CN112537821B - 一种处理含贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换膜及其制备、应用 - Google Patents

一种处理含贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换膜及其制备、应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于贵金属污水回收处理领域，涉及一种处理含贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换膜及其制备、应用，以WO3粉末制备的膜用作还原性离子交换膜材料，首先在酸性溶液中充氢离子使其变为还原态，然后将其置于含贵金属离子污水中使得贵金属离子在还原性离子交换膜表面被还原为单质，还原出来的贵金属单质极易被回收。该方法所用器件装置简单，不需要消耗大量的化学试剂，以氢离子作为交换离子可以避免二次污染，该膜在酸性环境下具有高度的稳定性，可以直接应用在酸性的贵金属污水中，WO3具有合适的氧化还原电位，对贵金属离子具有高度的选择性，能够很方便快速的以单质态回收贵金属，且具有优秀的循环使用性能。

Description

一种处理含贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离 子交换膜及其制备、应用
技术领域
本发明涉及一种基于三氧化钨用于贵金属污水处理并有效回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换技术，属于贵金属污水回收处理领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
贵金属主要包括8种金属元素，例如金，银、钯和铂等，由于其独特的物理和化学特性，如优异的催化活性，良好的导电性和耐腐蚀性，在珠宝、电子设备、催化剂等行业中扮演着非常重要的角色。同时，贵金属在地壳中的储量非常少，其主要来源为自然矿石，因此贵金属是一种及其稀有并且昂贵的资源。但在过去的二十年里，因全球工业的快速发展和人类需求的日益增长，电子行业和催化剂行业消耗了工业生产中90％以上的贵金属，大量的贵金属以污水的形式被流失，并且有相关报道明确指出贵金属污水中的某些贵金属含量比自然矿石中的储量还要高。如果对贵金属污水不进行专业处置，不仅会造成宝贵资源的大量浪费，还会对环境和人体健康造成严重的威胁。因此，贵金属的回收，提纯和再利用有利于生态文明建设和可持续发展。
目前针对这种含有贵金属离子的污水化学沉降法、絮凝或混凝法、离子交换法、吸附法、膜过滤法和电化学法等。其中，化学沉降、絮凝和混凝法需要添加大量沉降剂、絮凝剂和混凝剂等化学试剂，增加了操作成本并且去除效率低，产物通常为含有贵金属离子的污泥，需要进行二次处理回收；离子交换法需要对离子交换材料进行预处理，操作成本高，处理效果高度依赖目标金属元素种类，不适用于同时去除多种贵金属；膜过滤法受到膜污染和循环稳定性差的限制；吸附法因受到容量的限制，可有效处理的贵金属污水量较低；电化学法由于扩散电流密度小，不适用于低浓度贵金属离子污水回收中，并且该法去除效率相对较低。有研究人员使用自制的煤基材料作为工作电极，施加一定电压，回收低浓度贵金属废水中的贵金属元素，但是这一过程需要大量电能输入，回收过程中需要对体系加热，在足够高的电压和合适温度下才能有效回收贵金属，这一电化学反应过程成本高，消耗大，只能对贵金属离子进行富集，无法直接回收贵金属单质。
发明内容
针对目前技术的不足，本发明提供了一种从贵金属污水中直接回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换方法，该方法以WO3作为还原性离子交换膜材料的活性物质，利用WO3较低的氧化还原电势将贵金属离子直接从其水溶液中还原至单质状态并进行回收。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换膜，包括：
附着在集流体上的活性层；
所述活性层中含有WO3。
本发明技术装置简单，还原过程中无需对电极参加，使用氢离子作为交换离子可避免二次污染，可以直接在酸性环境下使用，不需要投入大量的化学试剂，对贵金属离子具有高度的选择性，利用绿色清洁的电能还原贵金属离子，因此可以轻松环保的回收贵金属单质。制备的还原性离子交换经过50次循环后对氢离子仍能保持在一个良好的电容量，具有优异的循环利用性能。
本发明的第二个方面，提供了一种处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，包括：
将WO3粉末与导电剂，粘结剂混合均匀，刷涂到集流体上，干燥，即得还原性离子交换膜。
本发明提供的WO3还原性离子交换膜可以在酸性溶液中反复循环储氢50次再进行金属离子还原，其电容性能基本没有衰减。
本发明的第三个方面，提供了一种处理贵金属废水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换方法，包括：
以任一上述的离子交换膜为工作电极，在含H+的溶液中进行储氢，使其处在一个还原态；
将储氢后的还原性离子交换膜浸入含贵金属离子的待测液中静置，发生贵金属的还原反应，得到贵金属单质。
本发明以WO3为活性物质制备还原性离子交换膜利用还原性离子交换去除/回收贵金属污水中的贵金属离子，与一般的电化学方法相比，还原性离子交换技术在金属去除/回收过程中可以不使用对电极，并且可以省略贵金属离子富集的步骤，实现贵金属离子直接还原至单质态的效果，降低了装置安装和使用的操作成本。
本发明的第四个方面，提供了一种传感装置，以任一上述的离子交换膜为工作电极。
本发明的第五个方面，提供了任一上述的离子交换膜在贵金属回收和污水治理中的应用。
由于本发明对Ag、Pt、Pd、Au等元素具有很好的去除/回收能力，安装和使用成本低，因此，有望在贵金属回收和污水治理领域中得到广泛的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以WO3为活性物质制备还原性离子交换膜利用还原性离子交换去除/回收贵金属污水中的贵金属离子，与一般的电化学方法相比，还原性离子交换技术在金属去除/回收过程中可以不使用对电极，并且可以省略贵金属离子富集的步骤，实现贵金属离子直接还原至单质态的效果，降低了装置安装和使用的操作成本。
(2)本发明提供的WO3还原性离子交换膜可以在酸性溶液中反复循环储氢50次再进行金属离子还原，其电容性能基本没有衰减。该还原性离子交换膜能够快速的从含贵金属离子溶液中还原出贵金属单质，并且可以直接在酸性环境下使用，达到从ppm到ppb水平的高金属去除/回收效率。本发明对Ag、Pt、Pd、Au等元素具有很好的去除/回收能力，并且装置简单，操作方便，实验原料廉价易得，可以大大降低成本。
(3)本发明所用器件装置简单，不需要消耗大量的化学试剂，以氢离子作为交换离子可以避免二次污染，该膜在酸性环境下具有高度的稳定性，可以直接应用在酸性的贵金属污水中，WO3具有合适的氧化还原电位，对贵金属离子具有高度的选择性，能够很方便快速的以单质态回收贵金属。制备的还原性离子交换膜材料经过50次循环以后对氢离子仍保持良好的电容性能，说明其具有优秀的循环使用性能。
(4)本发明的制备方法简单，操作方便，实用性强，处理效果优异，适合规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1中水热法获得的WO3纳米颗粒的SEM照片。
图2是实施例1中水热法获得WO3纳米颗粒的XRD图。
图3是实施例1中还原性离子交换膜的SEM照片。
图4是实施例1中还原性离子交换膜在H2SO4溶液中储存氢离子的恒电流充放电曲线。
图5是实施例1中还原性离子交换膜在还原Ag后表面的SEM照片。
图6是实施例1中还原性离子交换膜在还原Ag后的XRD谱图。
图7是实施例1中还原性离子交换膜在还原Ag后表面的元素分布。
图8是实施例2中还原性离子交换膜在还原Au后表面的SEM照片。
图9是实施例2中还原性离子交换膜在还原Au后的XRD谱图。
图10是实施例2中还原性离子交换膜在还原Au后表面的元素分布。
图11是实施例3中还原性离子交换膜在还原Pt后表面的SEM照片。
图12是实施例3中还原性离子交换膜在还原Pt后的XRD谱图。
图13是实施例3中还原性离子交换膜在还原Pt后表面的元素分布。
图14是实施例4中还原性离子交换膜在还原Pd后表面的SEM照片。
图15是实施例4中还原性离子交换膜在还原Pd后的XRD谱图。
图16是实施例4中还原性离子交换膜在还原Pd后表面的元素分布。
图17是实施例5中还原性离子交换膜在H2SO4溶液中循环充氢50次循环的恒电流充放电曲线。
图18是实施例5中得到的Ag粉末的XRD谱图。
图19是实施例5中得到的Ag粉末的EDS谱图以及含有的各元素的含量。
图20是实施例6中经过6h静置处理后溶液中残留的Ag、Au、Pt、Pd元素的浓度。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的第一个方面，提供了一种处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换膜，包括以下原料：WO3、导电剂，粘结剂。
本发明中氧化钨作为一种良好电容材料，使用电化学方法对氧化钨进行充氢，当其置于含贵金属离子溶液中时，预充的氢离子会释放进入溶液中，与贵金属离子进行交换，同时氧化还原电位较低的WO3自发还原电位较高的贵金属离子，因此，称之为还原性离子交换。
与现有技术相比，本发明在性能上具有明显优势，第一，采用与贵金属单质附着力低的粘结剂可以使大量高纯度的贵金属单质脱落至溶液中，极大程度的避免单质沉积在膜表面，有利于贵金属单质直接回收利用。第二，循环利用性优异，稳定性高，如本发明图17中所提供的循环使用图，在使用50次该膜的储氢容量未见明显变化，说明WO3未从膜上脱落，且还原性离子交换能力的没有衰减。第三，该法制得的WO3还原性离子交换膜相比氧化钨/纺丝纤维膜具有更优异的强度，不易损毁，同时也可以保持柔性，进行弯折卷曲。
本发明提供了一种高效绿色的方法处理贵金属污水并将贵金属离子以高纯度单质态进行回收，还原处理过程迅速，回收方法简单，降低了操作成本，具有长远的应用前景。
本发明的第二个方面，提供了一种处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，包括：
以Na2WO4·2H2O作为钨源，水热法制备WO3粉末；
将上述WO3粉末与导电剂，粘结剂混合均匀，刷涂到集流体上并干燥得到还原性离子交换膜。
本发明的制备方法简单，原料成本低，操作便捷，实用性强。
本发明的第三个方面，提供了一种处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换方法，包括：
取任一上述离子交换膜作为工作电极，首先将还原性离子交换膜置于酸性溶液中进行储存氢离子，得到处在还原态的WO3；其次将还原性离子交换膜浸入含贵金属离子的溶液中静置，贵金属离子与在膜表面与WO3发生还原性离子交换反应；然后收集膜表面以及含贵金属离子溶液中还原的贵金属单质，并将还原性离子交换膜再次置于酸性溶液中进行储存氢离子，循环使用，即可达到多次连续性处理并回收贵金属污水和金属单质的目的。
与一般的电化学方法相比，还原性离子交换技术在金属去除/回收过程中可以不使用对电极，并且可以省略贵金属离子富集的步骤，实现贵金属离子直接还原至单质态的效果，降低了装置安装和使用的操作成本。
本发明的第四个方面，提供了一种处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的传感装置，以任一上述的还原性离子交换膜为工作电极。
本发明的处理贵金属污水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜在进行贵金属去除/回收测试时，WO3薄膜可以在酸性溶液中反复循环储氢50次再进行金属离子还原，电容性能基本没有衰减。该还原性离子交换膜能够快速的从含贵金属离子溶液中还原出贵金属单质，并且可以直接在酸性环境下使用，达到从ppm到ppb水平的高金属去除/回收效率。本发明对Ag、Pt、Pd、Au等元素具有很好的去除/回收能力，并且装置简单，操作方便，实验原料廉价易得，可以大大降低成本。
一种处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换技术，包括步骤如下：
以WO3作为还原性离子交换膜活性材料，首先将该膜置于酸性溶液中进行储存氢离子，使该膜处在一个还原态；将上述还原性离子交换膜浸入含贵金属离子的待测液中静置，发生还原性离子交换反应；然后收集待测液中和膜表面被还原的贵金属单质，并再次将还原性离子交换膜置于酸性溶液中进行储氢，如此循环使用，以达到连续性处理贵金属污水并回收贵金属单质的目的。
在一些实施例中，所述的含H+溶液为H2SO4或HCl溶液。
在一些实施例中，所述的含贵金属离子溶液分别为AgNO3、KAuCl4、K2PdCl6、K2PtCl6。
在一些实施例中，所述的含H+溶液以及含贵金属离子溶液在使用前应预先通Ar230min，以除去溶液中的溶解的氧气。
在一些实施例中，所述的还原性离子交换膜在含贵金属离子溶液中的静置时间为6h时，贵金属Ag、Pt、Pb和Au的去除率分别为99.863％、86.96％、88.5％和95.86％。
在一些实施例中，所述的还原性离子交换膜循环使用次数可达50次。
在一些实施例中，所述的还原性离子交换膜可按如下方法制备：
a、WO3纳米材料的制备
将Na2WO4·2H2O加入100mL去离子水中，充分搅拌溶解；逐滴加入pH调节剂，调整pH；加入草酸，充分搅拌；加入结构导向剂，充分搅拌至澄清透明的溶液。将获得的溶液置于50mL反应釜中，水热反应后得到的WO3粉末置于马弗炉中进行煅烧，提高结晶性。
b、制备还原性离子交换膜
将WO3，导电剂，粘结剂通过研磨使颗粒混合均匀，待成泥浆状后，涂覆至集流体表面，烘干得到还原性离子交换膜。
在一些实施例中，所述二水合钨酸钠：去离子水＝5～7g:100～150mL.
在一些实施例中，所述Na2WO4·2H2O、草酸、结构导向剂的质量比为1:0.7～0.76:2～3；所述结构导向剂可选用(NH4)2SO4或NaCl或Na2SO4；所述pH调节剂可选用HCl或HNO3，pH值调至1.0～1.5。
在一些实施例中，水热反应温度为160℃～180℃，反应时间为16h～24h。WO3煅烧温度为300-350℃，煅烧时间为1h～3h。
在一些实施例中，所述导电剂可选用导电炭黑或者科琴黑，粘结剂可选用聚偏二氟乙烯或者聚四氟乙烯或者羟甲基纤维素钠。
在一些实施例中，所述活性物质WO3，导电剂，粘结剂的质量比为8:1:1或5:4:1或7:2:1，烘干温度为60℃～80℃，真空干燥最佳。
在一些实施例中，所述还原性离子交换膜的厚度为134.5μm～147.9μm。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例中贵金属离子的浓度通过电感耦合等离子体质谱仪测试。
实施例1
一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换技术，包括步骤如下：
(1)制备还原性离子交换膜
a、WO3纳米材料的制备
将4.5gNa2WO4·2H2O加入到100mL的去离子水中，充分搅拌溶解；逐滴加入3M的HCl溶液，调整pH至1.2；加入3.78g草酸，充分搅拌；加入12.5g(NH4)2SO4做为结构导向剂，充分搅拌至澄清透明的溶液。将获得的溶液置于50mL反应釜中，于180℃下水热反应16h后得到的WO3粉末，将该粉体置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
b、制备还原性离子交换膜
将80wt％的活性物质WO3，10wt％的科琴黑，10wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂充分研磨混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮溶液继续研磨至浆料状，将均匀混合的浆料刷涂在钛网表面，60℃真空干燥12h得到还原性离子交换膜，该膜厚度为134.5μm。
(2)以0.5mol/L H2SO4溶液作为电解液，还原性离子交换膜作为工作电极，RuO2/IrO2涂层的Ti网电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，对工作电极以1A/g的电流密度进行充氢；
(3)将储存氢离子后的还原性离子交换膜浸入到0.1mol/L的AgNO3溶液中静置30s，然后取出；
(4)将上述还原性离子交换膜再次在0.5mol/L H2SO4溶液中充氢，再次浸入到0.1mol/L的AgNO3溶液中静置30s，期间大量的银离子被还原为单质脱落至溶液中，少量银离子被还原为颗粒银而附着在膜表面，使用去离子水简单冲洗还原性离子交换膜，尽可能收集膜表面的Ag单质。如此循环使用20次，真空干燥，得到表面附有极少量Ag单质的还原性离子交换膜。
图1是水热法获得的WO3粉末的SEM照片，可以看出来是一种刺球状。
图2是水热法获得WO3粉末的XRD图，与氧化钨标准PDF#35-1001卡片比对一致，该法获得的WO3粉末为六方相，延晶体c轴方向会形成大量三方、四方和六方的一维通道，这些通道有利于嵌入更多的H+。
图3是所制还原性离子交换膜的SEM照片，通过刷涂得到的还原性离子交换膜表面平整。
图4是还原性离子交换膜于0.5mol/L H2SO4电解液下以1A/g的电流密度氢充氢时的恒电流充放电曲线，通过公式可计算出在该电流密度下储氢的比电容为295.5F g-1。
图5是还原性离子交换膜在AgNO3溶液循环浸入后的SEM照片，交换膜表面有还原出来的颗粒状Ag单质。
图6是还原性离子交换膜在AgNO3溶液循环浸入后的XRD图。该图衍射峰尖锐且无杂峰，且与单质Ag的标准卡片比对一致。
图7是还原性离子交换膜在AgNO3溶液循环浸入后的元素分布图片，说明膜表面还原出来了一层Ag单质。
实施例2
步骤同实施例1，其中步骤(3)和(4)中的AgNO3溶液改为KAuCl4溶液。
图8是还原性离子交换膜在KAuCl4溶液还原Au后表面的SEM照片，可观察到交换膜表面有还原出来的颗粒状Au单质。
图9是还原性离子交换膜在KAuCl4溶液循环浸入后的XRD图。该图衍射峰尖锐且与单质Au的标准卡片比对一致，说明膜表面还原出来的为Au单质。
图10是是还原性离子交换膜在KAuCl4溶液循环浸入后的元素分布图片。根据元素分布图，颗粒状Au边缘明显，与膜背景对比衬度大。
实施例3
步骤同实施例1，其中步骤(3)和(4)中的AgNO3溶液改为K2PtCl4溶液。
图11是还原性离子交换膜在K2PtCl4溶液还原Pt后表面的SEM照片，可观察到交换膜表面有还原出来的块状且尺寸较大Pt单质。
图12是是还原性离子交换膜在还原Pt后的XRD谱图，衍射峰形尖锐且无其他杂峰，与Pt的标准卡片相匹配，证实膜表面还原出来的为Pt单质。
图13是还原性离子交换膜在还原Pt后表面的元素分布，Pt元素均匀分布于块状颗粒上，说明该块状颗粒为还原出来的Pt单质。
实施例4
步骤同实施例1，其中步骤(3)和(4)中的AgNO3溶液改为K2PdCl6溶液。
图14是还原性离子交换膜在还原Pd后表面的SEM照片，可以观察到颗粒状的Pd单质。
图15是还原性离子交换膜在还原Pd后的XRD谱图,衍射峰形尖锐且无其他杂峰，与Pd的标准卡片相匹配，证实膜表面还原出来的为Pd单质。
图16是还原性离子交换膜在还原Pd后表面的元素分布，Pd元素均匀分布于颗粒上，说明该颗粒状物质为还原出来的Pd单质。
实施例5
步骤同实施例1，其中步骤(4)不同，具体步骤如下：
(4)再次将还原性离子交换膜在0.5mol/L H2SO4电解液中充氢，再浸入到0.1mol/L的AgNO3溶液中静置30秒，循环使用50次。最后用清水冲洗还原性离子交换膜，表面的Ag单质很容易的随水流脱落下来，与AgNO3溶液中漂浮的Ag单质一起抽滤收集，60℃烘干后得到Ag单质粉末。
图17是还原性离子交换膜在0.5mol/L H2SO4电解液中循环充氢50次循环的恒电流充放电曲线，经过50次循环膜的储氢容量基本没有发生明显变化，表明该还原性离子交换膜具有优异的循环使用性能。
图18是得到的Ag粉末的XRD谱图，衍射峰尖锐无其他杂峰，与Ag的标准卡片相匹配，表明还原收集的粉末为Ag单质粉末。
图19是抽滤得到的Ag粉末的EDS谱图以及粉末中含有的各元素的含量，可以看出该粉末仅含有Ag、O、C等三种元素，O的含量极低可以忽略不计，Ag的含量为97.07％，表明该粉末为高纯度的Ag单质粉末。
实施例6
一种处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换技术，包括步骤如下：
(1)在0.5mol/L H2SO4电解液中进行充氢，还原性离子交换膜作为工作电极，RuO2/IrO2涂层的Ti网电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，对工作电极施加1A/g的电流进行充氢，还原性离子交换膜中WO3的含量约为45mg；
(2)将充钠后的还原性离子交换膜浸入到20mL 10ppm的AgNO3、K2PtCl4、K2PdCl6、KAuCl4溶液中，静置6h，然后测试溶液中残留Ag、Pt、Pb、Au的浓度。
还原性离子交换膜的制备方法同实施例1中还原性离子交换膜的制备方法相同。
图20是经过6h静置处理后溶液中残留的Ag、Pt、Pb、Au元素的浓度，贵金属Ag、Pt、Pb和Au的去除率分别为99.863％、86.96％、88.5％和95.86％，该膜材料具有很高的贵金属离子去除能力。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种处理贵金属废水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换方法，其特征在于，包括：
以离子交换膜为工作电极，在含H+的溶液中进行储氢，使其处在一个还原态；
将储氢后的还原性离子交换膜浸入含贵金属离子的待测液中静置，发生贵金属的还原反应，得到贵金属单质；
所述离子交换膜，包括：
集流体；
附着在集流体上的活性层；
所述活性层中含有WO3。
2.如权利要求1所述的处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换方法，其特征在于，所述活性层中还含有导电剂、粘结剂。
3.如权利要求2所述的处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换方法，其特征在于，所述WO3、导电剂、粘结剂的质量比为5:4:1、7:2:1或者8:1:1。
4.如权利要求2所述的处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换方法，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑或者科琴黑。
5.如权利要求2所述的处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
6.如权利要求1所述的处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换方法，其特征在于：
离子交换膜的制备方法包括将WO3粉末与导电剂，粘结剂混合均匀，刷涂到集流体上，干燥，即得还原性离子交换膜。
7.如权利要求6所述的处理贵金属污水并回收高纯度贵金属单质的还原性离子交换方法，其特征在于，所述WO3粉末采用水热法制备。
8.权利要求1-7中任一项所述的离子交换膜在贵金属回收和污水治理中的应用。
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