CN109755037A - 镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法 - Google Patents

镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍钴氧化物‑二氧化锡复合结构超级电容器电极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将表面活性剂溶解，形成均匀的溶液；随后加入镍和钴的金属盐溶液，充分搅拌溶解，得到分散液；(2)向分散液中加入无水四氯化锡，再加入尿素；(3)将溶液转移至反应釜中，加热反应后自然冷却；(4)将步骤(3)得到的产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，然后放入烘箱进行干燥；(5)将步骤(4)得到的产物放置于管式炉中进行煅烧2‑3h，温度为200‑300摄氏度，保护气为惰性气体，即得到镍钴氧化物‑二氧化锡复合结构超级电容器电极材料。本发明解决了传统工艺的不足，其制作工艺简单，操作方便，能耗低，具有很好的应用前景。

Description

镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备方法领域，尤其是一种镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法。
背景技术
众所周知，人类社会的发展与高效的储能系统有着密切的关系。随着不可再生化石燃料的逐渐枯竭和巨大的环境污染以及温室效应问题，迫切需要发展新的绿色可再生能源系统来实现可持续发展。在所有的能源体系中，超级电容器起着很重要的作用。其容量可以达到法拉级，工作温度范围宽，和极长的使用寿命。充放电循环次数可达100000次。与电池相比，它具有超高的能量密度，对环境无污染。此外，它具有比目前使用的锂电池更高的功率密度和循环寿命。
传统的超级电容电极材料为碳材料，碳材料的主要储能方式为双电层储能，由于碳材料的粒径不均，导致其电容量较低。传统的赝电容材料主要为过渡族金属氧化物，同时，由于镍钴锡等元素具有多价态，能比单一的过渡族金属氧化物具有更好的赝电容性能。同时，为了解决电极材料实际电容低的问题，更多的解决方案集中在采取不同电极材料进行复合，利用组分协同效应来提高其电容值。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，提供一种镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法。
本发明通过下述方案实现：
一种镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂CTAB超声溶解在蒸馏水中，形成均匀的溶液；随后加入镍和钴的金属盐溶液，充分搅拌溶解，得到分散液；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入无水四氯化锡，随后再加入尿素，搅拌至充分溶解；
(3)将步骤(2)所得到的溶液转移至反应釜中，加热至120-180度反应8-15小时，然后自然冷却；
(4)将步骤(3)得到的产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，然后放入烘箱进行干燥；
(5)将步骤(4)得到的产物放置于管式炉中进行煅烧2-3h，温度为 200-300摄氏度，保护气为惰性气体，即得到镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料。
在步骤(1)中，所述镍和钴的金属盐溶液的摩尔比为1:1。
在步骤(1)中，所述镍的金属盐为硝酸镍，所述钴的金属盐为硝酸钴。
在步骤(2)中，所述无水四氯化锡与尿素的质量比为0.1-0.5：1-3。
本发明的有益效果为：
本发明在提供了一种切实可行的镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料的制备方法，结合软件应用进行计算检验，证明该符合材料具有较高的比电容。另外该材料解决了传统工艺的不足，其制作工艺简单，操作方便，能耗低，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的一种镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料石墨烯的场发射扫描电镜图(SEM)。
图2为本发明的一种镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料和石墨烯的X衍射谱图(XRD)。
图3为本发明的一种镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料的不同阴极/阳极电流情况下的恒流充放电曲线图。
图4为本发明的一种镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料不同扫描速率情况下的循环伏安充放电曲线图。
图5为本发明的一种镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料在1MKOH电解液中的循环稳定性图。
图6本发明的一种镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料在1M KOH电解液中的复阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明优选的实施例进一步说明：
一种镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂CTAB超声溶解在蒸馏水中，形成均匀的溶液；随后加入镍和钴的金属盐溶液，充分搅拌溶解，得到分散液；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入无水四氯化锡，随后再加入尿素，搅拌至充分溶解；
(3)将步骤(2)所得到的溶液转移至反应釜中，加热至120-180度反应8-15小时，然后自然冷却；
(4)将步骤(3)得到的产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，然后放入烘箱进行干燥；
(5)将步骤(4)得到的产物放置于管式炉中进行煅烧2-3h，温度为200-300摄氏度，保护气为惰性气体，即得到镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料。
在步骤(1)中，所述镍和钴的金属盐溶液的摩尔比为1:1。
在步骤(1)中，所述镍的金属盐为硝酸镍，所述钴的金属盐为硝酸钴。
在步骤(2)中，所述无水四氯化锡与尿素的质量比为0.1-0.5：1-3。
本申请中，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵的简称。
由于二氧化锡导电性能优异，本申请通过水热和共化学沉淀等简易而有效的工艺方法在镍钴氧化物等纳米结构材料表面生长二氧化锡，获得结构新颖和性能优异的纳米复合结构。
下面结合具体的实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1
(1)将1.0g CTAB超声溶解在60ml蒸馏水中，形成均匀的溶液。随后加入1.16g硝酸钴和0.58g硝酸镍，用磁力搅拌机充分搅拌溶解，得到分散液。向得到的溶液中加入0.26g无水四氯化锡，随后再加入3g尿素，用磁力搅拌机搅拌至充分溶解。将所得到的分散液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至120度反应12小时，然后自然冷却。
再将得到的产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，然后放入烘箱进行干燥。将烘干后的样品放置于管式炉中进行煅烧2h，温度设置为300摄氏度，保护气为氩气。最后得到镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料。
(2)电极片的制备。首先裁剪一定尺寸的镍网，宽大约1cm，在无水乙醇中超声半小时，然后再在去离子水中超声半小时，在烘箱中烘干，24～48 小时，并称重。接着在玛瑙研钵中加入乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)、镍钴氧化物/二氧化锡材料，其质量的配比为1：1：8，碾磨均匀，滴加少量无水乙醇方便更好均匀地混合成浆状物，涂抹压制在镍网上，涂抹层大约形成1cm2，干燥24小时左右，最后称重准备电化学测试。
(3)三电极测试系统的组成包括本次实验采用三电极体系测试，研究工作电极(WE)；参比电极(RE)：确定工作电极电位。辅助电极有时也称对电极(CE)：传导电流。三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用
(4)在该电化学测试之前，先用容量瓶配好1mol/L的氢氧化钾溶液，并用该溶液浸泡电极片半小时，调节不同参数分别进行循环伏安充放电测试、恒流充放电测试以及复阻抗测试。
1、复合结构材料的表征：
(1)扫描电镜分析(SEM)
在图1中可以看到较为成功制备得到了层状结构的镍钴氧化物前驱体，加入四氯化锡并高温退火后，可看到二氧化锡较均匀得包覆在镍钴氧化物表面，得到镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料。
(2)X衍射谱图(XRD)
图2为镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料的X射线衍射图谱，其中除了观察到氧化钴(004)、(001)、(211)，氧化镍(331)、 (222)和二氧化锡(200)、(101)复合材料的衍射峰外，没有其他衍射峰存在，说明目标产物已经合成且无副产物产生。
2、镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料的电化学性能
本实验电化学测试选用三电极测试系统，其中电化学测试选用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660型号的电化学分析仪/工作站，电解液选用 1mol/L的氢氧化钾溶液。
图3本发明的镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料的循环伏安充放电曲线图，图中显示在扫描速度为10、20、40、80、100mv/s 的测试下，随着扫描速度的增大，单电极电容量依次衰减。随着扫描电压的增加，比电容减小；
图4本发明的复合材料的恒流充放电曲线图。图中可知随着电流密度的增加，充放电时间加快，同时其比电容逐渐减小，其中阴极/阳极电流在0.5 A/g时的比电容最大为1744F/g，其计算公式为其中I为充放电电流、Δt为放电时间、m为火星物质质量、ΔV为电势窗口。
图5为本发明的镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料在 1M KOH电解液中的循环稳定性图。循环充放电1500次后，比电容为 1630F/g，仅损失6.5％，说明该种复合材料具有优异的循环稳定性。
图6本发明的镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料在 1M KOH电解液中的复阻抗图，从图中可以发现，用该符合材料所制成的超级电容电极阻抗值较小，接触电阻和扩散电阻值都较小。
实施例2
将1.0g十二烷基苯磺酸钠超声溶解在60ml蒸馏水中，形成均匀的溶液。随后加入1.16g硝酸钴和0.58g硝酸镍，用磁力搅拌机充分搅拌溶解，得到分散液。向得到的溶液中加入0.26g无水四氯化锡，随后再加入3g尿素，用磁力搅拌机搅拌至充分溶解。将所得到的分散液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至120度反应12小时，然后自然冷却。再将得到的产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，然后放入烘箱进行干燥。将烘干后的样品放置于管式炉中进行煅烧2h，温度设置为300摄氏度，保护气为氩气。最后得到镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料。
实施例3
将1.0g CTAB超声溶解在60ml蒸馏水中，形成均匀的溶液。随后加入 1.16g硝酸钴和0.58g硝酸镍，用磁力搅拌机充分搅拌溶解，得到分散液。向得到的溶液中加入0.26g无水四氯化锡，随后再加入3g尿素，用磁力搅拌机搅拌至充分溶解。将所得到的分散液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至120度反应12小时，然后自然冷却。再将得到的产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，然后放入烘箱进行干燥。将烘干后的样品放置于管式炉中进行煅烧3h，温度设置为250摄氏度，保护气为氩气。最后得到镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料。
实施例4
将1.0g CTAB超声溶解在60ml蒸馏水中，形成均匀的溶液。随后加入 1.16g硝酸钴和0.58g硝酸镍，用磁力搅拌机充分搅拌溶解，得到分散液。向得到的溶液中加入0.26g无水四氯化锡，随后再加入3g尿素，用磁力搅拌机搅拌至充分溶解。将所得到的分散液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至140度反应12小时，然后自然冷却。再将得到的产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，然后放入烘箱进行干燥。将烘干后的样品放置于管式炉中进行煅烧2h，温度设置为300摄氏度，保护气为氩气。最后得到镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料。
本申请提供了一种简易的镍钴氧化物/二氧化锡复合材料，同时在常规镍钴双金属氧化物制备过程中得到了较好的花状多孔结构，并得到性能优异的二氧化锡包裹镍钴氧化物的复合结构材料。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂CTAB超声溶解在蒸馏水中，形成均匀的溶液；随后加入镍和钴的金属盐溶液，充分搅拌溶解，得到分散液；
(2)向步骤(1)得到的分散液中加入无水四氯化锡，随后再加入尿素，搅拌至充分溶解；
(3)将步骤(2)所得到的溶液转移至反应釜中，加热至120-180度反应8-15小时，然后自然冷却；
(4)将步骤(3)得到的产物用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤，然后放入烘箱进行干燥；
(5)将步骤(4)得到的产物放置于管式炉中进行煅烧2-3h，温度为200-300摄氏度，保护气为惰性气体，即得到镍钴氧化物-二氧化锡复合结构超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述镍和钴的金属盐溶液的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述镍的金属盐为硝酸镍，所述钴的金属盐为硝酸钴。
4.根据权利要求1所述的镍钴氧化物-二氧化锡复合超级电容器电极材料制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述无水四氯化锡与尿素的质量比为0.1-0.5：1-3。
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