CN111924987B - 一种硬水中选择性吸附钙离子的方法以及CuHCF的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硬水中选择性吸附钙离子的方法，以铜基普鲁士蓝(CuHCF)电极为负极，碳材料为正极，组成非对称电容去离子(CDI)装置对钙离子进行选择性吸附；其中，CuHCF电极的活性材料为CuHCF；本发明还公开了一种CuHCF的应用。本发明采用铜基普鲁士蓝CuHCF化合物为负极材料，活性炭为正极材料，组成非对称CDI装置进行硬水软化，实现了对钙离子的选择性电吸附，高效软化硬水，同时CuHCF电极在硬水中具有高吸附量，有效解决了碳材料的容量限制问题。

Description

一种硬水中选择性吸附钙离子的方法以及CuHCF的应用

技术领域

本发明涉及硬水软化技术领域，尤其涉及一种硬水中选择性吸附钙离子的方法以及铜基普鲁士蓝CuHCF的应用。

背景技术

硬水是指含有较多可溶性钙镁化合物的水，硬水和肥皂反应时产生不溶性的沉淀，降低洗涤效果；常饮用硬水会增加人体泌尿系统结石的得病率；工业上，钙盐和镁盐的沉淀会造成锅垢，妨碍热传导，严重时还会导致锅炉爆炸。由于硬水问题，工业上每年因设备、管线的维修和更换要耗资数千万元。因此在硬水使用时，硬水软化是必须的前处理过程。

目前,化学沉淀、离子交换、膜处理等技术是硬水软化的主要方法。其中化学沉淀法需要使用大量的化学沉淀剂，成本较高；离子交换法还停留在实验室或小规模应用阶段，而膜处理技术能耗高，并且污染严重、操作繁琐、投资较大。

电容去离子技术(CDI)是一种新型环境友好型的硬水软化技术，与传统技术相比，具备低能耗、无二次污染和电极可再生的优点。目前，利用CDI技术去除硬水所用的电极基本采用碳基材料，即利用双电层效应，广谱性电吸附水中的带电离子，但其低容量和无离子选择性的缺点使得其难以适应硬水软化处理的需求。尽管与传统CDI技术相比，膜CDI技术可有效避免共离子排出效应和提高离子吸附选择性，但是其昂贵的造价及高能耗又限制了CDI技术的发展，尤其离子交换膜的再生污染问题令人担忧。因此，迫切需要发展新型电极材料和无膜CDI技术用于选择性去除水中钙镁离子实现硬水软化，且具有重大意义。

发明内容

为了解决上述技术难题，本发明提出了一种硬水中选择性吸附钙离子的方法，采用铜基普鲁士蓝CuHCF化合物为负极材料，活性炭为正极材料，组成非对称CDI装置进行硬水软化，实现了对钙离子的选择性电吸附，高效软化硬水，同时CuHCF电极在硬水中具有高吸附量，有效解决了碳材料的容量限制问题。

本发明提出的一种硬水中选择性吸附钙离子的方法，以CuHCF电极为负极，碳材料为正极，组成非对称CDI装置对钙离子进行选择性吸附；其中，CuHCF电极的活性材料为CuHCF。

优选地，CuHCF为纳米颗粒；优选地，CuHCF的颗粒尺寸为20-50nm。

优选地，CuHCF由共沉淀法制得，具体操作为：将铜源水溶液和铁氰源水溶液逐滴加到去离子水中，搅拌反应后静置，随后洗涤、干燥、研磨得到铜基普鲁士蓝CuHCF。

优选地，铜源水溶液中铜离子和铁氰源水溶液中铁氰根离子的摩尔比为1：1-5：1。

优选地，铜源为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；铁氰源为铁氰化钾或铁氰化钠。

优选地，搅拌反应时间为1-2h，静置时间为24h。

优选地，CuHCF的化学式为Cu₃[Fe(CN)₆]₂·4.5H₂O。

优选地，CuHCF电极还包括集流体、导电剂和胶粘剂。

优选地，CuHCF、导电剂、胶粘剂的重量比为80-95：5：5。

本发明中导电剂可采用行业所熟知的导电材料，优选地，导电剂为乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨；集流体可采用本领域常用的导电载体材料，优选地，集流体为为钛片、石墨纸或碳纸；胶粘剂可采用本领域熟知的聚合粘结材料，优选地，胶粘剂为PVDF、PTFE或Nafion。

本发明中将CuHCF、导电剂和胶粘剂加溶剂研磨混合均匀后涂覆在集流体上得到CuHCF电极；涂覆的厚度没有特别要求,可基于本领域惯用要求进行调整。

优选地，吸附过程中，正、负极之间的电压为0.8-1.6V。

优选地，硬水中阳离子除了钙离子外还包括钠离子、镁离子中的至少一种，阴离子为氯离子、硝酸根或硫酸根离子。

优选地，钙离子、镁离子、钠离子的摩尔比为1：1：1-20。

优选地，硬水中阳离子浓度为4-255ppm。

优选地，对电吸附后的正极和负极实行短接再生。

本发明还提出了一种CuHCF的应用，将CuHCF作为电极活性材料用于硬水软化。

本发明以CuHCF作为CDI装置中负极活性材料，CuHCF具有优异的赝电容性能，能够高效去除水中硬度，且可以在很宽的钠、钙离子摩尔浓度比范围内实现优异的钙离子选择性吸附，普适性强；同时CuHCF电极在硬水中具有高吸附量，有效解决了碳材料的容量限制问题。不仅如此，CuHCF电极具有优异的循环电吸附稳定性，可实现10次以上的循环电吸附。本发明操作简单，无需加入离子交换膜，仅通过传统CDI技术即可完成高效去除水体硬度和选择性电吸附钙离子。

附图说明

图1为实施例1制得的CuHCF的XRD图；其衍射峰与标准卡片一致，因此证实成功合成了CuHCF；

图2为实施例1制得的CuHCF的SEM图，可以看出合成的材料分散均匀；

图3为实施例1制得的CuHCF的TEM图，从图中可以看出其分散均匀，平均尺寸为20-50nm；

图4为实施例2制得的CuHCF的SEM图；

图5为实施例1制得的CuHCF电极在1M氯化钙溶液体系的循环伏安曲线；

图6为实施例1制得的CuHCF电极在1M氯化钙溶液体系的充放电曲线；

图7为实施例1制得的CuHCF电极在1M氯化钙电解液中的EIS曲线；

图8为实施例1制得的CuHCF电极在不同电解液的循环伏安曲线；

图9为不同电压条件下实施例1在浓度为100ppm钙离子溶液中的吸附量图；

图10为不同电压条件下实施例3在浓度为100ppm钙离子溶液中的吸附量图；

图11为1.4V条件下实施例1在体系一(不同浓度)溶液中的朗缪尔等温吸附曲线；

图12为1.4V条件下实施例1在体系二溶液的吸附量图；

图13(a)为1.4V条件下实施例1在体系三溶液的吸附量图，(b)为1.4V条件下实施例1在体系三中吸附选择性系数；

图14为对照例在体系二溶液中的吸附量图；

图15(a)为对照例在体系三溶液的吸附量图，(b)为对照例在体系三溶液中的钙离子选择性系数；

图16为1.4V条件下实施例1在浓度为100ppm钙离子溶液中的电吸附循环图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种硬水中选择性吸附钙离子的方法，以CuHCF电极为负极，碳材料为正极，组成非对称CDI装置对钙离子进行选择性吸附；其中，CuHCF电极的活性材料为CuHCF；

其中，CuHCF的制备过程包括：将100mL0.1mol/L硝酸铜溶液和100mL的0.05mol/L的铁氰化钾溶液在半小时内逐滴加入到50ml去离子水中，并伴随搅拌1h，随后停止搅拌静置24h后，过滤、洗涤、在80℃烘箱干燥12h，研磨得到CuHCF；

CuHCF电极的制备过程包括：取CuHCF活性材料加入N-甲基吡咯烷酮研磨后，加入乙炔黑和胶粘剂Nafion(CuHCF、乙炔黑、胶粘剂Nafion的重量比为90：5：5)研磨均匀后涂在集流体钛片上，干燥后得到CuHCF电极。

图1为实施例1制得的CuHCF的XRD图，其衍射峰与标准卡片一致，因此证实成功合成了CuHCF。

图2为实施例1制得的CuHCF的SEM图，从图中可以看出CuHCF分散均匀。

图3为实施例1制得的CuHCF的TEM图，从图中可以看出其分散均匀，平均尺寸为20-50nm。

实施例2

与实施例1相同，除了铁氰源改为铁氰化钠。

图4为实施例2制得的CuHCF的SEM图，从图中可以看出实施例2制得的CuHCF分散均匀。

实施例3

与实施例1相同，除了胶粘剂改为PVDF。

实施例4

与实施例1相同，除了胶粘剂改为PTFE。

对照例

与实施例1相同，除了以商用活性炭YEC-8A作为负极活性材料。

在进行电吸附测试前，我们预先测试本发明中CuHCF电极的电化学性能，采用上海辰华CHI 660E电化学工作站，三电极体系的循环伏安测试(参比电极银/氯化银，对电极为铂网)，扫描速度设置为从10mV/s、20mV/s...90mV/s、100mV/s，电压窗口为-1到-0.1V。

图5为实施例1制得的CuHCF电极在1mol/L氯化钙溶液体系的循环伏安曲线，从图中可以看到一对明显的氧化还原峰，说明实施例1表现良好的化学可逆性。

图6为实施例1制得的CuHCF电极在1M氯化钙溶液体系的充放电曲线，电压窗口设置为-1到-0.2，电流密度设置为1到20A/g，得到CuHCF的放电容量，由图6可知CuHCF在1A/g条件下表现出优异的比电容容量，可见其电吸附容量很高。

图7为实施例1制得的CuHCF电极在1mol/L氯化钙电解液中的EIS曲线；从图中可以看出实施例1的CuHCF电极表现出良好的离子传输性。

将实施例1制得的CuHCF电极在不同电解液进行了循环伏安测试，结果如图8所示，从图8中可知，在同一扫速下，钙离子电解液表现出比钠和镁更大的比电容量以及较小的氧化还原电位，显示其选择性吸附钙离子的潜力。

为了检测本发明对钙离子的吸附效果，将实施例和对照例在不同的电解质体系中进行吸附实验，并进行相应的性能检测：

体系一：单独钙离子浓度溶液，分别设置了浓度为4ppm、9ppm、17ppm、41ppm、95ppm、255ppm六组钙离子溶液；

体系二：NaCaMg三离子混合溶液，分别设置了总摩尔浓度为1.25mM、2.5mM、5mM三组三离子混合溶液，其中Na⁺:Ca²⁺:Mg²⁺的摩尔比均为1：1：1；

体系三：NaCa双离子混合溶液，分别设置了Na⁺:Ca²⁺的摩尔比为1：1、2:1、5:1、10:1、20：1五组双离子混合溶液，其中钙离子的摩尔浓度均为2.5mM；

图9为不同电压条件下实施例1在浓度为100ppm钙离子溶液中的吸附量图，从图8中可以看出，随着电压的增加，吸附量逐渐增加，在1.4V最优电压下达到最大值，1.6V后稍有下降，所以1.4V为最佳电压。

图10为不同电压条件下实施例3在浓度为100ppm钙离子溶液中的吸附量图，由图10可知，1.2V为实施例3的最优条件，其结果均表明了CuHCF的钙离子去除效果优异。

图11是1.4V条件下实施例1在体系一不同浓度溶液中的朗缪尔等温吸附曲线，根据朗缪尔等温吸附曲线可推知实施例1对钙离子的最大吸附量可达42.8mg/g。

图12为1.4V条件下实施例1对体系二溶液的吸附量图。由图12可以看出：在体系二溶液中，同等摩尔浓度下，实施例1对钙离子的吸附量都比钠镁高，表现了优异的电吸附离子选择性。

图13(a)为1.4V条件下实施例1对体系三溶液的吸附量图，图(b)为1.4V条件下实施例1对体系三溶液的钙离子选择性系数。由图13(a)可看出当钠离子浓度倍数增加时，钙离子吸附虽有下降但是依然有吸附；且由图(b)可以看出，CuHCF在钠/钙离子混合溶液中表现出优异的钙离子电吸附选择性。

图14为对照例在体系二溶液中的离子吸附量图，结果显示钠离子吸附量远高于钙离子含量，而镁离子基本没有吸附，对于钙离子吸附无论在吸附量还是钙选择性都明显低于实施例1。

图15(a)为对照例在体系三溶液的吸附量图，图(b)为对照例在体系三溶液中的钙离子选择性系数，结果和图14一致，活性炭表现出高效的钠选择性，所以钙选择性系数远小于1，与图13中实施例1表现的对钙离子选优异择性吸附迥然不同。

图16为1.4V条件下实施例1在浓度为100ppm钙离子溶液中的电吸附循环图，从图中可知在10次以上循环后，实施例1的电吸附能力保留在90％以上，展现了优异的循环稳定。

比较可知，与基于双电层理论的活性炭对比，本发明采用铜基普鲁士蓝CuHCF作为负极活性材料，由于CuHCF具有的独特的空间结构和赝电容效应，表现出高效的钙离子吸附量和选择性，具有良好的应用前景。

综上可见，本发明实施例不仅对钙离子有较高的电吸附容量，同时在二元和三元体系电解液中表现出优异的钙离子电吸附选择性，且具有优异的循环电吸附稳定性。本申请方法简单、工艺成本低，不会造成环境二次污染，具有广阔的发展前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硬水中选择性吸附钙离子的方法，其特征在于，以铜基普鲁士蓝CuHCF电极为负极，碳材料为正极，组成非对称电容去离子CDI装置对钙离子进行选择性吸附；其中，CuHCF电极的活性材料为CuHCF；CuHCF为纳米颗粒； CuHCF的颗粒尺寸为20-50nm；所述CuHCF由共沉淀法制得，具体操作为：将铜源水溶液和铁氰源水溶液逐滴加到去离子水中，搅拌反应后静置，随后洗涤、干燥、研磨得到铜基普鲁士蓝CuHCF；

硬水中阳离子为钙离子、钠离子和镁离子，阴离子为氯离子、硝酸根或硫酸根；钙离子、镁离子、钠离子的摩尔比为1：1：1-20；硬水中阳离子浓度为4-255ppm。

2.根据权利要求1所述的硬水中选择性吸附钙离子的方法，其特征在于，铜源水溶液中铜离子和铁氰源水溶液中铁氰根离子的摩尔比为1：1-5：1；铜源为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；铁氰源为铁氰化钾或铁氰化钠。

3.根据权利要求1所述的硬水中选择性吸附钙离子的方法，其特征在于，搅拌反应时间为1-2h，静置时间为24h。

4.根据权利要求1所述的硬水中选择性吸附钙离子的方法，其特征在于，CuHCF电极还包括集流体、导电剂和胶粘剂； CuHCF、导电剂、胶粘剂的重量比为80-95：5：5；导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨，胶粘剂为PVDF、PTFE或Nafion；集流体为钛片、石墨纸或碳纸。

5.根据权利要求1所述的硬水中选择性吸附钙离子的方法，其特征在于，吸附过程中，正、负极之间的电压为0.8-1.6V。

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