CN111313017A - 钙离子电池正极材料及其制法和应用 - Google Patents

钙离子电池正极材料及其制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111313017A
CN111313017A CN201911209935.XA CN201911209935A CN111313017A CN 111313017 A CN111313017 A CN 111313017A CN 201911209935 A CN201911209935 A CN 201911209935A CN 111313017 A CN111313017 A CN 111313017A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
zinc
electrode material
calcium ion
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911209935.XA
Other languages
English (en)
Inventor
倪刚
徐修文
郝照
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University of Technology
Original Assignee
Hefei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University of Technology filed Critical Hefei University of Technology
Priority to CN201911209935.XA priority Critical patent/CN111313017A/zh
Publication of CN111313017A publication Critical patent/CN111313017A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种钙离子电池正极材料及其制法和应用，该钙离子电池正极材料包含正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料包含铁氰化锌，铁氰化锌占正极材料的质量分数为60‑92％；优选的，铁氰化锌的分子式为Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O，其中，x为0‑10。本发明正极活性材料可表现出较高的工作电位，能够提升电池电压，进而提高电池的能量密度；同时将该材料应用于钙离子电池，表现出了较好的循环性能。

Description

钙离子电池正极材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及钙离子电池领域，具体涉及一种钙离子电池正极材料及其制法和应用。
背景技术
现有二次电池当中，锂离子电池具有较高的能量密度和长的使用寿命，已在便携式电子设备领域有了广泛的应用。但由于锂较高的化学活泼性，锂离子电池一般使用有机体系电解液，并在无水无氧环境下进行电池装配，使其成本较高。同时，锂元素在地球上的含量相对较少，很难满足在储能领域中大规模应用的需求。
开发基于多价金属离子(如Mg、Ca、Zn等)的二次电池能够克服上述缺点，比如钙离子电池相较于锂离子电池具有更高的体积比容量和更低的材料，故开发性能优越的钙离子电池体系十分必要。钙离子电池主要包括正极、负极、隔膜及电解液。电解液中所包含的金属阳离子主要是钙离子，溶剂可以是水也可以是有机溶剂；钙离子电池中的电极材料需要具有可逆的钙离子嵌入和脱出能力，利用钙离子的可逆嵌入和脱出实现电能和化学能的相互转化。
发明内容
锂离子电池是现有储能技术当中最为成功的化学电源，但锂元素在地壳中的丰度较低，根据储量进行估算不足以将内燃机车全部转为电动车。因此，有必要研究其他替换性金属离子电池。钙元素在地球上的储量丰富，价格低廉，且钙离子电池的理论能量密度更高，有广阔的应用前景。本发明人发现，现有钙离子电池正极活性材料的研究报道较少，多数为金属氧化物，这些材料的比容量较高，但工作电压较低，致使能量密度相对较低，且循环性能不佳。
本发明解决的技术问题是：正极，尤其正极活性材料是钙离子电池发展中的关键。目前，钙离子电池正极材料多包括金属氧化物、硫化物、碳化物和类普鲁士蓝材料。金属氧化物、硫化物和碳化物材料往往循环性能不佳。已有报道的类普鲁士蓝材料包括铁氰化铜、铁氰化镍在钙离子电池中的工作电压均较低。
本发明的目的是：提供一种工作电压较高、循环性能较好的钙离子电池正极材料及其制备的正极材料和钙离子电池。
为解决上述技术问题，本发明提供使用铁氰化锌作为钙离子电池正极活性材料，以提高正极工作电压，从而提升电池电动势，进而提高电池的能量密度，并保持电池较好的循环性能。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种钙离子电池正极材料，其特点在于，包含正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料包含铁氰化锌，所述铁氰化锌占正极材料的质量分数为60-92％，优选为70-80％。
优选的，上述正极材料中，所述导电剂占正极材料的质量分数为5-37％，所述粘结剂占正极材料的质量分数为2.5-30％。
优选的，上述正极材料中，所述铁氰化锌的分子式为Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O，其中，x为0-10，优选为0-1。
优选的，上述正极材料中，所述导电剂选自无定型碳材料或石墨化碳材料，优选为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或活性炭，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶。
优选的，上述正极材料中，所述铁氰化锌的粒径为200-500nm。
优选的，上述正极材料中，所述铁氰化锌由包含下述步骤的方法制备得到：
将锌盐水溶液与铁氰酸根离子溶液共混后进行反应，静置，分离，干燥后得到铁氰化锌；其中，锌盐中锌元素与铁氰酸根离子中铁元素的摩尔比为(0.1-10)：1，优选为(0.5-2)：1。
优选的，上述正极材料中，所述反应过程包括下述步骤：
在搅拌状态下，将锌盐水溶液按80-120mL/h的速度加入铁氰酸根离子溶液中，共混后在搅拌状态下进行反应。
优选的，上述正极材料中，所述搅拌的速率为100-1000rpm。
优选的，上述正极材料中，反应的时间为10min-24h，所述静置时间为1h-12h。
优选的，上述正极材料中，所述锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、高氯酸锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌；所述铁氰酸根离子的原料选自铁氰酸钾、铁氰化钠或铁氰酸。
优选的，上述正极材料中，干燥过程的温度为40-70℃，时间为5h-12h。
优选的，当x＝0时，干燥过程的温度为60-70℃，时间为6h-12h。
当x＞0时，干燥过程为40-50℃，时间为6h-12h，或者温度＞50℃且≤70℃，时间小于6h。此时干燥不充分。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，其特点在于，包含下述步骤：
将包含正极活性材料、导电剂和粘结剂的原料混合后，加入分散剂，混合后形成正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述分散剂选自水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇或甲醇。
本发明还提供一种钙离子电池电极，其特征在于，包含上述正极材料。
本发明还提供上述钙离子电池电极的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：
将包含正极活性材料、导电剂和粘结剂的原料混合后，加入分散剂，将所得产物涂覆在导电集流体上，干燥后得到所述钙离子电池电极。
优选的，所述导电集流体选自碳纸、碳布、碳毡、钛箔、不锈钢箔、铜箔、铝箔、泡沫镍或泡沫铜。
本发明还提供一种钙离子电池，其特点还在于，包含上述正极材料，或上述电池电极。
本发明还提供上述正极材料、上述电池电极、或上述钙离子电池在储能领域的应用。
本发明所用术语“钙离子电池”指的是：依靠钙离子在正负极之间移动来工作的电池，钙离子可存在于电池正极或负极的活性物质中，也可存在于电解液中。
本发明所用术语“铁氰化锌”指的是Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O，学名六氰合铁(III)酸锌(含水合物和无水化合物)，该化合物属于普鲁士蓝类似物(Prussian Blue Analogues,PBAs)中的一种，其他PBAs材料的Zn和Fe可以被更换为其他过渡金属，这类材料统称为PBAs(或类普鲁士蓝、类普鲁士蓝化合物、普鲁士蓝衍生物等)。
本发明所用术语“铁氰酸”指的是H3Fe(CN)6。
本发明的优点是：本发明提供的正极活性材料可表现出较高的工作电压(0.6-1.2V vs.SCE)。对于储存电能的二次电池，提高正极工作电压能够提升电池电动势，进而提高电池的能量密度；同时该材料表现出较好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1所得铁氰化锌产物的XRD图谱。
图2为实施例1所得铁氰化锌产物的扫描电镜图，图中标尺为10μm，放大倍数为10000倍。
图3为实施例1所得铁氰化锌电极片的循环伏安曲线。
图4为实施例1所得铁氰化锌电极片的充放电曲线。
图5为实施例1所得铁氰化锌电极片的充放电循环性能曲线。
具体实施方式
鉴于现有钙离子电池正极材料工作电压较低，能量密度和循环性能还有待提高，本发明提供一种以铁氰化锌作为活性物质的钙离子电池正极材料及其制法和应用。
一种优选的实施方式中，本发明所述钙离子正极材料及钙离子电池的制备工艺流程如下：
锌盐溶液+铁氰根离子溶液，混合共沉淀、离心收集→铁氰化锌→活性材料合成→活性材料、导电剂、粘结剂混合→混合物涂覆制备正极→正极用于钙离子电池装配。
另一种优选的实施方式中，本发明所述钙离子正极材料及钙离子电池的制备方法如下：
(1)铁氰化锌合成：将锌盐水溶液(可以是硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌等可溶性锌盐)和铁氰酸盐水溶液(可以是铁氰化钠、铁氰化钾)按照一定比例(锌与铁摩尔比可以在0.1-10之间)共混，获得混合物后静置，采用离心或者过滤分离，干燥后获得铁氰化锌；
(2)将活性材料(铁氰化锌)与导电剂(包括无定型碳材料和/或石墨化碳材料)、粘结剂(包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇等高分子材料)按一定比例混合(三者在混合物中的质量比可以为活性材料：60～92％、导电剂：5～37％、粘结剂2.5～30％)，加入分散剂(可以是水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮)，形成油漆状浆料；
(3)所得浆料可以通过，但不限于，旋涂、刮涂、喷涂、浸涂在导电集流体(包括碳纸、碳布、碳毡、钛箔、不锈钢箔、铜箔、铝箔、泡沫镍、泡沫铜)上，涂覆后干燥得到电极片，电极担量可以为0.1～30mg/cm2；
(4)所得电极片可以用于装配钙离子电池(包括以水溶液体系和有机体系)，作为钙离子电池的正极。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述述钙离子正极材料及钙离子电池的制法和应用。
下述实施例中，所用仪器的信息为：
X射线衍射仪：厂家：日本理学，型号：Smartlab9。
热重分析仪：厂家：Netzsch(耐驰)，型号：STA449 F5 Jupiter。
扫描电镜：厂家：美国FEI，型号：Inspect F50。
电化学工作站：厂家：上海辰华，型号：CHI660E。
下述实施例中，所用试剂的信息如下表所示：
试剂 规格 厂家
导电炭黑 Super P Timcal
聚偏氟乙烯 solef5130 苏威
碳纸 TPH060 东丽
铂片 Pt210 天津艾达恒晟
甘汞电极 CHI150 上海辰华
其他试剂均为分析纯，购买厂家为国药试剂。
实施例1
制备铁氰化锌，步骤如下：
(1)称取0.5751g ZnSO4·7H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的ZnSO4水溶液；
(2)称取0.6585g K3Fe(CN)6，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的K3Fe(CN)6水溶液；
(3)将100mL ZnSO4水溶液以100mL/h速度加入到100mL K3Fe(CN)6水溶液当中，并保持剧烈搅拌(搅拌速度为500rpm)，形成混合物；
(4)混合物保持剧烈搅拌(搅拌速度为500rpm)12小时，再静置处理6小时后，得到产物；
(5)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在70℃下干燥12小时，得到铁氰化锌Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体。
通过X射线衍射仪对上述Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体进行分析，得到Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体的XRD曲线，如图1所示，图中，“PDF 38-688”指的是Zn3[Fe(CN)6]2的标准图谱，说明本实施例所得样品为菱形结构的Zn3[Fe(CN)6]2材料，x＝0；而在干燥不充分时，样品中包含部分立方结构的Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O材料。
通过扫描电子显微镜对上述Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体进行检测，得到Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体的SEM图像，如图2所示，说明所得样品的粒径在200nm～500nm范围内，基本为纳米方块。
将本实施例所得铁氰化锌产品制备成电极片，并进行电化学测试，步骤如下：
以0.6mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)为分散剂，将0.14g上述Zn3[Fe(CN)6]2固体、0.04g导电炭黑(Super P)、0.02g聚偏氟乙烯搅拌均匀，涂覆在碳纸材料上，70℃下烘干制得铁氰化锌电极片；
以上述铁氰化锌电极片作为工作电极，采用铂片作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极，以1mol/L的硝酸钙水溶液作为电解液，对上述铁氰化锌电极片进行电化学测试；
用电化学工作站检测上述铁氰化锌电极片的循环伏安曲线：设定循环电位由0上升到1.4V再回到0V为一个循环周期，扫描速度为1mV/s，所得结果如图3所示，铁氰化锌在1MCa(NO3)2水溶液中初次扫描(cycle 1，第1周期)时，在1.0-1.2V之间表现出一对氧化还原峰，在0.2-1.0V之间有一系列小峰；随后的扫描(cycle 5，第5个循环周期)当中，主要的氧化还原峰出现在0.6-0.8V之间，1.0-1.2V之间的氧化还原峰逐渐消失；循环伏安曲线表明铁氰化锌可以可逆的嵌脱钙离子，说明本发明所得铁氰化锌可成功作为正极材料的活性物质，应用于钙离子电池的制备。
用电化学工作站检测上述铁氰化锌电极片在1C条件(1C恒流充放电)下的充放电曲线，如图4所示，在1.1V附近出现了充放电平台，0.8-0.4V之间有比较平缓的充放电平台；铁氰化锌在1M Ca(NO3)2溶液中的放电容量约为47mAh/g。
用电化学工作站检测上述铁氰化锌电极片在250mA/g条件下的充放电循环性能曲线，结果如图5所示，铁氰化锌在1M Ca(NO3)2溶液当中循环200次的容量保持曲线，初始容量为47mAh/g，50圈、100圈、200圈后容量还有18mAh/g、14mAh/g、10mAh/g(200圈后容量保持率为21.3％)，循环性能较好。
实施例2
制备铁氰化锌，步骤如下：
(1)称取0.5751g ZnSO4·7H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的ZnSO4水溶液；
(2)称取0.6585g K3Fe(CN)6，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的K3Fe(CN)6水溶液；
(3)将10mL ZnSO4水溶液以100mL/h速度加入到100mL K3Fe(CN)6水溶液当中，并保持剧烈搅拌(搅拌速度为800rpm)，形成混合物；
(4)混合物保持剧烈搅拌(搅拌速度为800rpm)12小时，再静置处理6小时后，得到产物；
(5)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在70℃下干燥12小时，得到Zn3[Fe(CN)6]·xH2O固体。
经X射线衍射仪检测后，本实施例所得铁氰化锌的XRD图谱与PDF 38-688所述标准图谱各出峰点对应，说明本实施例所得产品为Zn3[Fe(CN)6]2材料。
通过扫描电镜可知本实施例所得铁氰化锌的粒径为400～500nm。
将本实施例所得铁氰化锌制备成电极片，并进行化学测试，步骤如下：
以1mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)为分散剂，将0.48g上述Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体、0.29g导电炭黑(Super P)、0.02g聚四氟乙烯搅拌均匀，涂覆在碳纸材料上，70℃下烘干制得铁氰化锌电极片；
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的循环伏安曲线，结果为：与实施例1类似的，在1.0-1.2V之间出现一对较强的氧化还原峰，在0.2-1.0V之间有一系列较弱的峰；后较强的氧化还原峰逐渐转变到0.6-0.8V之间。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电曲线，得到放电容量为45mAh/g。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电循环性能曲线，初始容量为42mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为21mAh/g、15mAh/g、8mAh/g，200圈后容量保持率为19％。
实施例3
制备铁氰化锌，步骤如下：
(1)称取0.5751g ZnSO4·7H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的ZnSO4水溶液；
(2)称取0.6585g K3Fe(CN)6，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的K3Fe(CN)6水溶液；
(3)将100mL ZnSO4水溶液以100mL/h速度加入到10mL K3Fe(CN)6水溶液当中，并保持剧烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)，形成混合物；
(4)混合物保持剧烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)12小时，再静置处理6小时后，得到产物；
(5)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在70℃下干燥12小时，得到Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体。
经X射线衍射仪检测后，本实施例所得铁氰化锌的XRD图谱与PDF 38-688所述标准图谱各出峰点对应，说明本实施例所得产品为Zn3[Fe(CN)6]2材料。
通过扫描电镜可知本实施例所得铁氰化锌的粒径为300～400nm。
将本实施例所得铁氰化锌制备成点电极片，并进行化学测试，步骤如下：
以2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)为分散剂，将0.91g上述Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体、0.05g导电炭黑(Super P)、0.03g聚偏氟乙烯搅拌均匀，涂覆在碳纸材料上，70℃下烘干制得铁氰化锌电极片；
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的循环伏安曲线，结果为：主要氧化还原峰出现在1.0-1.2V之间，后逐渐向低电位转变，最终稳定在0.6-0.8V之间。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电曲线，得到放电容量为43mAh/g。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电循环性能曲线，初始容量为43mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为18mAh/g、13mAh/g、7mAh/g，200圈后容量保持率分别为16％。
实施例4
制备铁氰化锌，步骤如下：
(1)称取0.5751g ZnSO4·7H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的ZnSO4水溶液；
(2)称取0.6585g K3Fe(CN)6，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的K3Fe(CN)6水溶液；
(3)将50mL ZnSO4水溶液以100mL/h速度加入到25mL K3Fe(CN)6水溶液当中，并保持剧烈搅拌(搅拌速度为100rpm)，形成混合物；
(4)混合物保持剧烈搅拌(搅拌速度为100rpm)12小时，再静置处理6小时后，得到产物；
(5)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在70℃下干燥12小时，得到Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体。
经X射线衍射仪检测后，本实施例所得铁氰化锌的XRD图谱与PDF 38-688所述标准图谱各出峰点对应，说明本实施例所得产品为Zn3[Fe(CN)6]2材料。
通过扫描电镜可知本实施例所得铁氰化锌的粒径为200～400nm。
将本实施例所得铁氰化锌制备成点电极片，并进行化学测试，步骤如下：
以2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)为分散剂，将0.40g上述Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体、0.05g乙炔黑(Super P)、0.05g聚偏氟乙烯搅拌均匀，涂覆在碳纸材料上，70℃下烘干制得铁氰化锌电极片；
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的循环伏安曲线，结果为：主要氧化还原峰出现在1.0-1.2V之间，后逐渐向低电位转变，最终稳定在0.6-0.8V之间。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电曲线，得到放电容量为45mAh/g。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电循环性能曲线，初始容量为45mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为22mAh/g、16mAh/g、11mAh/g，200圈后容量保持率分别为24.4％。
实施例5
制备铁氰化锌，步骤如下：
(1)称取0.5751g ZnSO4·7H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的ZnSO4水溶液；
(2)称取0.6585g K3Fe(CN)6，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的K3Fe(CN)6水溶液；
(3)将5mL ZnSO4水溶液以100mL/h速度加入到10mL K3Fe(CN)6水溶液当中，并保持剧烈搅拌(搅拌速度为100rpm)，形成混合物；
(4)混合物保持剧烈搅拌(搅拌速度为100rpm)12小时，再静置处理6小时后，得到产物；
(5)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在70℃下干燥12小时，得到Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体。
经X射线衍射仪检测后，本实施例所得铁氰化锌的XRD图谱与PDF 38-688所述标准图谱各出峰点对应，说明本实施例所得产品为Zn3[Fe(CN)6]2材料。
通过扫描电镜可知本实施例所得铁氰化锌的粒径为200～400nm。
将实施例1相同的方法将本实施例所得铁氰化锌制备成点电极片，并进行化学测试，结果表明：电极片初始容量为50mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为42mAh/g、33mAh/g、18mAh/g，200圈后容量保持率为36％。
实施例6
按实施例1类似的步骤制备铁氰化锌，区别为：
(5)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在40℃下干燥12小时，得到铁氰化锌Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体。
通过X射线衍射仪对所得铁氰化锌固体进行分析，得到其XRD曲线，与“PDF 38-687”含水铁氰化锌标准图谱比对可知，本实施例所得样品为含结晶水的铁氰化锌。
采用热重分析法，氮气氛加热到150度，观察失重比例，计算得到结晶水含量约为22.4wt％，经计算后得到x为10。
将实施例1相同的方法将本实施例所得铁氰化锌制备成电极片，并进行化学测试，结果表明：电极片初始容量为35mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为17mAh/g、10mAh/g、5mAh/g，200圈后容量保持率为14％。
实施例7
按实施例1类似的步骤制备铁氰化锌，区别为：
(5)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在50℃下干燥8小时，得到铁氰化锌Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体。
通过X射线衍射仪对所得铁氰化锌固体进行分析，得到其XRD曲线，与“PDF 38-687”含水铁氰化锌标准图谱比对可知，本实施例所得样品为含结晶水的铁氰化锌。
采用热重分析法，氮气氛加热到150度，观察失重比例，计算得到结晶水含量约为2.8wt％，经计算后得到x为1。
将实施例1相同的方法将本实施例所得铁氰化锌制备成电极片，并进行化学测试，结果表明：电极片初始容量为40mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为25mAh/g、16mAh/g、7mAh/g，200圈后容量保持率为17.5％。
综上所述，本发明所述正极活性物质应用于钙离子电池时，可表现出较高的工作电压，对于储存电能的二次电池，提高正极工作电压能够提升电池电动势，进而提高电池的能量密度，且循环性能较优。

Claims (10)

1.一种钙离子电池正极材料，其特征在于，包含正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料包含铁氰化锌，所述铁氰化锌占正极材料的质量分数为60-92％，优选为70-80％。
2.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述导电剂占正极材料的质量分数为5-37％，所述粘结剂占正极材料的质量分数为2.5-30％。
3.根据权利要求1或2所述正极材料，其中，所述铁氰化锌的分子式为Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O，其中，x为0-10，优选为0-1。
4.根据权利要求1-3任一项所述正极材料，其中，所述导电剂选自无定型碳材料或石墨化碳材料，优选为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或活性炭，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶。
5.根据权利要求1-4任一项所述正极材料，其中，所述铁氰化锌由包含下述步骤的方法制备得到：
将锌盐水溶液与铁氰酸根离子溶液共混后进行反应，静置，分离，干燥后得到铁氰化锌；其中，锌盐中锌元素与铁氰酸根离子中铁元素的摩尔比为(0.1-10)：1，优选为(0.5-2)：1。
6.根据权利要求5所述正极材料，其中，共混过程包括搅拌的过程，所述搅拌的速率为100-1000rpm。
7.根据权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：
将包含正极活性材料、导电剂和粘结剂的原料混合后，加入分散剂，混合后形成正极材料。
8.一种钙离子电池电极，其特征在于，包含权利要求1-6任一项所述正极材料。
9.一种钙离子电池，其特征在于，包含权利要求1-6任一项所述正极材料，或权利要求8所述电池电极。
10.权利要求1-6任一项所述正极材料、或权利要求8所述电池电极、或权利要求9所述钙离子电池在储能领域的应用。
CN201911209935.XA 2019-11-29 2019-11-29 钙离子电池正极材料及其制法和应用 Pending CN111313017A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911209935.XA CN111313017A (zh) 2019-11-29 2019-11-29 钙离子电池正极材料及其制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911209935.XA CN111313017A (zh) 2019-11-29 2019-11-29 钙离子电池正极材料及其制法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111313017A true CN111313017A (zh) 2020-06-19

Family

ID=71160205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911209935.XA Pending CN111313017A (zh) 2019-11-29 2019-11-29 钙离子电池正极材料及其制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111313017A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111924987A (zh) * 2020-07-16 2020-11-13 中国科学院合肥物质科学研究院 一种硬水中选择性吸附钙离子的方法以及CuHCF的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101546650A (zh) * 2009-04-10 2009-09-30 中南大学 一种超级电容器电极材料及其制备
WO2015133139A1 (en) * 2014-03-06 2015-09-11 Sharp Kabushiki Kaisha Battery anode with preloaded metals
CN108054443A (zh) * 2017-12-15 2018-05-18 南京理工大学 水系钠离子二次电池
CN108133832A (zh) * 2017-12-05 2018-06-08 西北工业大学 一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法
US20190131625A1 (en) * 2017-10-30 2019-05-02 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode plate, preparation method thereof and sodium-ion battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101546650A (zh) * 2009-04-10 2009-09-30 中南大学 一种超级电容器电极材料及其制备
WO2015133139A1 (en) * 2014-03-06 2015-09-11 Sharp Kabushiki Kaisha Battery anode with preloaded metals
US20190131625A1 (en) * 2017-10-30 2019-05-02 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode plate, preparation method thereof and sodium-ion battery
CN108133832A (zh) * 2017-12-05 2018-06-08 西北工业大学 一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法
CN108054443A (zh) * 2017-12-15 2018-05-18 南京理工大学 水系钠离子二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUYEOL KIM，ET AL.: ""Electrochemical Properties of Ball-Milled Zinc Hexacyanoferrate Cathode Material for Calcium Ion Batteries"", 《MATERIALS SCIENCE FORUM》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111924987A (zh) * 2020-07-16 2020-11-13 中国科学院合肥物质科学研究院 一种硬水中选择性吸附钙离子的方法以及CuHCF的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. In situ sulfur deposition route to obtain sulfur–carbon composite cathodes for lithium–sulfur batteries
US20160141620A1 (en) A long-life, high-rate lithium/sulfur cell utilizing a holistic approach to enhancing cell performance
CN111732112B (zh) 锰掺杂改性的锌离子电池正极活性材料及其制法和应用
CN113937262B (zh) 一种用于钠离子电池的金属氧化物改性的正极材料及其制备方法和应用
CN113363445A (zh) 一种网状γ-氧化铝包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用
CN108933047A (zh) 一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质及其制备方法
Liu et al. Binder-free MnO2 as a high rate capability cathode for aqueous magnesium ion battery
CN106910642B (zh) 一种超级电容器及其制备方法
CN107275571A (zh) 一种硫化锂/纳米硅碳全电池及其制备方法与应用
CN114497549B (zh) 电化学制备正极补锂材料的方法和补锂材料及补锂浆料
CN111755675B (zh) 一种钠/钾电用硬软碳复合材料电极的制备方法
CN115566184A (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法
CN112038589A (zh) 高能量密度铝二次电池及其正极材料和制备方法
CN102157727B (zh) 一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法
CN111313017A (zh) 钙离子电池正极材料及其制法和应用
Padigi et al. Calcium cobalt hexacyanoferrate cathodes for rechargeable divalent ion batteries
CN111244420A (zh) 一种锂电池用NiCo2O4@Ni-B负极材料及其制备方法
CN110911681B (zh) 钙离子电池正极活性材料、正极材料及其制法和应用
CN111825080A (zh) 一种三维多孔石墨烯及其在锂离子电池中的应用
CN110655112A (zh) 一种水系电池的锰氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN113381008B (zh) 一种表面氟化纳米四氧化三铁锂离子电池负极材料的制备方法及其应用
CN111243869B (zh) 一种复合材料、其制备方法及其应用
CN114242982B (zh) 石墨烯包覆二维金属化合物电极材料及其制备方法和应用
CN110498446B (zh) 二钼酸钠及基于二钼酸钠电极材料及其制备方法和应用
CN114349053B (zh) 一种硫空位浓度可控的硫化钼纳米片的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200619