CN112340781A - 一种无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料及其制备方法与甲醛气敏检测应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料，其特征在于，包括层层嵌套的氧化钴多层壳结构，所述氧化钴多层壳结构的外径为1‑2μm，氧化钴多层壳结构的每个壳层上均匀修饰有二氧化锡无定形结晶。其制备方法为将钴基配位聚合物前驱体进行高温煅烧，得到氧化钴多层壳结构；将氧化钴多层壳结构浸入有机溶剂并搅拌、超声处理至均匀分散，然后油浴加热并加入锡源溶液进行电置换反应得到无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料。本发明可以实现对电子结构的有效调控，提高材料的气敏响应能力，实现对目标气体的高响应度、低检测温度及低测试极限检测。
Description
技术领域
本发明属于气敏材料技术领域，具体涉及一种利用电置换反应制备无定形二氧化锡修饰多层氧化钴气敏材料及其在甲醛气敏检测中的应用。
背景技术
随着工业化的快速发展，人们的生活水平在不断地提高，在获得经济和社会效益的同时也带来各形各色的环境污染问题。对于长期在室内活动的人们来说，甲醛是室内空气的主要污染物，威胁人们的身心健康。作为粘合剂的主体成分，甲醛也广泛存于各种人造板材中，这些板材中的甲醛会随着时间的流逝慢慢地被释放出来，对人的身心健康产生巨大影响。如果长时间在低浓度的甲醛环境中会引起呼吸道炎症和白血病，影响青少年的智力和成长发育，高浓度的甲醛会刺激眼睛流泪、咳嗽和呕吐，侵害肝脏、神经和免疫系统，浓度过高会立即致人死亡，甲醛也是人们公认的致癌物和致畸物之一。
半导体气敏传感器在有毒有害气体检测领域有着重要的应用，但对室内痕量甲醛的检测也主要面临检测能力不足、工作温度过高等问题。因此实现在低温下对痕量甲醛气体的高响应度检测仍是室内甲醛检测的关键问题。通过形貌调控提高材料的比表面积与结合贵金属、金属氧化物等实现材料掺杂及构筑异质结构是常用的气敏性能调控方法。Wang等人在ACS Sensor 3(2018)468-475杂志上发表的研究结果表明，Co离子掺杂In2O3可以使材料对甲醛气体的检测能力有效提高，在130℃的工作温度下对10ppm甲醛气体的响应度为23.2。Xing等人发表在Sensors andActuators B 247(2017)797-806上的研究工作表明通过将贵金属Ag纳米颗粒负载在ZnO纳米材料上，提高了对甲醛气体的响应度及选择性，在240℃的工作温度下对100ppm甲醛气体的响应度为170，且对低浓度气体(1ppm)响应能力为6.6。然而，目前的研究工作仍难以兼顾低工作温度与高响应能力，过高的工作温度带来了较大的功耗，而贵金属的价格也过于昂贵，这些都限制了其在甲醛检测中的广泛应用。
申请号为201911002879.2的专利公开了一种微米级四氧化三钴/二氧化锡挥发性有机化合物传感材料及其制备方法与应用，利用伽尔瓦尼置换反应，将四氧化三钴中的钴原子被置换为锡原子，利用钴离子的析出增大了材料的比表面积，使得材料对如甲苯、甲醛等挥发性有机化合物气体的敏感性进一步提高，对100ppm的甲苯的灵敏度为5～10。但该材料只能在200℃对100ppm的甲苯进行检测，对检测温度要求较高，且不能实现痕量检测。因此，研究、设计低温下对室内痕量甲醛气体具有高响应能力的半导体气敏传感材料及其气敏性能调控方法，以实现对痕量甲醛气体的高灵敏、低功耗检测具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料及其制备方法与甲醛气敏检测应用。本发明可以实现对电子结构的有效调控，提高材料的气敏响应能力，实现对目标气体的高响应度、低检测温度及低测试极限检测。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料，包括层层嵌套的氧化钴多层壳结构，所述氧化钴多层壳结构的外径为1-2μm，所述氧化钴多层壳结构的每个壳层上均匀修饰有二氧化锡无定形结晶。
优选的，所述氧化钴多层壳结构的壳层数为3-7层，壳层的厚度为30-80nm。
优选的，所述氧化钴多层壳结构的外径为1.5μm；所述氧化钴多层壳结构的壳层数为5层，壳层的厚度为50nm。
本发明的第二方面，提供上述的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴基配位聚合物前驱体进行高温煅烧，煅烧结束后自然降至室温，得到氧化钴多层壳结构；
(2)由将二甲苯、油酸与油胺混合，加入步骤(1)得到的氧化钴多层壳结构并搅拌、超声处理至均匀分散，然后油浴加热至85～95℃并加入锡源溶液进行电置换反应10～120min，得到无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料。
优选的，步骤(1)中，所述钴基配位聚合物前驱体以六水合硝酸钴、间苯二甲酸、丙酮、二甲基酰胺为反应物，经水热反应得到的。
优选的，步骤(1)中，所述高温煅烧的升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃时，煅烧10min。
优选的，步骤(2)中，所述锡源溶液为氯化亚锡与盐酸混合液，或硫酸亚锡与稀硫酸混合液。
优选的，步骤(2)中，所述反应时间为30min、60min、90min或120min；所述油浴加热的温度为90℃。
优选的，步骤(2)中，所述氧化钴多层壳结构与锡源溶液的加入量为0.06g：(0.5～2)ml。
本发明的第三方面，提供上述的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料在甲醛气敏传感检测中的应用。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料及其制备方法，并将其用于甲醛气体检测。相对于传统的半导体气敏材料，按照此方法制备的复合材料具有分层结构材料比表面积大的优势。此外，通过在氧化钴多层壳结构上负载无定形氧化锡，借助无定形材料的强氧吸附能力及氧化钴与氧化锡之间的异质结构，极大提高了材料对表面氧的吸附能力。
2.本发明制备的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料用于气敏传感器，对甲醛气体表现出较低的响应温度(100℃)和极高的响应能力(甲醛浓度极限为0.1ppm，对100ppm甲醛气体响应度为1200)。
3.本发明制备的气敏传感材料制备工艺简单，便于批量生产，重复性高，满足目前市场上对高灵敏、低工作温度的甲醛气敏传感器的需求。
附图说明
图1是实施例1制备的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴透射电镜图(a)及高倍率放大图(b)。
图2是实施例1和实施例2制备的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴的X射线衍射谱图。
图3是实施例1制备的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴高分辨晶格图(a)与元素面扫图(b)。
图4是实施例2中不同无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料的X射线光电子图谱中O元素谱。
图5是实施例1和实施例2制备的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴对乙醇、丙酮、甲醇、三乙胺、及甲醛等气体的响应度随温度变化的关系曲线：(a)Co-Sn-0.5h；(b)Co-Sn-1h；(c)Co-Sn-1.5h；(d)Co-Sn-2h。
图6是实施例1和实施例2制备的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴在各自的最佳响应温度下对甲醛的响应度随浓度变化关系曲线：(a)Co-Sn-0.5h；(b)Co-Sn-1h；(c)Co-Sn-1.5h；(d)Co-Sn-2h。
图7是实施例1制备的Co-Sn-1h气敏传感器在100℃下，对低浓度甲醛气体的气敏响应图(a)，及响应度随浓度的变化曲线(b)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，现有技术中气敏传感材料对甲醛的检测需要在较高的工作温度下进行。目前的研究工作仍难以兼顾低工作温度与高响应能力，过高的工作温度带来了较大的功耗，而贵金属的价格也过于昂贵，这些都限制了其在甲醛检测中的广泛应用。
基于此，本发明的目的是提供一种无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料及其制备方法与甲醛气敏检测应用。本发明首先将钴基配位聚合物前驱体在空气中高温煅烧，得到氧化钴多层壳结构，并将该多层壳结构浸入有机溶液中经搅拌、超声处理至均匀分散。随后，将该混合溶液置于单颈瓶中进行油浴加热处理，并向上述溶液加入一定浓度的锡源溶液进行电置换反应，控制反应时间得到具有不同元素比例的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料。与此同时，通过调整反应时间，还可以实现表面氧缺陷浓度的可控调节。
本发明中的二氧化锡具有无定形晶态，与高结晶性二氧化锡材料相比，其亚稳定的晶态可以提供更强的表面活性及更多的表面悬挂键，从而提高在气敏反应中与目标气体的反应能力。此外，无定形二氧化锡可以提供更多的非饱和金属原子，从而提供更多的表面自由电子及表面吸附氧，从而实现对目标气体的高响应度、低检测温度及低测试极限检测。本发明能够制备具有不同无定形二氧化锡含量的复合材料，其二氧化锡的比例可以通过调节反应时间、反应物浓度、钴源/锡源比例等实现调控，且制备方法简单，便于可控制备。
本发明通过构筑表面氧缺陷可以有效提高气敏材料对目标气体的检测能力。氧缺陷可以引入大量的非饱和金属原子，从而提供更多的表面自由电子并提高费米能级附近的电子态，在材料表面提供更多的表面吸附氧。该方法可以实现对电子结构的有效调控，提高材料的气敏响应能力，实现对目标气体的高响应度、低检测温度及低测试极限检测。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
一种无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料及其制备方法
(1)多层氧化钴材料的制备
现有技术中有很多种制备钴基配位聚合物前驱体的方法，本发明采用水热反应的方法制备该前驱体。将30mg六水合硝酸钴，20mg间苯二甲酸加入到5mL丙酮与5mL二甲基酰胺的混合溶液中，经充分搅拌混合后倒入反应釜中，在160℃下反应4个小时，随后经离心、干燥后得到前驱体。称取60mg前驱体并放入马弗炉中，在室温下以5℃/min的升温速率升至500℃，然后在500℃空气氛围下煅烧10分钟，自然降至室温后获得多层壳状氧化钴材料。
(2)无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料的制备
(2.1)配制2M的氯化亚锡溶液，将8.21g无水氯化亚锡粉末溶解于20mL浓度为37％的稀盐酸溶液，磁力搅拌1h，搅拌均匀至澄清溶液。
(2.2)称取0.06g多层状氧化钴材料置于烧瓶底部，再用移液枪分别移取0.2mL油酸与2.6mL油胺同样注入到烧瓶底部，再向其中加入20mL二甲苯溶液，将形成的混合溶液在磁力搅拌作用下搅拌3小时，直至分散均匀，无分层现象。
(2.3)固定冷凝装置，将(2.2)中含有多层壳Co3O4材料的烧瓶置于冷凝管下端，当油浴温度加热至90℃后，在磁力搅拌的作用下，移液枪移取1mL步骤2.1中的SnCl2溶液加入到烧瓶底部。在油浴温度恒定为90℃条件下反应1h后，迅速放于冷水中冷却。降温后使用无水乙醇进行多次洗涤、离心，在此过程中可超声处理2分钟，使得材料均匀分散于无水乙醇中，更好地去除杂质，纯化产物。最后产物置于真空干燥箱中60℃干燥48h，便可得到负载无定形氧化锡的多层状氧化钴材料(命名为CoSn-1)。
如图1所示，使用实施例1制备的无定形氧化锡修饰的多层状氧化钴材料表现出明显的多层壳状结构，其尺寸为1.5μm，壳层厚度为50nm。如图2所示，从X射线衍射图谱可以看到，在复合材料中没有明显的氧化锡的峰出现，而在20°峰附近可以看到明显的包络，因此，通过本方法制备的氧化锡为无定形态。此外，从图3中可以看到，无定形氧化锡均匀分布在氧化钴的每一层壳上。
实施例2
不同无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料的氧缺陷缺陷调控方法
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(2.3)中，油浴反应时间从1h分别调整到0.5h、1.5h以及2h，其余与实施例1相同，得到的材料分别命名为CoSn-0.5，CoSn-1.5，CoSn-2。通过控制电置换反应时间，可以控制锡离子置换钴离子的反应强度，进而实现表面氧空位缺陷浓度的可控调节。如图4所示，随着反应时间的变化，氧空位缺陷Oov在O1s谱中所占的比例也发生了变化。
实施例3
无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料甲醛气敏检测应用
(1)将实施例1-2制备的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料：CoSn-0.5、CoSn-1、CoSn-1.5和CoSn-2分别与无水乙醇混合形成浆料，并置于超声分散仪中分散10分钟，减少颗粒团聚。
(2)将均匀的稀糊状气敏浆料涂覆到两端装有电极的Al2O3陶瓷管上直至自然干燥，获得均匀涂覆的气敏传感器。将获得的气敏传感器置于气敏老化台上，在200℃下老化5天。
(3)将上述步骤制备的气敏传感器置于测试气敏测试平台，在测试温度100-300℃下对CoSn-0.5，CoSn-1，CoSn-1.5，CoSn-2传感器进行气敏性能测试，分别检测各传感器对乙醇、丙酮、甲醇、三乙胺、及甲醛等气体的响应度随温度变化的关系曲线。如图5所示，CoSn-1传感器对甲醛气体表现出最好的气敏响应，在100℃时对100ppm甲醛气体响应度达到1200，远高于其他传感器的甲醛气敏响应能力。100℃的工作温度也降低了传感器的功耗，有利于其在甲醛检测领域的实际应用。
(4)步骤(3)中的各气敏传感器置于100℃的工作温度下，测试其对甲醛的响应度随浓度(1-200ppm)的变化。如图6所示，随着浓度的不断升高，各传感器对甲醛的响应度不断地增强。此外，CoSn-1传感器对甲醛气体的响应度在整个浓度范围内都高于其他传感器。如图7所示，CoSn-1传感器对甲醛的检测极限达到0.1ppm，表现出优异的甲醛气敏传感性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料，其特征在于，包括层层嵌套的氧化钴多层壳结构，所述氧化钴多层壳结构的外径为1-2μm，氧化钴多层壳结构的每个壳层上均匀修饰有二氧化锡无定形结晶。
2.根据权利要求1所述的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料，其特征在于，所述氧化钴多层壳结构的壳层数为3-7层，壳层的厚度为30-80nm。
3.根据权利要求2所述的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料，其特征在于，所述氧化钴多层壳结构的外径为1.5μm；所述氧化钴多层壳结构的壳层数为5层，壳层的厚度为50nm。
4.权利要求1～3中任一项所述的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴基配位聚合物前驱体进行高温煅烧，煅烧结束后自然降至室温，得到氧化钴多层壳结构；
(2)由将二甲苯、油酸与油胺混合，加入步骤(1)得到的氧化钴多层壳结构并搅拌、超声处理至均匀分散，然后油浴加热至85～95℃并加入锡源溶液进行电置换反应10～120min，得到无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴基配位聚合物前驱体以六水合硝酸钴、间苯二甲酸、丙酮、二甲基酰胺为反应物，经水热反应得到的。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高温煅烧的升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃时，煅烧10min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锡源溶液为氯化亚锡与盐酸混合液，或硫酸亚锡与稀硫酸混合液。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电置换反应的反应时间为30min、60min、90min或120min；所述油浴加热的温度为90℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化钴多层壳结构与锡源溶液的加入量为0.06g：(0.5～2)ml。
10.权利要求1～3中任一项所述的无定形二氧化锡修饰多层氧化钴材料在甲醛气敏传感检测中的应用。
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