反复充钠50次再进行金属离子还原，性能基本没有衰减。该还原性离子交换膜能够快速准确的从含金属离子溶液中还原出金属单质，达到从ppm到ppb水平的高金属去除/回收效率。本发明对Ag、Cu、Pb、Au等元素具有很好的处理能力，并且装置简单，操作安全，成本低，实验原料廉价易得，适合大规模的工业金属废水处理。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出了一种新的还原性离子交换去除/回收废水中金属离子的技术，与离子交换树脂等离子交换材料相比，还原性离子交换技术回收过程简便，膜材料具有高的循环稳定性。与普通的电化学方法相比，还原性离子交换技术在金属去除/回收过程中不需要对电极，提高了器件设计的灵活性，从而更有效地去除/回收金属。在进行金属去除/回收测试时，NaTi2(PO4)3薄膜可以在含钠溶液中反复充钠50次再进行金属离子还原，性能基本没有衰减。该还原性离子交换膜能够快速准确的从含金属离子溶液中还原出金属单质，达到从ppm到ppb水平的高金属去除/回收效率。本发明对Ag、Cu、Pb、Au等元素具有很好的处理能力，并且装置简单，操作安全，成本低，实验原料廉价易得，适合大规模的工业金属废水处理。
(2)本申请的操作方法简单、处理效率高、实用性强，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1中还原性离子交换膜的SEM照片。
图2是实施例1中还原性离子交换膜在CH3COONa溶液中充钠的恒电流充放电曲线。
图3是实施例1中还原性离子交换膜在还原Ag后表面的SEM照片。
图4是实施例1中还原性离子交换膜在还原Ag后的XRD谱图。
图5是实施例1中还原性离子交换膜在还原Ag后表面的元素分布。
图6是实施例2中还原性离子交换膜在还原Cu后表面的SEM照片。
图7是实施例2中还原性离子交换膜在还原Cu后的XRD谱图。
图8是实施例2中还原性离子交换膜在还原Cu后表面的元素分布。
图9是实施例3中还原性离子交换膜在还原Pb后表面的SEM照片。
图10是实施例3中还原性离子交换膜在还原Pb后的XRD谱图。
图11是实施例3中还原性离子交换膜在还原Pb后表面的元素分布。
图12是实施例4中还原性离子交换膜在还原Au后表面的SEM照片。
图13是实施例4中还原性离子交换膜在还原Au后的XRD谱图。
图14是实施例4中还原性离子交换膜在还原Au后表面的元素分布。
图15是实施例5中还原性离子交换膜在CH3COONa溶液中循环充钠50次循环的恒电流充放电曲线。
图16是实施例5中得到的Ag粉末的XRD谱图。
图17是实施例5中得到的Ag粉末的EDS谱图以及含有的各元素的含量。
图18是实施例5中得到的Ag粉末的数码照片。
图19是实施例6中经过6h静置处理后溶液中残留的Ag、Cu、Pb、Au等元素的浓度。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换技术，包括步骤如下：
以NaTi2(PO4)3作为还原性离子交换膜材料，首先将还原性离子交换膜置于含 Na+的溶液中进行储钠，得到具有还原性的Na3Ti2(PO4)3；其次将还原性离子交换膜浸入含金属离子的溶液中静置，使金属离子在膜表面被还原为金属单质；然后收集膜表面以及含金属离子溶液中还原的金属单质，并将还原性离子交换膜再次置于含Na+的溶液中进行储钠，如此循环进行，即可达到持续性处理贵/重金属废水并将金属离子以金属单质形式回收。
根据本发明优选的，所述的含Na+溶液为NaCl或CH3COONa溶液。
根据本发明优选的，所述的含Na+溶液以及含金属离子溶液在使用前应预先通N230min，以除去溶液中的溶解氧。
根据本发明优选的，所述的含金属离子溶液分别为AgNO3、Cu(NO3)2、 Pb(NO3)2、KAuCl4。
根据本发明优选的，所述的还原性离子交换膜在含金属离子溶液中的静置时间为6h时，重金属(Ag、Cu、Pb、Au)的去除率分别为99.02％、99.31％、96.25％、 86.14％。
根据本发明优选的，所述的含金属离子溶液为AgNO3溶液，浓度为0.1mol/L 时，所述的收集金属单质的方法为抽滤收集，所述的回收得到的金属单质为Ag 单质，纯度可达到97.92％。
根据本发明优选的，所述的还原性离子交换膜循环使用次数可达50次。
根据本发明优选的，所述的还原性离子交换膜是按如下方法制备得到的：
a、NaTi2(PO4)3/C纳米复合材料的制备
在盛有乙二醇的三口烧瓶中加入乙酸钠，充分搅拌，然后逐滴加入H3PO4和钛酸正丁酯，加热回流，最后自然冷却至室温。产物经去离子水和乙醇离心清洗三次，然后将获得的沉淀烘干得到白色NaTi2(PO4)3粉末。
将白色NaTi2(PO4)3粉末与无水葡萄糖混合研磨，然后置于管式炉中，Ar气氛高温热处理获得黑色碳包覆的NaTi2(PO4)3纳米复合材料。
b、制备还原性离子交换膜
将活性物质NaTi2(PO4)3/C，导电剂超级碳，粘结剂(聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠)研磨混合均匀，直至呈浆料状，再涂敷到集流体上并烘干得到还原性离子交换膜。
本申请中对导电剂的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述导电剂为超级碳，以增加还原性离子交换膜的导电性、降低内阻，增加柔韧性。
本申请中对粘结剂的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠的至少一种；若采用聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠，那么，将其研磨呈浆料状后涂抹在集流体上，不需要辊压。
根据本发明优选的，所述的加入的乙酸钠、H3PO4、钛酸正丁酯的物质的量之比为1:3～5:2，回流温度为150～180℃，反应时间为3～5h。热处理温度为600～800℃，热处理时间为2～4h。
根据本发明优选的，所述的活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1 或8:1:1，烘干温度为60～80℃。
根据本发明优选的，所述的集流体使用钛网或不锈钢网，进一步优化为不锈钢网。
下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例中金属离子的浓度通过电感耦合等离子体质谱仪测试。
实施例1
一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换技术，包括步骤如下：
(1)以0.6mol/L CH3COONa溶液作为电解液，还原性离子交换膜作为工作电极，RuO2/IrO2涂层的Ti网电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，对工作电极施加-10mA/cm2的电流进行充钠；
(2)将充钠后的还原性离子交换膜浸入到0.1mol/L的AgNO3溶液中静置1分钟，然后用镊子取出；
(3)再次在CH3COONa溶液中充钠，再浸入到0.1mol/L的AgNO3溶液中静置1分钟，如此循环10次，最后用氮气吹干，得到表面附着Ag单质的还原性离子交换膜。
还原性离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：
a、NaTi2(PO4)3/C纳米复合材料的制备
在盛有80ml乙二醇的三口烧瓶中加入4mmol乙酸钠，充分搅拌10min，然后逐滴加入2ml H3PO4和8mmol钛酸正丁酯，继续搅拌10min，然后将该溶液于180℃下加热回流4h，最后自然冷却至室温。产物经去离子水和乙醇离心清洗三次，然后将获得的沉淀在80℃下烘干12h得到白色NaTi2(PO4)3粉末。
将白色NTP粉末与无水葡萄糖混合研磨，然后置于管式炉中，Ar气氛700℃保温3h，升温速率为5℃/min。最终获得黑色碳包覆的NaTi2(PO4)3/C粉末。
b、制备还原性离子交换膜
将80wt％的活性物质，10wt％的超级碳，10wt％的聚四氟乙烯粘结剂研磨混合，直至呈面团状，再进行辊压，烘干后压到集流体上得到还原性离子交换膜。
在充钠过程中电位随着充钠时间的增加逐渐下降，直至截至电位-1.0V，表明还原性离子交换膜已经处于高还原态。
图1是所得还原性离子交换膜的SEM照片，可以看出膜表面平整均匀。
图2是还原性离子交换膜在10mAcm-2的电流密度下于CH3COONa溶液中充钠的恒电流充放电曲线，可以看出还原性离子交换膜具有比较负的氧化还原电势，在-0.85V左右。
图3是还原性离子交换膜在AgNO3溶液中循环后的SEM照片，平整均匀的膜表面还原出颗粒状Ag单质。
图4是还原性离子交换膜在AgNO3溶液中循环后的XRD谱图，衍射峰形尖锐且无其他杂峰，与Ag的标准卡片相匹配，证实膜表面还原出来的为Ag单质。
图5是还原性离子交换膜在AgNO3溶液中循环后的元素分布图片。根据 XRD和元素分布图，可以清楚地看出还原性离子交换膜表面还原沉积了一层结晶性较好的Ag单质。
实施例2
步骤同实施例1，所不同的是步骤(2)和(3)中的AgNO3溶液改为Cu(NO3)2溶液。
图6是还原性离子交换膜在还原Cu后表面的SEM照片，可以观察到颗粒状Cu单质。
图7是还原性离子交换膜在还原Cu后的XRD谱图，衍射峰形尖锐且无其他杂峰，与Cu的标准卡片相匹配，证实膜表面还原出来的为Cu单质。
图8是中还原性离子交换膜在还原Cu后表面的元素分布，颗粒状Cu单质与膜背景对比衬度明显。
实施例3
步骤同实施例1，所不同的是步骤(2)和(3)中的AgNO3溶液改为Pb(NO3)2溶液。
图9是还原性离子交换膜在还原Pb后表面的SEM照片，可以观察到块状的Pb单质。
图10是还原性离子交换膜在还原Pb后的XRD谱图，衍射峰形尖锐且无其他杂峰，与Pb的标准卡片相匹配，证实膜表面还原出来的为Pb单质。
图11是还原性离子交换膜在还原Pb后表面的元素分布，Pb元素均匀分布于块状颗粒上，说明该块状颗粒为还原出来的Pb单质。
实施例4
步骤同实施例1，所不同的是步骤(2)和(3)中的AgNO3溶液改为KAuCl4溶液。
图12是还原性离子交换膜在还原Au后表面的SEM照片，可以观察到颗粒状的Au单质。
图13是还原性离子交换膜在还原Au后的XRD谱图,衍射峰形尖锐且无其他杂峰，与Au的标准卡片相匹配，证实膜表面还原出来的为Au单质。
图14是还原性离子交换膜在还原Au后表面的元素分布，Au元素均匀分布于颗粒上，说明该颗粒状物质为还原出来的Au单质。
实施例5
步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)，具体步骤如下：
(3)再次将还原性离子交换膜在CH3COONa溶液中充钠，再浸入到0.1 mol/L的AgNO3溶液中静置1分钟，如此循环50次。最后用清水将还原性离子交换膜表面的Ag单质冲洗下来，与AgNO3溶液中漂浮的Ag单质一起抽滤收集， 60℃烘干后得到Ag单质粉末。利用XRD和EDS分析其物相以及元素含量。
图15是还原性离子交换膜在CH3COONa溶液中循环充钠50次循环的恒电流充放电曲线，经过50次循环膜的储钠容量基本没有发生明显变化，表明该还原性离子交换膜具有优异的循环使用性能。
图16是得到的Ag粉末的XRD谱图，衍射峰尖而窄，与Ag的标准卡片相匹配，且无其他杂峰，表明还原收集的粉末为Ag单质粉末。
图17是得到的Ag粉末的EDS谱图以及含有的各元素的含量，可以看出该粉末仅含有Ag、O、C等三种元素，O的含量极低可以忽略不计，Ag的含量为 97.92％，表明该粉末为高纯度的Ag单质粉末。
图18是得到的Ag粉末的数码照片，外观为银灰色。
实施例6
一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换技术，包括步骤如下：
(1)在0.6mol/L CH3COONa溶液中进行充钠，还原性离子交换膜作为工作电极，RuO2/IrO2涂层的Ti网电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，对工作电极施加-10mA/cm2的电流进行充钠，还原性离子交换膜中NaTi2(PO4)3的含量约为40mg；
(2)将充钠后的还原性离子交换膜浸入到20mL 10ppm的AgNO3、Cu(NO3)2、 Pb(NO3)2、KAuCl4溶液中，静置6h，然后测试溶液中残留Ag、Cu、Pb、Au的浓度。
还原性离子交换膜的制备方法同实施例1中还原性离子交换膜的制备方法相同。
图19是经过6h静置处理后溶液中残留的Ag、Cu、Pb、Au等元素的浓度，重金属(Ag、Cu、Pb、Au)的去除率分别为99.02％、99.31％、96.25％和86.14％，该膜材料具有很高的金属离子去除能力。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜，其特征在于，包括以下原料：NaTi2(PO4)3/C复合材料、导电剂，粘结剂。
2.如权利要求1所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜，其特征在于，所述NaTi2(PO4)3/C复合材料、导电剂，粘结剂的质量比7:2:1或8:1:1。
3.如权利要求1所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜，其特征在于，所述导电剂为超级碳。
4.如权利要求1所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种。
5.一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
将NaTi2(PO4)3与碳源混合均匀，煅烧，得到碳包覆的NaTi2(PO4)3/C粉末；
将所述碳包覆的NaTi2(PO4)3/C粉末与导电剂，粘结剂混合均匀，涂抹到集流体上并干燥得到还原性离子交换膜。
6.如权利要求5所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述NaTi2(PO4)3的制备方法为向乙酸钠的醇溶液中加入H3PO4、钛酸正丁酯，加热回流，冷却、洗涤、干燥，得到NaTi2(PO4)3粉末。
7.权利要求5所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述碳源为无水葡萄糖。
8.如权利要求5所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为600～800℃下保温2～4h。
9.一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换方法，其特征在于，包括：
以权利要求1-4任一项所述的离子交换膜为工作电极，在含Na+的溶液中进行储钠，形成还原性离子交换膜；
将还原性离子交换膜浸入含金属离子的待测液中静置，进行还原反应；然后收集膜表面以及含金属离子的待测液中还原的金属单质，并将还原性离子交换膜再次置于含Na+的溶液中进行储钠，如此循环进行，以持续性处理贵/重金属废水并将金属离子以金属单质形式回收。
10.权利要求1-4任一项所述的还原性离子交换膜在贵金属处理中的应用。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105810920A (zh) * 2016-06-02 2016-07-27 东莞市迈科新能源有限公司 一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法
CN109574151A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 华南师范大学 一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法及其应用
CN109796065A (zh) * 2019-01-30 2019-05-24 华南师范大学 一种光驱动电化学催化连续除盐的方法及其除盐流体电池装置
CN110311098A (zh) * 2018-03-25 2019-10-08 北京金羽新能科技有限公司 一种碳包覆磷酸钛钠复合材料及其制备的钠离子电池
US20200148560A1 (en) * 2018-11-13 2020-05-14 Robert Bosch Gmbh Intercalation-Based Materials and Processes for Softening Water

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105810920A (zh) * 2016-06-02 2016-07-27 东莞市迈科新能源有限公司 一种有机体系钠离子电池负极材料的制备方法
CN110311098A (zh) * 2018-03-25 2019-10-08 北京金羽新能科技有限公司 一种碳包覆磷酸钛钠复合材料及其制备的钠离子电池
US20200148560A1 (en) * 2018-11-13 2020-05-14 Robert Bosch Gmbh Intercalation-Based Materials and Processes for Softening Water
CN109574151A (zh) * 2018-11-22 2019-04-05 华南师范大学 一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法及其应用
CN109796065A (zh) * 2019-01-30 2019-05-24 华南师范大学 一种光驱动电化学催化连续除盐的方法及其除盐流体电池装置

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