CN110911681B - 钙离子电池正极活性材料、正极材料及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙离子电池正极活性材料、正极材料及其制法和应用，该正极活性材料包含亚铁氰化锌钙，亚铁氰化锌钙的X射线衍射图谱在衍射角＝16.26°，21.10°，24.98°，27.42°处有衍射峰，2θ误差为±0.2°，其中，主峰在21.10°，正极材料包括所述正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，正极活性材料占正极材料的质量分数为60‑92％。本发明提供的正极活性材料可表现出较高的工作电压，能够提升电池电动势，进而提高电池的能量密度；同时将该材料应用于钙离子电池，可表现出较好的循环性能。

Description

钙离子电池正极活性材料、正极材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及钙离子电池领域，具体涉及一种钙离子电池正极活性材料、正极材料及其制法和应用。
背景技术
随着能源与环境危机日益严重，发展太阳能、风能等清洁能源已成为全球性趋势。然而大部分可再生能源对地理环境和气候有较强的依赖性，在时间上存在不连续性，对配套的储能设备也提出较高的要求。二次电池是一种常用的电能储存设备，利用充放电过程中的可逆化学反应实现电能的存储和释放。
现有二次电池当中，锂离子电池具有较高的能量密度和长的使用寿命，但锂元素在地球上的含量相对较少，很难满足在储能领域中大规模应用的需求。开发基于多价金属离子(如Mg、Ca、Zn等)的二次电池能够克服上述缺点，比如钙离子电池相较于锂离子电池具有更高的体积比容量和更低的材料，故开发性能优越的钙离子电池体系十分必要。钙离子电池主要包括正极、负极、隔膜及电解液。电解液中所包含的金属阳离子主要是钙离子，溶剂可以是水也可以是有机溶剂；钙离子电池中的电极材料需要具有可逆的钙离子嵌入和脱出能力，利用钙离子的可逆嵌入和脱出实现电能和化学能的相互转化。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有钙离子电池正极活性材料的研究报道较少，多数为金属氧化物，这些材料的比容量较高，但工作电压较低，致使能量密度相对较低，且循环性能不佳。已有报道的类普鲁士蓝材料包括铁氰化铜、铁氰化镍在钙离子电池中的工作电压均较低。
本发明的目的是：提供一种工作电压较高、循环性能较好的钙离子电池正极活性材料及其制备的正极材料和钙离子电池。
为解决上述技术问题，本发明提供使用亚铁氰化锌钙作为钙离子电池正极活性材料，以提高正极工作电压，从而提升电池电动势，进而提高电池的能量密度，并保持电池较好的循环性能。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
本发明一种钙离子电池正极活性材料，其特点在于，包含亚铁氰化锌钙，所述亚铁氰化锌钙的X射线衍射图谱在衍射角＝16.26°，21.10°，24.98°，27.42°处有衍射峰，2θ误差为±0.2°，其中，主峰在21.10°。
优选的，上述正极活性材料中，X射线衍射图谱中的次强峰为16.26°，第三强峰为24.98°。
优选的，上述正极活性材料中，所述亚铁氰化锌钙的分子式为CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O，其中，x为1-10，y为0.1-1。
优选的，上述正极活性材料中，y＝0.4-1，更优选的，y＝1。
优选的，上述正极活性材料中，x＝5-10，更优选的，x＝10。
优选的，上述正极活性材料中，所述亚铁氰化锌钙的粒径为1-8μm。
优选的，上述正极活性材料中，所述亚铁氰化锌钙由包含下述步骤的方法制备得到：
(1)将锌盐水溶液、亚铁氰酸根离子溶液和钙盐水溶液共混后进行反应，或者将锌盐水溶液、铁氰酸根离子溶液、还原剂和钙盐水溶液共混后进行反应；反应后静置；
(2)将步骤(1)所得混合物分离，将所得固体干燥后得到亚铁氰化锌钙；
其中，锌盐中锌元素与亚铁氰酸根离子或铁氰酸根离子中铁元素的摩尔比为(0.1-10)：1，优选为(0.5-2)：1，锌盐中锌元素与钙盐中钙元素的摩尔比为1：(100-500)。
优选的，上述正极活性材料中，步骤(1)包括下述步骤：
在搅拌状态下，将锌盐水溶液和亚铁氰酸根离子溶液按80-120mL/h的速度加入钙盐水溶液中，共混后进行反应，或者将锌盐水溶液、铁氰酸根离子溶液和还原剂按80-120mL/h的速度加入钙盐水溶液共混后进行反应；反应后静置。
优选的，锌元素与铁元素的摩尔比为(0.8-1.2)：1，更优选为1:1。
优选的，上述正极活性材料中，所述搅拌的速率为100-1000rpm。
优选的，上述正极活性材料中，反应时间为10min-24h，所述静置时间为1h-12h。
优选的，上述正极活性材料中，所述干燥过程包括下述步骤：
在50-70℃干燥10h-12h，优选的，在70℃干燥12h。
优选的，上述正极活性材料中，所述干燥过程还包括下述步骤：
再在70-100℃真空干燥12h-24h。
优选的，上述正极活性材料中，所述还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸、硼氢化钠或柠檬酸三钠。
优选的，上述正极活性材料中，所述锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、高氯酸锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌；所述亚铁氰酸根离子的原料选自亚铁氰化钠或亚铁氰化钾，所述铁氰酸根离子的原料选自铁氰酸钾、铁氰化钠或铁氰酸；所述钙盐选自硝酸钙、碳酸氢钙、磷酸二氢钙、氯化钙、乙酸钙。
本发明还提供一种钙离子电池正极材料，其特点在于，包含上述正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性材料占正极材料的质量分数为60-92％，优选为60-80％。
优选的，上述正极材料中，所述导电剂占正极材料的质量分数为5-37％，所述粘结剂占正极材料的质量分数为2.5-30％。
优选的，上述正极材料中，所述导电剂选自无定型碳材料或石墨化碳材料，优选为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑或活性炭，所述粘结剂选自四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，其特点在于，包含下述步骤：
将包含正极活性材料、导电剂和粘结剂的原料混合后，加入分散剂，混合后形成正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述分散剂选自水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙醇或异丙醇。
本发明还提供一种钙离子电池电极，其特点在于，包含上述正极活性材料，或上述正极材料。
本发明还提供上述钙离子电池电极的制备方法，其特点在于，包含下述步骤：
将包含正极活性材料、导电剂和粘结剂的原料混合后，加入分散剂，将所得产物涂覆在导电集流体上，干燥后得到所述钙离子电池电极。
优选的，所述导电集流体选自碳纸、碳布、碳毡、钛箔、不锈钢箔、铜箔、铝箔、泡沫镍或泡沫铜。
本发明还提供一种钙离子电池，其特点在于，包含上述正极活性材料，或上述正极材料，或上述钙离子电池电极。
本发明还提供上述正极活性材料、或上述正极材料，或上述钙离子电池电极或上述钙离子电池在储能领域的应用。
本发明所用术语“钙离子电池”指的是：依靠钙离子在正负极之间移动来工作的电池，钙离子可存在于电池正极或负极的活性物质中，也可存在于电解液中。
本发明所用术语“亚铁氰化锌钙”指的是CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O，学名六氰合铁(III)酸锌钙(含水合物和无水化合物)，该化合物属于普鲁士蓝类似物(Prussian BlueAnalogues,PBAs)中的一种，其他PBAs材料的Zn和Fe可以被更换为其他过渡金属，这类材料统称为PBAs(或类普鲁士蓝、类普鲁士蓝化合物、普鲁士蓝衍生物等)。
本发明所用术语“铁氰酸”指的是H3Fe(CN)6。
本发明的优点是：本发明提供的正极活性材料可表现出较高的工作电压(0.6-1.2V vs.SCE)。对于储存电能的二次电池，提高正极工作电压能够提升电池电动势，进而提高电池的能量密度；同时将该材料用于钙离子电池，可表现出较好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1所得亚铁氰化锌钙产物的XRD图谱。
图2为实施例1所得亚铁氰化锌钙产物的扫描电镜图，图中标尺为10μm，放大倍数为10000倍。
图3为实施例1所得亚铁氰化锌钙电极片的循环伏安曲线。
图4为实施例1所得亚铁氰化锌钙电极片的充放电曲线。
图5为实施例1所得亚铁氰化锌钙电极片的充放电循环性能曲线。
具体实施方式
鉴于现有钙离子电池正极材料工作电压较低，能量密度和循环性能还有待提高，本发明提供一种以亚铁氰化锌钙作为活性物质的钙离子电池正极材料及其制法和应用。
一种优选的实施方式中，本发明所述钙离子正极材料及钙离子电池的制备工艺流程如下：
锌盐溶液+亚铁氰根离子溶液(或者铁氰根离子溶液+还原剂)+钙离子溶液，混合共沉淀、离心收集→亚铁氰化锌钙→活性材料合成→活性材料、导电剂、粘结剂混合→混合物涂覆制备正极→正极用于钙离子电池装配。
另一种优选的实施方式中，本发明所述钙离子正极材料及钙离子电池的制备方法如下：
(1)亚铁氰化锌钙合成：将锌盐水溶液(可以是硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌等可溶性锌盐)、亚铁氰酸盐水溶液(可以是亚铁氰化钠、亚铁氰化钾)按照一定比例(锌与铁摩尔比可以在0.1-10之间)加入到钙离子水溶液(可以是硝酸钙、氯化钙、高氯酸钙等可溶性钙盐)中，获得混合物后静置，采用离心或者过滤分离，干燥后获得亚铁氰化锌钙；
(2)将活性材料(亚铁氰化锌钙)与导电剂(包括无定型碳材料和/或石墨化碳材料)、粘结剂(包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇等高分子材料)按一定比例混合(三者在混合物中的质量比可以为活性材料：60～92％、导电剂：5～37％、粘结剂2.5～30％)，加入分散剂(可以是水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮)，形成油漆状浆料；
(3)所得浆料可以通过，但不限于，旋涂、刮涂、喷涂、浸涂在导电集流体(包括碳纸、碳布、碳毡、钛箔、不锈钢箔、铜箔、铝箔、泡沫镍、泡沫铜)上，涂覆后干燥得到电极片，电极担量可以为0.1～30mg/cm2；
(4)所得电极片可以用于装配钙离子电池(包括以水溶液体系和有机体系)，作为钙离子电池的正极。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述述钙离子正极活性材料及钙离子正极材料的制法和应用。
下述实施例中，所用仪器的信息为：
X射线衍射仪：厂家：日本理学，型号：Smartlab9。
热重分析仪：厂家：Netzsch(耐驰)，型号：STA449 F5 Jupiter。
扫描电镜：厂家：美国FEI，型号：Inspect F50。
电化学工作站：厂家：上海辰华，型号：CHI660E。
电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，厂家：Agilent，型号：ICPMS7700。
下述实施例中，所用试剂的信息如下表所示：
表1实施例所用试剂信息
Figure BDA0002295493940000051
Figure BDA0002295493940000061
其他试剂均为分析纯，购买厂家为国药试剂。
实施例1
制备亚铁氰化锌钙，步骤如下：
(1)称取0.5751g ZnSO4·7H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的ZnSO4水溶液；
(2)称取0.8448g K4Fe(CN)6·3H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的K4Fe(CN)6水溶液；
(3)称取47.23g Ca(NO3)2·4H2O，加入200mL去离子水中，配置成1mol/L的Ca(NO3)2水溶液；
(4)将100mL ZnSO4水溶液和100mL K4Fe(CN)6水溶液以100mL/h速度加入到200mLCa(NO3)2水溶液当中，并保持剧烈搅拌(搅拌速度为600rpm)，形成混合物；
(5)混合物保持剧烈搅拌(搅拌速度为600rpm)12小时，再静置处理6小时后，得到产物；
(6)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在70℃下干燥12小时，得到亚铁氰化锌钙CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体。
通过X射线衍射仪对上述CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体进行分析，得到CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体的XRD曲线，如图1所示，图中，“PDF 38-688”指的是Zn3[Fe(CN)6]2的标准图谱，本实施例所得样品与标准pdf卡片38-688不能很好匹配，与已知的Na离子嵌入、K离子嵌入的Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O材料相似但也不能完全匹配，属于新型普鲁士蓝类似物材料(CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O)；
对本实施例所得产物进行ICP-OES检测，可得Ca/Fe＝0.5、Zn/Fe＝1.5，即，y＝1。
采用热重分析法，氮气氛下加热到150度，观察失重比例，计算得到结晶水含量约为21.9wt％，经计算得到本实施例所得亚铁氰化锌钙分子式中，x＝10。由此可知，本实施例所得亚铁氰化锌钙为CaZn3[Fe(CN)6]2·10H2O。
本实施例所得亚铁氰化锌钙的XRD图谱中，特征峰位置为16.26°、21.10°、24.98°、27.42°、32.96°。主峰在21.10°，次强峰为16.26°，第三强峰为24.98°。
通过扫描电子显微镜对上述亚铁氰化锌钙固体进行检测，得到SEM图像，如图2所示，所得样品的粒径在1～8μm范围内，样品表现为不规则颗粒形状。
将本实施例所得亚铁氰化锌钙产品制备成电极片，并进行电化学测试，步骤如下：
以0.8mL NMP为分散剂，将0.16g上述亚铁氰化锌钙固体、0.02g导电炭黑(SuperP)、0.02g聚偏氟乙烯搅拌均匀，涂覆在碳纸材料上，70℃下烘干制得铁氰化锌电极片；
以上述铁氰化锌电极片作为工作电极，采用铂片作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极，以1mol/L的硝酸钙水溶液作为电解液，对上述亚铁氰化锌钙电极片进行电化学测试；
用电化学工作站检测上述亚铁氰化锌钙电极片的循环伏安曲线，如图3所示，亚铁氰化锌钙在1M Ca(NO3)2溶液中初次扫描(cycle 1，第1个循环周期)时，在1.0-1.2V之间表现出一对较强的氧化还原峰，在0.4-0.9V之间有一系列相对较小的氧化还原峰；在随后的扫描(cycle 5，第5个循环周期)中，1.0-1.2之间的氧化还原峰快速降低，在0.4-0.7V之间表现出两对较为可逆的氧化还原峰；循环伏安曲线表明亚铁氰化锌钙同样可以实现钙离子可逆嵌脱，说明本发明所得亚铁氰化锌钙可成功作为正极材料的活性物质，应用于钙离子电池的制备。
用电化学工作站检测上述亚铁氰化锌钙电极片在(1C恒流充放电)的充放电曲线，如图4所示，亚铁氰化锌钙在1M Ca(NO3)2溶液中在0.4-0.7V之间表现出两个放电平台，其中高电位的平台容量更高；亚铁氰化锌钙的放电容量约为40mAh/g；充放电曲线也证明亚铁氰化锌钙可以作为钙离子电池正极材料。
上述亚铁氰化锌钙电极片在250mA/g，5C条件下的充放电循环性能曲线，如图5所示，亚铁氰化锌钙的200次循环充放过程中容量保持较好，初始容量约为45mAh/g，50圈时容量约为38mAh/g，容量保持率为84.4％，100圈时容量约为30mAh/g，容量保持率为66.7％，200圈时容量约为25mAh/g，容量保持率为55.5％，循环性能良好，适合作为钙离子电池正极材料。
实施例2
制备亚铁氰化锌钙，步骤如下：
(1)称取0.5751g ZnSO4·7H2O和0.6963g柠檬酸钠，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的ZnSO4和柠檬酸钠的混合水溶液；
(2)称取0.6585g K3Fe(CN)6，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的K3Fe(CN)6水溶液；
(3)称取47.23g Ca(NO3)2·4H2O，加入200mL去离子水中，配置成1mol/L的Ca(NO3)2水溶液；
(4)将10mL ZnSO4和柠檬酸钠混合水溶液和100mL K3Fe(CN)6水溶液以100mL/h速度加入到100mL Ca(NO3)2水溶液当中，并保持剧烈搅拌(搅拌速度为100rpm)，形成混合物；
(5)混合物保持剧烈搅拌(搅拌速度为100rpm)12小时，再静置处理6小时后，得到产物；
(6)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在70℃下干燥12小时，得到亚铁氰化锌钙CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体。
经X射线衍射仪检测后，本实施例所得亚铁氰化锌钙的XRD图谱与图1相似，特征峰的位置与图1相同。
对本实施例所得产物进行ICP-OES检测后，可得Ca/Fe＝0.2、Zn/Fe＝1.5，即，y＝0.4。
通过扫描电镜可知本实施例所得亚铁氰化锌钙的粒径为1～4μm。
经热重分析检测可知，本实施例中亚铁氰化锌钙分子式中，x＝10。
将本实施例所得亚铁氰化锌钙制备成电极片，并按照实施例1的方法进行化学测试，步骤如下：
以2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)为分散剂，将0.48g上述CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体、0.29g导电炭黑(Super P)、0.02g聚偏氟乙烯搅拌均匀，涂覆在碳纸材料上，70℃下烘干制得铁氰化锌电极片；
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的循环伏安曲线，结果为：在1.0-1.2V之间有一对较强的氧化还原峰，在0.4-0.9V之间有一系列相对较小的氧化还原峰，多次扫描之后稳定在0.4-0.9V之间。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电曲线，得到放电容量为42mAh/g。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电循环性能曲线，初始容量为40mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为31mAh/g、23mAh/g、15mAh/g，200圈后容量保持率为37.5％。
实施例3
制备亚铁氰化锌钙，步骤如下：
(1)称取0.5751g ZnSO4·7H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的ZnSO4水溶液；
(2)称取0.8448g K4Fe(CN)6·3H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的K4Fe(CN)6水溶液；
(3)称取47.23g Ca(NO3)2·4H2O，加入200mL去离子水中，配置成1mol/L的Ca(NO3)2水溶液；
(4)将100mL ZnSO4水溶液和10mL K4Fe(CN)6水溶液以100mL/h速度加入到200mLCa(NO3)2水溶液当中，并保持剧烈搅拌(搅拌速度为400rpm)，形成混合物；
(5)混合物保持剧烈搅拌(搅拌速度为400rpm)12小时，再静置处理6小时后，得到产物；
(6)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在70℃下干燥12小时，得到亚铁氰化锌钙CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体。
经X射线衍射仪检测后，本实施例所得亚铁氰化锌钙的XRD图谱与图1相似，特征峰的位置与图1相同。
对本实施例所得产物进行ICP-OES检测后，可得Ca/Fe＝0.5、Zn/Fe＝1.5，即，y＝1。
通过扫描电镜可知本实施例所得铁氰化锌的粒径为1～3μm。
经热重分析检测可知，本实施例中亚铁氰化锌钙分子式中，x＝10。
将本实施例所得铁氰化锌制备成点电极片，并按照实施例1的方法进行化学测试，步骤如下：
以3mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)为分散剂，将0.91g上述CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体、0.05g乙炔黑、0.03g聚四氟乙烯搅拌均匀，涂覆在碳纸材料上，70℃下烘干制得铁氰化锌电极片；
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的循环伏安曲线，结果为：在1.0-1.2V之间有一对较强的氧化还原峰，在0.4-0.9V之间有较弱的氧化还原峰，多次扫描之后稳定在0.4-0.9V之间。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电曲线，得到放电容量为43mAh/g。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电循环性能曲线，初始容量为43mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为30mAh/g、21mAh/g、14mAh/g，200圈后容量保持率为32.56％。
实施例4
制备亚铁氰化锌钙，步骤如下：
(1)称取0.5751g ZnSO4·7H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的ZnSO4水溶液；
(2)称取0.8448g K4Fe(CN)6·3H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的K4Fe(CN)6水溶液；
(3)称取47.23g Ca(NO3)2·4H2O，加入200mL去离子水中，配置成1mol/L的Ca(NO3)2水溶液；
(4)将100mL ZnSO4水溶液和50mL K4Fe(CN)6水溶液以100mL/h速度加入到150mLCa(NO3)2水溶液当中，并保持剧烈搅拌(搅拌速度为900rpm)，形成混合物；
(5)混合物保持剧烈搅拌(搅拌速度为900rpm)12小时，再静置处理6小时后，得到产物；
(6)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在70℃下干燥12小时，得到亚铁氰化锌钙CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体。
经X射线衍射仪检测后，本实施例所得亚铁氰化锌钙的XRD图谱与图1相似，特征峰的位置与图1相同。
对本实施例所得产物进行ICP-OES检测后，可得Ca/Fe＝0.5、Zn/Fe＝1.5，即，y＝1。
通过扫描电镜可知本实施例所得铁氰化锌的粒径为1～6μm。
经热重分析检测可知，本实施例中亚铁氰化锌钙分子式中，x＝10。
将本实施例所得铁氰化锌制备成点电极片，并按照实施例1的方法进行化学测试，步骤如下：
以1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)为分散剂，将0.40g上述CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体、0.05g导电炭黑(Super P)、0.05g聚偏氟乙烯搅拌均匀，涂覆在碳纸材料上，70℃下烘干制得铁氰化锌电极片；
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的循环伏安曲线，结果为：主要的氧化还原峰出现在1.0-1.2V之间，在0.4-0.9V之间有较弱的氧化还原峰，多次扫描之后主要氧化还原峰稳定在0.4-0.9V之间。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电曲线，得到放电容量为44mAh/g。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电循环性能曲线，初始容量为43mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为31mAh/g、25mAh/g、17mAh/g，200圈后容量保持率为39.5％。
实施例5
制备亚铁氰化锌钙，步骤如下：
(1)称取0.5751g ZnSO4·7H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的ZnSO4水溶液；
(2)称取0.8448g K4Fe(CN)6·3H2O，加入100mL去离子水中，配置成0.02mol/L的K4Fe(CN)6水溶液；
(3)称取47.23g Ca(NO3)2·4H2O，加入200mL去离子水中，配置成1mol/L的Ca(NO3)2水溶液；
(4)将50mL ZnSO4水溶液和100mL K4Fe(CN)6水溶液以100mL/h速度加入到150mLCa(NO3)2水溶液当中，并保持剧烈搅拌(搅拌速度为900rpm)，形成混合物；
(5)混合物保持剧烈搅拌(搅拌速度为900rpm)12小时，再静置处理6小时后，得到产物；
(6)用去离子水和乙醇将反应产物洗涤干净，在70℃下干燥12小时，得到亚铁氰化锌钙CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O固体。
经X射线衍射仪检测后，本实施例所得亚铁氰化锌钙的XRD图谱与图1相似，特征峰的位置与图1相同。
对本实施例所得产物进行ICP-OES检测后，可得Ca/Fe＝0.375、Zn/Fe＝1.5，即，y＝0.75。
经检测，本实施例中亚铁氰化锌钙分子式中，x＝10。
通过扫描电镜检测可知，实施例4和实施例5所得亚铁氰化锌钙的粒径分布更窄，尺寸更加均匀。
用实施例1相同的方法制备电极片，并检测所得电极片的充放电曲线，得到放电容量为48mAh/g。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电循环性能曲线，初始容量为46mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为33mAh/g、26mAh/g、18mAh/g，200圈后容量保持率为39.1％。
实施例6
用与实施例1相同的方法制备亚铁氰化锌钙，区别在于，干燥过程如下：
(6)先在70℃下空气中干燥12小时，再采用真空干燥方法，100°下干燥24小时。
经检测，本实施例所得亚铁氰化锌钙分子式中，y＝1，x＝1。
用实施例1相同的方法制备电极片，并检测所得电极片的充放电曲线，得到放电容量为41mAh/g。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电循环性能曲线，初始容量为45mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为33mAh/g、25mAh/g、19mAh/g，200圈后容量保持率为42.2％。
实施例7
用与实施例1相同的方法制备亚铁氰化锌钙，区别在于，干燥过程如下：
(6)先在70℃下空气中干燥12小时，再采用真空干燥方法，70℃下干燥12小时。
经检测，本实施例所得亚铁氰化锌钙分子式中，y＝1，x＝5。
用实施例1相同的方法制备电极片，并检测所得电极片的充放电曲线，得到放电容量为45mAh/g。
用实施例1相同的方法检测本实施例所得电极片的充放电循环性能曲线，初始容量为44mAh/g，循环50圈、100圈和200圈后的容量分别为32mAh/g、24mAh/g、18mAh/g，200圈后容量保持率为40.9％。
综上所述，本发明所述正极活性材料可表现出较高的工作电压，将其应用于钙离子电池，提高正极工作电压能够提升电池电动势，进而提高电池的能量密度；同时将该材料用于钙离子电池，循环性能较好。

Claims (12)

1.一种钙离子电池正极活性材料，其特征在于，包含亚铁氰化锌钙，所述亚铁氰化锌钙的X射线衍射图谱在衍射角＝16.26°，21.10°，24.98°，27.42°处有衍射峰，2θ误差为±0.2°，其中，主峰在21.10°；
其中，所述亚铁氰化锌钙的分子式为CayZn3[Fe(CN)6]2·xH2O，其中，x为10，y为0.1-1；
其中，所述亚铁氰化锌钙由包含下述步骤的方法制备得到：
(1)将锌盐水溶液、亚铁氰酸根离子溶液和钙盐水溶液共混后进行反应，或者将锌盐水溶液、铁氰酸根离子溶液、还原剂和钙盐水溶液共混后进行反应；反应后静置；
(2)将步骤(1)所得混合物分离，将所得固体干燥后得到亚铁氰化锌钙；
其中，锌盐中锌元素与亚铁氰酸根离子或铁氰酸根离子中铁元素的摩尔比为(0.1-10):1，锌盐中锌元素与钙盐中钙元素的摩尔比为1:(100-500)。
2.根据权利要求1所述正极活性材料，其中，所述锌盐中锌元素与亚铁氰酸根离子或铁氰酸根离子中铁元素的摩尔比为(0.5-2):1。
3.一种钙离子电池正极材料，其特征在于，包含权利要求1或2所述正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性材料占正极材料的质量分数为60-92％。
4.根据权利要求3所述正极材料，其中，所述正极活性材料占正极材料的质量分数为60-80％。
5.根据权利要求3所述正极材料，其中，所述导电剂占正极材料的质量分数为5-37％，所述粘结剂占正极材料的质量分数为2.5-30％。
6.根据权利要求4所述正极材料，其中，所述导电剂占正极材料的质量分数为5-37％，所述粘结剂占正极材料的质量分数为2.5-30％。
7.根据权利要求3-6任一项所述正极材料，其中，所述导电剂选自无定型碳材料或石墨化碳材料，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶。
8.根据权利要求7所述正极材料，其中，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯或活性炭。
9.权利要求3-8任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，包含下述步骤:
将包含正极活性材料、导电剂和粘结剂的原料混合后，加入分散剂，混合后形成正极材料。
10.一种钙离子电池电极，其特征在于，包含权利要求1或2所述正极活性材料，或权利要求3-8任一项所述正极材料。
11.一种钙离子电池，其特征在于，包含权利要求1或2所述正极活性材料，或权利要求3-8任一项所述正极材料，或权利要求10所述钙离子电池电极。
12.权利要求1或2所述正极活性材料、或权利要求3-8任一项所述正极材料、或权利要求10所述钙离子电池电极或权利要求11所述钙离子电池在储能领域的应用。
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