CN107099880A - 一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管及其制备方法和用途，步骤如下：(1)配制纺丝溶液；(2)采用静电纺丝法制备前驱纳米纤维；(3)通过高温煅烧，对步骤(2)的前驱纳米纤维进行处理以得到二氧化锡纳米管；(4)配制一定浓度的镍盐和钴盐的混合溶液；(5)将步骤(3)的二氧化锡纳米管加入步骤(4)的混合溶液中，并加入pH助剂，在一定温度条件下进行溶液共沉积反应，得到氧化钴镍前驱物‑二氧化锡复合纳米管；(6)通过一定气氛下的程序控温退火处理，将步骤(5)的氧化钴镍前驱物‑二氧化锡复合纳米管转化为氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管。本发明制备过程简单，易于操作，所用的聚合物及试剂均成本低廉、环境友好。
Description
技术领域
本发明属于功能化中空纳米材料领域，具体为一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管及其制备方法和用途。
背景技术
最近，一类新型的储能材料——混合过渡金属氧化物(Mixed transition-metaloxides，MTMO)因为他们在能源存储与转换应用中表现出的超凡潜力，如优异的电化学活性、低成本、环境友好等优点，而成为全世界研究者关注的焦点。一般来说，MTMO的通式可以表示为AxB3-xO4(A,B＝Co,Ni,Zn,Mn,Fe,etc.)，它可以是化学计量比组分或非化学计量比组分。同时，多价态的MTMO具有丰富的化学组成，能够为高效的氧还原反应(ORR)过程提供可逆氧吸附/脱附的化学位点。在众多MTMO材料中，尖晶石NiCo2O4因为它良好的导电性和丰富的氧化还原价态而具有相对其单金属氧化物更高的赝电容性能和ORR催化活性。尽管MTMO具有诸多优势，其低电导率、低比表面积和充放电过程中较大的体积膨胀等缺点都限制了它的电容性能和ORR催化活性。
为了解决以上问题，一个有效途径便是采用各种手段构筑多相或多级的核壳结构、多孔结构，通过各组分间的协同增强作用和大比表面积来加快离子传递和电子传输，同时提供大量的可用化学活性位点，这对于提高电容性能和ORR催化性能都有着重大意义。故本发明以电纺结合高温煅烧制备的二氧化锡中空纳米管为构筑基板，利用溶液共沉积法在其表面上载氧化钴镍纳米片，通过二氧化锡纳米管的内外表面来实现活性纳米材料的均匀分散，从而制备具有多级纳米结构的氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管及其制备方法。
本发明利用静电纺丝技术结合高温煅烧制备的二氧化锡中空纳米管为构筑基板，通过简单的溶液共沉积法，制备得到新型的氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管，所述氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管是由氧化钴镍、二氧化锡复合而成的，所述二氧化锡为中空的纳米管结构，直径为400～500nm，壁厚30～50nm，管壁为粗糙多孔结构；所述二氧化锡纳米管表面生长有氧化钴镍薄片。
一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的制备方法，步骤如下：
(1)在高速搅拌和油浴条件下，配制聚合物溶液，接着将二氧化锡前驱物加入聚合物溶液中，继续油浴搅拌以配制纺丝溶液；
(2)采用静电纺丝法制备前驱纳米纤维；
(3)通过高温煅烧，对步骤(2)的前驱纳米纤维进行处理以得到二氧化锡纳米管；
(4)配制一定浓度的镍盐和钴盐的混合溶液；
(5)将步骤(3)的二氧化锡纳米管加入步骤(4)的混合溶液中，并加入pH助剂，在一定温度条件下进行溶液共沉积反应，得到氧化钴镍前驱物-二氧化锡复合纳米管；
(6)通过一定气氛下的程序控温退火处理，将步骤(5)的氧化钴镍前驱物-二氧化锡复合纳米管转化为氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管。
本发明步骤(1)中所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为乙醇和去离子水的混合溶剂，混合比例为0.5～2，聚合物的浓度为0.1～0.2g/mL；所述油浴的温度为75～85℃；二氧化锡前驱物为二氯化锡，其在纺丝溶液中的浓度为0.15～0.25g/mL。
本发明步骤(2)中，所述的静电纺丝的工艺参数为：流速0.1～0.3mm/min，电压为15～25kV，接收距离为15～25cm。
本发明步骤(3)中，所述的高温煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为1～3h，气氛为空气或氧气。
本发明步骤(4)中，所使用的镍盐为Ni(NO3)2，钴盐为Co(NO3)2，混合溶液中两者的摩尔浓度分别为1～4mM和2～8mM。
本发明步骤(5)中，所述的二氧化锡纳米管和混合溶液的使用比例为10～30mg/100mL，pH助剂为尿素，加入量为5～10mM，反应温度为70～90℃，反应时间为6～12h。
本发明步骤(6)中，所述的程序控温处理，气氛为氮气，升温速率为0.5～1℃/min，平台温度为200～280℃，保持1～2h，然后自然降温。
本发明所制备的氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管具有大量暴露的活性位点、丰富的孔隙和交联的一维导电网络，可作为电化学氧还原催化剂、超级电容器和锂离子电池的电极材料。
本发明涉及了三个基本原理：
(1)使用聚乙烯吡咯烷酮作为纺丝体系，是因为该聚合物良好的水溶性，使其与氯化锡有着很好的相容性；
(2)高温煅烧过程中，由于柯肯达尔效应，聚合物纳米纤维中的氯化锡在热解过程中向纤维外扩散的速率不同，从而导致二氧化锡形成了独特的一维中空结构；
(3)溶液共沉积反应得到的氧化钴镍前驱体需要在氮气气氛下进行退火处理，以将其转化为高结晶度的氧化钴镍。
有益效果
(1)本发明制备过程简单，易于操作，所用的聚合物及试剂均成本低廉、环境友好。
(2)设计思路巧妙，以二氧化锡一维中空纳米管为生长模板，成功解决了氧化钴镍纳米纳米片易团聚的难题。
(3)所制备的氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管适合应用于电化学氧还原催化剂、超级电容器和锂离子电池的电极材料。
附图说明
图1(A)二氧化锡纳米管和(B)氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的SEM图。
图2是氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的TEM图。
图3(A)氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管、(B)氧化钴镍和(C)二氧化锡的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
称取1g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入5mL乙醇+5mL去离子水的混合溶剂中，在80℃油浴加热下高速搅拌7h后得到澄清的聚乙烯吡咯烷酮溶液。接着在上述溶液中加入1g二氯化锡粉末，继续在油浴下搅拌5h，得到乳白色的纺丝液。对上述混合纺丝液进行静电纺丝，设置纺丝参数为：流速0.3mm/min，电压为20kV，接收距离为15cm。制备的二氯化锡-聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维最终以纳米纤维膜的形式沉积在滚筒接收器上，将纤维膜揭下并置于真空干燥箱内保存12h以除去残余溶剂。干燥的二氯化锡/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜转移至500℃的马弗炉中，在空气中煅烧2h，得到黑色的二氧化锡纳米管粉末。
使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)来表征本发明所获得的氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的形貌与组成，其结果如下：
(1)使用静电纺丝和高温煅烧制备的二氧化锡纳米管有着清晰的中空纳米结构，其直径约为400～500nm，壁厚约30～50nm，管壁为粗糙多孔结构，有着较大的比表面积。使用溶液共沉积法反应10h之后，可以明显观察到二氧化锡纳米管表面生长的大量薄片，参见图1(A,B)。
(2)进一步使用TEM观察得到的复合纳米管材料，能够清晰的观察到纳米材料的中空结构和其表面的超薄纳米片，参见图2。
(3)使用XRD对所得的复合纳米管进行结构表征，在复合材料的谱图中，能够明显的观察到归属于二氧化锡的一系列衍射峰和归属于氧化钴镍的(220)、(311)、(400)和(511)衍射峰，证实了氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的成功制备，参见图3。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
分别配制4mM的硝酸镍水溶液和8mM的硝酸钴水溶液，各取50mL上述溶液并混合，称取30mg二氧化锡纳米管粉末和一定量的尿素加入上述混合溶液中，超声30s混匀之后，将该分散液置于80℃水浴中在磁力搅拌下反应12h。反应完成之后将该分散液静置24h，将上清液倾倒之后利用离心分离出灰色的氧化钴镍前驱体/二氧化锡复合纳米管，将产物置于70℃烘箱干燥备用。
将干燥后的氧化钴镍前驱体/二氧化锡复合纳米管转移至程序控温管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速度升至250℃并保持1.5h，自然降温之后得到灰色的氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
分别配制4mM的硝酸镍水溶液和8mM的硝酸钴水溶液，各取50mL上述溶液并混合，称取一定量的尿素加入上述混合溶液中并待其完全溶解，将该混合溶液置于80℃水浴中在磁力搅拌下反应12h。反应完成之后将该分散液静置24h，将上清液倾倒之后利用离心分离出白色的氧化钴镍前驱体，将产物置于70℃烘箱干燥，接着将其转移至程序控温管式炉中，在氮气气氛下，以1℃/min的升温速度升至250℃并保持1.5h，自然降温之后得到纯的氧化钴镍粉末。
Claims (9)
1.一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管，其特征在于，所述氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管是由氧化钴镍、二氧化锡复合而成的，所述二氧化锡为中空的纳米管结构，直径为400～500nm，壁厚30～50nm，管壁为粗糙多孔结构；所述二氧化锡纳米管表面生长有氧化钴镍薄片。
2.如权利要求1所述的一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在高速搅拌和油浴条件下，配制聚合物溶液，接着将二氧化锡前驱物加入聚合物溶液中，继续油浴搅拌以配制纺丝溶液；
(2)采用静电纺丝法制备前驱纳米纤维；
(3)通过高温煅烧，对步骤(2)的前驱纳米纤维进行处理以得到二氧化锡纳米管；
(4)配制一定浓度的镍盐和钴盐的混合溶液；
(5)将步骤(3)的二氧化锡纳米管加入步骤(4)的混合溶液中，并加入pH助剂，在一定温度条件下进行溶液共沉积反应，得到氧化钴镍前驱物-二氧化锡复合纳米管；
(6)通过一定气氛下的程序控温退火处理，将步骤(5)的氧化钴镍前驱物-二氧化锡复合纳米管转化为氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管。
3.如权利要求1所述的一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为乙醇和去离子水的混合溶剂，混合比例为0.5～2，聚合物的浓度为0.1～0.2g/mL；所述油浴的温度为75～85℃；二氧化锡前驱物为二氯化锡，其在纺丝溶液中的浓度为0.15～0.25g/mL。
4.如权利要求1所述的一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的静电纺丝的工艺参数为：流速0.1～0.3mm/min，电压为15～25kV，接收距离为15～25cm。
5.如权利要求1所述的一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的高温煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为1～3h，气氛为空气或氧气。
6.如权利要求1所述的一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所使用的镍盐为Ni(NO3)2，钴盐为Co(NO3)2，混合溶液中两者的摩尔浓度分别为1～4mM和2～8mM。
7.如权利要求1所述的一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的二氧化锡纳米管和混合溶液的使用比例为10～30mg/100mL，pH助剂为尿素，加入量为5～10mM，反应温度为70～90℃，反应时间为6～12h。
8.如权利要求1所述的一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的程序控温处理，气氛为氮气，升温速率为0.5～1℃/min，平台温度为200～280℃，保持1～2h，然后自然降温。
9.权利要求2～8任意一项所述的方法制备的氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管的用途，其特征在于，所述氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管用作电化学氧还原催化剂、超级电容器和锂离子电池的电极材料。
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