CN108732230A - 一维多孔纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
一维多孔纳米管及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108732230A CN108732230A CN201810170610.4A CN201810170610A CN108732230A CN 108732230 A CN108732230 A CN 108732230A CN 201810170610 A CN201810170610 A CN 201810170610A CN 108732230 A CN108732230 A CN 108732230A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimensional porous
- electrode
- product
- preparation
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N insulin Chemical compound N1C(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(NC(=O)CN)C(C)CC)CSSCC(C(NC(CO)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CCC(N)=O)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CSSCC(NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2C=CC(O)=CC=2)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(C)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2NC=NC=2)NC(=O)C(CO)NC(=O)CNC2=O)C(=O)NCC(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CCCNC(N)=N)C(=O)NCC(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC(O)=CC=3)C(=O)NC(C(C)O)C(=O)N3C(CCC3)C(=O)NC(CCCCN)C(=O)NC(C)C(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(O)=O)=O)NC(=O)C(C(C)CC)NC(=O)C(CO)NC(=O)C(C(C)O)NC(=O)C1CSSCC2NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(N)=O)NC(=O)C(NC(=O)C(N)CC=1C=CC=CC=1)C(C)C)CC1=CN=CN1 NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 102000004877 Insulin Human genes 0.000 claims abstract description 35
- 108090001061 Insulin Proteins 0.000 claims abstract description 35
- 229940125396 insulin Drugs 0.000 claims abstract description 35
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 33
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims abstract description 20
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 claims description 4
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011017 operating method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 62
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005949 NiCo2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004273 TeO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 210000004153 islets of langerhan Anatomy 0.000 description 1
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Pathology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种一维多孔纳米管及其制备方法和应用，其中，所述制备方法包括：1)在溶剂存在的条件下，将碳纳米纤维、盐类、六次甲基四胺和柠檬酸钠混合后置于温度为85‑100℃的条件下反应后，制得前驱体；2)将上述前驱体置于升温速率为0.5‑10℃的条件下升温至300‑350℃后反应，制得一维多孔纳米管；其中，所述盐类选自钴盐和/或镍盐。本发明选择碳纳米纤维作为一维牺牲模板，调节反应体系中的反应物类型，控制不同的升温速率及煅烧温度，通过调节上述条件，从而使得通过该简便的操作方法，能够得到具有较好电化学性能的一维多孔纳米管，同时，将上述一维多孔纳米管应用于胰岛素的检测中，能够有效实现对胰岛素的检测。
Description
技术领域
本发明涉及模板法制备一维多孔钴、镍氧化物纳米管领域，具体地，涉及一维多孔纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，一维纳米结构材料，包括纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米棒及纳米管状材料在电化学传感领域得到了广泛的应用。特别是多孔的一维纳米结构材料具有大的表面积及结构稳定性使得其应用范围更加广泛，因为多孔结构使得该类材料表面积增大，电解质溶液能够更快的扩散至活性位点。一维结构单元和多孔特性的结合有利于进一步提高电化学传感性能。因此合理设计并合成一维多孔纳米管状材料对实现重要生物分子的电化学传感具有重要意义与实用价值。
模板法通过设计出孔径和孔道尺寸可控的模板模型，能够在其中有效地嵌入各种纳米材料，并且其形状、尺寸大小可控，还能有效防止团聚，近几年在一维纳米材料的合成中得到了广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单，能够在其中有效地嵌入纳米材料，形状、尺寸可控，有效防止团聚，且具有较好的电化学性能的一维多孔纳米管。
为了实现上述目的，本发明提供了一种一维多孔纳米管的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)在溶剂存在的条件下，将碳纳米纤维、盐类、六次甲基四胺和柠檬酸钠混合后置于温度为85-100℃的条件下反应后，制得前驱体；
2)将上述前驱体置于升温速率为0.5-10℃的条件下升温至300-350℃后反应，制得一维多孔纳米管；其中，
所述盐类选自钴盐和/或镍盐。
本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的一维多孔纳米管。
本发明还提供了一种根据上述所述的一维多孔纳米管在胰岛素检测中的应用。
通过上述技术方案，本发明选择碳纳米纤维作为一维牺牲模板，调节反应体系中的反应物类型，控制不同的升温速率及煅烧温度，其中，碳纳米纤维起到反应模板的作用，反应后期通过高温煅烧移除；柠檬酸钠起到增强碳纳米纤维与Co2+、Ni2+配位的作用；六次甲基四胺受热分解过程中使pH值增大，使Co2+、Ni2+结合溶液中的OH-生成钴、镍氧化物的前驱体，通过调节上述条件，从而使得通过该简便的操作方法，能够得到具有较好电化学性能的一维多孔纳米管，而该一维多孔纳米管材料表面呈多孔结构因此活性较高，另外它们的中空结构有利于在电解液中充份浸润活性物质，并且这种结构还缩短了离子/电子的扩散距离，因此，将上述一维多孔纳米管应用于胰岛素的检测中，其能够对于胰岛素均有较好的电催化氧化效果，因而能够有效实现对胰岛素的检测。并且相较于现有制备钴、镍氧化物的方法，其对于产物的形貌和结构的可控性及产量均大大提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1(a)是本发明中制得的一种碳纳米纤维的低倍扫描电镜图；
图1(b)是本发明中制得的一种碳纳米纤维的X射线粉末衍射图；
图1(c)是本发明中制得的一种碳纳米纤维的红外光谱图；
图2(a)是实施例1中制得的产物A1的低倍扫描电镜图；
图2(b)是实施例1中制得的产物A1的高倍透射电镜图；
图2(c)是实施例1中制得的产物A1的X射线粉末衍射图；
图3(a)是应用例1中的电催化氧化过程中的循环伏安图；
图3(b)是应用例1中的电催化氧化过程中的电流-时间响应图；
图4(a)是实施例2中制得的产物A2的低倍扫描电镜图；
图4(b)是实施例2中制得的产物A2的高倍透射电镜图；
图4(c)是实施例2中制得的产物A2的X射线粉末衍射图；
图5(a)是应用例2中的电催化氧化过程中的循环伏安图；
图5(b)是应用例2中的电催化氧化过程中的电流-时间响应图；
图6(a)是实施例3中制得的产物A3的低倍扫描电镜图；
图6(b)是实施例3中制得的产物A3的高倍透射电镜图；
图6(c)是实施例3中制得的产物A3的X射线粉末衍射图；
图7(a)是应用例3中的电催化氧化过程中的循环伏安图；
图7(b)是应用例3中的电催化氧化过程中的电流-时间响应图；
图8(a)是实施例4中制得的产物A4的低倍扫描电镜图；
图8(b)是实施例5中制得的产物A5的低倍扫描电镜图；
图8(c)是实施例6中制得的产物A6的低倍扫描电镜图；
图8(d)是实施例7中制得的产物A7的低倍扫描电镜图；
图9(a)是对比例1制得的产物D1的低倍扫描电镜图；
图9(b)是实施例8中制得的产物A8的低倍扫描电镜图；
图9(c)是实施例9中制得的产物A9的低倍扫描电镜图；
图9(d)是实施例10中制得的产物A10的低倍扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种一维多孔纳米管的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)在溶剂存在的条件下，将碳纳米纤维、盐类、六次甲基四胺和柠檬酸钠混合后置于温度为85-100℃的条件下反应后，制得前驱体；
2)将上述前驱体置于升温速率为0.5-10℃的条件下升温至300-350℃后反应，制得一维多孔纳米管；其中，
所述盐类选自钴盐和/或镍盐。
本发明选择碳纳米纤维作为一维牺牲模板，调节联接剂柠檬酸钠的用量，调节反应体系中的反应物类型和用量，控制不同的升温速率及煅烧温度，通过调节上述条件，从而使得通过该简便的操作方法，能够得到具有较好电化学性能的一维多孔纳米管，同时，将上述一维多孔纳米管应用于胰岛素的检测中，能够有效实现对胰岛素的检测。
上述原料的用量可以在宽的范围内选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于20mg的碳纳米纤维，所述钴盐的用量为0-0.4mmol，所述镍盐的用量为0-0.4mmol，所述六次甲基四胺的用量为0.15-0.3mmol，所述柠檬酸钠的用量为0.025-0.15mmol；其中，
所述钴盐和所述镍盐的用量不均为0。
所述钴盐和所述镍盐可以为任意合适的钴盐和镍盐类型，例如，可以为钴盐和镍盐的强酸盐，当然，一种优选的实施方式中，所述钴盐可以由六水合硝酸钴提供；所述镍盐可以由六水合硝酸镍提供。
进一步优选的实施方式中，步骤1)中，所述溶剂选自水，且相对于20mg的碳纳米纤维，所述溶剂的用量为20-50mL。
在本发明的另一优选的实施方式中，步骤1)的制备过程包括：
A)将碳纳米纤维与溶剂混合，制得混合液；
B)向混合液中加入盐类、六次甲基四胺和柠檬酸钠混合后，置于温度为85-100℃的条件下反应后，制得前驱体。
一种优选的实施方式中，步骤A)中混合过程为超声分散混合
为了使制得的一维多孔纳米管的比表面积更大，电化学性能更好，一种优选的实施方式中，步骤1)中还包括：将前驱体洗涤后烘干；步骤2)中还包括：将制得的一维多孔纳米管洗涤后烘干。当然，这里的烘干过程可以按照任意合适的方式进行操作，例如，一种优选的实施方式中，可以为置于温度为40-70℃的条件下进行烘干，在此不多作赘述。
步骤1)中的混合过程可以为置于合适的条件下进行操作，只要使得其反应过程中的温度为85-100℃即可，当然，在一种优选的实施方式中，为了使得反应过程中环境更为干爽清洁，步骤1)中混合过程可以为置于油浴条件下进行。
一种更为优选的实施方式中，步骤1)中反应过程为搅拌混合反应，且反应时间为5-6h。
在本发明的另一优选的实施方式中，步骤1)中洗涤为使用去离子水洗涤2-5次；步骤2)中洗涤过程为使用去离子水和乙醇各自洗涤2-5次。
进一步优选的实施方式中，步骤2)中反应时间为2-6h。
本发明还提供了一种根据上述所述的制备方法制得的一维多孔纳米管。
本发明还提供了一种根据上述所述的一维多孔纳米管在胰岛素检测中的应用。
一种优选的实施方式中，所述应用方法包括：
I)将一维多孔纳米管超声分散于丙酮溶液中制得分散液，取上述制得的分散液滴涂于玻碳电极的表面，干燥后得一维多孔纳米管修饰电极；
II)将步骤I)制得的修饰电极作为工作电极，与对电极和参比电极组成三电极体系，置于NaOH溶液中，将不同浓度的胰岛素标准溶液各自置于其中，制成不同浓度的标准溶液，通过循环伏安法观察各标准溶液的峰值电流，通过计时电流法记录各标准溶液的电流值；
III)以计时电流法记录的峰值电流为纵坐标，胰岛素的浓度为横坐标建立曲线方程。
当然，这里通过建立曲线方程，从而达到对未知浓度的待测胰岛素溶液的峰值电流进行检测，再根据上述曲线方程来计算出待测胰岛素溶液的浓度。
当然，一维多孔纳米管和丙酮溶液的用量之间的比例可以在宽的范围内选择，例如，一种优选的实施方式中，相对于1mg的所述一维多孔纳米管，所述丙酮溶液的用量为0.5-2mL。上述丙酮溶液的浓度可以不作限定，常规市售的丙酮溶液在此均可以使用，不多作赘述。
上述对电极和参比电极可以按照本领域的常规方式进行选择，当然，一种更为优选的实施方式中，所述对电极可以进一步选自铂丝电极，所述参比电极可以进一步选自饱和甘汞电极。
一种更为优选的实施方式中，所述NaOH溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。同时，滴涂于玻碳电极表面的分散液的用量可以根据实际进行调节(例如，玻碳电极的表面积等实际情况)，在此不多作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
这里使用的碳纳米纤维可以按照任意合适的方式进行制备，例如，以下提供一种碳纳米纤维的制备方法。
在55℃恒温油浴搅拌条件下，将0.0553gNa2TeO3和0.6gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解于24mL去离子水，混合均匀至溶液呈透明色，然后将1mL质量浓度为85％的N2H4和2mL的NH3·H2O溶液一起加入到上述溶液，再将混合溶液转入总体积为30mL的反应釜，在180℃温度下保持3小时，得到Te纳米线溶液，自然冷却待用。取上述制备的5mLTe纳米线溶液，向其中加入15mL丙酮，沉淀离心后将沉淀物溶解在40mL含2.5g葡萄糖的水溶液中，然后将混合溶液转移至30mL不锈钢高压反应釜中，在180℃条件下反应18h，自然冷却，得到Te@C的纳米结构，然后分别用乙醇和水，反复浸泡Te@C至滤液澄清，然后用比例为：VHCl:VH2O2:VH2O＝2:5:23，呈酸性的双氧水溶液搅拌浸泡12h，抽滤，用蒸馏水和乙醇不断冲洗至滤液呈中性，最终获得纯化的碳纳米纤维。其中，制得的碳纳米纤维的低倍扫描电镜图如图1(a)所示，由图可以看出，碳纳米纤维表面光滑且长；得的碳纳米纤维的X射线粉末衍射图如图1(b)所示，证明制备的碳纳米纤维为无定型碳；碳纳米纤维的红外光谱图如图1(c)所示，可以看出，其表面含有丰富的官能团(-OH、-COOH)。
实施例1
1)称取制备的20mg碳纳米纤维在40mL去离子水中超声分散均匀，将0.4mmol的六水合硝酸钴、0.15mmol六次甲基四胺和0.05mmol的柠檬酸钠加入到上述溶液，室温搅拌均匀。将所得混合液转移至圆底烧瓶，在90℃油浴中搅拌反应6h，制得前驱体；
2)将上述制得的前驱体离心收集，用无水乙醇洗涤数次(可以为2-5次，或者更多次，在此可以根据实际进行调节)后，在60℃下烘干，将烘干的粉末样品放置在马弗炉中，以1℃/min的升温速率至350℃退火反应2h(即置于350℃条件下反应2h)，待其自然冷却。
3)将步骤2)中冷却后的产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于60℃烘干，获得具有一维多孔管状结构的产物A1。
其中，图2(a)为实施例1制得的产物A1的低倍扫描电镜图，图2(b)为实施例1制得的产物A1的高倍透射电镜图，由图中可以看出，产物为一维多孔管状结构，直径约200nm。图2(c)为实施例1制得的产物A1的X射线粉末衍射图，谱图中所有衍射峰(JCPDS No.42-1467)都能够指标化为Co3O4晶体，其中19.0°、31.9°、36.8°、44.8°、59.8°和65.2°衍射峰分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、(511)及(440)晶面，并且没有杂峰存在，表明我们所制备的产物是纯相的Co3O4。
实施例2
1)称取制备的20mg碳纳米纤维在40mL去离子水中超声分散均匀，将0.2mmol的六水合硝酸镍、0.4mmol的六水合硝酸钴、0.3mmol六次甲基四胺和0.05mmol的柠檬酸钠加入到上述溶液，室温搅拌均匀。将所得混合液转移至圆底烧瓶，在90℃油浴中搅拌反应6h，制得前驱体；
2)将上述制得的前驱体离心收集，用无水乙醇洗涤数次(可以为2-5次，或者更多次，在此可以根据实际进行调节)后，在60℃下烘干，将烘干的粉末样品放置在马弗炉中，以1℃/min的升温速率至300℃退火反应2h(即置于300℃条件下反应2h)，待其自然冷却。
3)将步骤2)中冷却后的产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于60℃烘干，获得具有一维多孔管状结构的产物A2。
其中，图4(a)为实施例2制得的产物A2的低倍扫描电镜图，图4(b)为实施例2制得的产物A2的高倍透射电镜图，由图中可以看出，产物直径约200nm，其表面是由很多片状的纳米结构组成，这些纳米结构之间的间隙形成了许多介孔。图4(c)为实施例2制得的产物A2的X射线粉末衍射图，谱图中在18.9°，31.1°，36.6°，38.4°，44.5°，55.4°，59.1°和64.8°的衍射峰分别与钴酸镍晶体(JCPDS卡片号：20-0781)的111，220，311，222，400，422，511和440晶面一一对应，没有其它的杂峰出现，表明我们所制备的产物是纯的NiCo2O4。
实施例3
1)称取制备的20mg碳纳米纤维在40mL去离子水中超声分散均匀，将0.4mmol的六水合硝酸镍、0.2mmol六次甲基四胺和0.1mmol的柠檬酸钠加入到上述溶液，室温搅拌均匀。将所得混合液转移至圆底烧瓶，在90℃油浴中搅拌反应5h，制得前驱体；
2)将上述制得的前驱体离心收集，用无水乙醇洗涤数次(可以为2-5次，或者更多次，在此可以根据实际进行调节)后，在60℃下烘干，将烘干的粉末样品放置在马弗炉中，以0.5℃/min的升温速率至350℃退火反应2h(即置于350℃条件下反应2h)，待其自然冷却。
3)将步骤2)中冷却后的产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于60℃烘干，获得具有一维多孔管状结构的产物A3。
其中，图6(a)为实施例3制得的产物A3的低倍扫描电镜图，图6(b)为实施例3制得的产物A3的高倍透射电镜图，由图中可以看出，产物直径约200～300nm，很好地保留了原始的1D纳米结构，其表面是由很多片状的纳米结构组成，这些纳米结构之间的间隙形成了许多介孔。图6(c)为实施例3制得的产物A3的X射线粉末衍射图，谱图中所有衍射峰(JCPDS卡片号：47-1049)都能够很清晰的指标化为立方相的氧化镍晶体，其中37.2°，43.2°，62.8°和75.4°的衍射峰分别对应(111),(200),(220)和(311)晶面，没有其它杂峰存在，表明我们所制备的产物是纯的NiO。
实施例4
按照实施例3的制备方法进行制备，不同的是，六次甲基四胺的用量为0.3mmol，升温速率为1℃/min，制得产物A4。其中，产物A4的低倍扫描电镜图如图8(a)所示。
实施例5
按照实施例4的制备方法进行制备，不同的是，升温速率为2℃/min，制得产物A5。其中，产物A5的低倍扫描电镜图如图8(b)所示。
实施例6
按照实施例4的制备方法进行制备，不同的是，升温速率为5℃/min，制得产物A6。其中，产物A6的低倍扫描电镜图如图8(c)所示。
实施例7
按照实施例4的制备方法进行制备，不同的是，升温速率为10℃/min，制得产物A7。其中，产物A7的低倍扫描电镜图如图8(d)所示。
通过图8(a)、图8(b)、图8(c)、图8(d)可以看出，升温速率对样品的形貌和结构有一定的影响，但在这一升温速率范围下，它们都能保持一维多孔结构。
实施例8
按照实施例2的制备方法进行制备，不同的是，步骤2)中退火过程的温度为350℃，柠檬酸钠的用量为0.025mmol，制得产物A8。其中，产物A8的低倍扫描电镜图如图9(b)所示。
实施例9
按照实施例8的制备方法进行制备，不同的是，柠檬酸钠的用量为0.10mmol，制得产物A9。其中，产物A9的低倍扫描电镜图如图9(c)所示。
实施例10
按照实施例8的制备方法进行制备，不同的是，柠檬酸钠的用量为0.15mmol，制得产物A10。其中，产物A10的低倍扫描电镜图如图9(d)所示。
通过图9(b)、图9(c)、图9(d)可以看出，随着柠檬酸钠用量的增加，一维管状结构的表面由薄膜状变为无规则的纳米片包裹并形成多孔结构。当向溶液中加入0.10mmol(图9(c))和0.15mmol(图9(d))的柠檬酸钠时，可以清楚地看到一维结构表面的纳米片的堆积更加密集，逐渐堆聚在一起，并且管状结构的管壁厚度也在增加。
对比例1
按照实施例8的制备方法进行制备，不同的是，不添加柠檬酸钠，制得产物D1。其中，产物D1的低倍扫描电镜图如图9(a)所示。
通过图9(a)可以看出，不加入柠檬酸钠时，一维结构的表面呈薄膜状，未形成多孔结构。因而，得不到本发明想要制得的一维多孔纳米管。
应用例1
将实施例1中制得的产物A1取2mg超声分散于2mL丙酮溶液中制得分散液，取10μL该分散液滴涂于玻碳电极的表面，室温干燥后得一维多孔纳米管A1修饰电极，将该修饰电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系，置于0.1mol/LNaOH溶液中，并将不同浓度的胰岛素标准溶液置于其中，制成不同浓度的胰岛素标准溶液，通过循环伏安法观察该修饰电极对浓度为0、10μmol/L、20μmol/L胰岛素标准溶液的电催化氧化行为，得到的循环伏安图如图3(a)所示，其中，曲线1为胰岛素浓度为0，曲线2为胰岛素浓度为10μmol/L，曲线3为胰岛素浓度为20μmol/L，通过图3(a)能够看出，随着胰岛素浓度的增加，其电化学氧化峰逐渐增大。其中，曲线自上而下顺次为曲线1、曲线2和曲线3。电催化氧化过程中的电流-时间响应图如图3(b)所示，可以看出，产物A1能够在胰岛素浓度为40-1080nmol/L的范围内对胰岛素进行定量检测，其定量检测的线性方程为：y＝-2.6847-0.00205x，其中y为纵坐标数值，单位为微安，x为横坐标数值，单位为纳摩尔每升。
应用例2
按照应用例1的方法进行操作，不同的是，将产物A1替换为实施例2中制得的产物A2。得到的循环伏安图如图5(a)所示，其中，曲线1为胰岛素浓度为0，曲线2为胰岛素浓度为10μmol/L，曲线3为胰岛素浓度为20μmol/L，通过图5(a)能够看出，随着胰岛素浓度的增加，其电化学氧化峰逐渐增大。其中，曲线自上而下顺次为曲线1、曲线2和曲线3。电催化氧化过程中的电流-时间响应图如图5(b)所示，可以看出，产物A2修饰电极能够在胰岛素浓度为40-960nmol/L的范围内对胰岛素进行定量检测，其定量检测的线性方程为y＝-0.2176-0.00144x，其中y为纵坐标数值，单位为微安，x为横坐标数值，单位为纳摩尔每升。
应用例3
按照应用例1的方法进行操作，不同的是，将产物A1替换为实施例3中制得的产物A3。得到的循环伏安图如图7(a)所示，其中，曲线1为胰岛素浓度为0，曲线2为胰岛素浓度为10μmol/L，曲线3为胰岛素浓度为20μmol/L，通过图7(a)能够看出，随着胰岛素浓度的增加，其电化学氧化峰逐渐增大。其中，曲线自上而下顺次为曲线1、曲线2和曲线3。电催化氧化过程中的电流-时间响应图如图7(b)所示，可以看出，产物A3修饰电极能够在胰岛素浓度为40-1020nmol/L的范围内对胰岛素进行定量检测，其定量检测的线性方程为y＝-0.7248-0.00191x，其中y为纵坐标数值，单位为微安，x为横坐标数值，单位为纳摩尔每升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种一维多孔纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)在溶剂存在的条件下，将碳纳米纤维、盐类、六次甲基四胺和柠檬酸钠混合后置于温度为85-100℃的条件下反应后，制得前驱体；
2)将上述前驱体置于升温速率为0.5-10℃的条件下升温至300-350℃后反应，制得一维多孔纳米管；其中，
所述盐类选自钴盐和/或镍盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于20mg的碳纳米纤维，所述钴盐的用量为0-0.4mmol，所述镍盐的用量为0-0.4mmol，所述六次甲基四胺的用量为0.15-0.3mmol，所述柠檬酸钠的用量为0.025-0.15mmol；其中，
所述钴盐和所述镍盐的用量不均为0。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述钴盐由六水合硝酸钴提供；
所述镍盐由六水合硝酸镍提供；
优选地，步骤1)中，所述溶剂选自水，且相对于20mg的碳纳米纤维，所述溶剂的用量为20-50mL。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤1)的制备过程包括：
A)将碳纳米纤维与溶剂混合，制得混合液；
B)向混合液中加入盐类、六次甲基四胺和柠檬酸钠混合后，置于温度为85-100℃的条件下反应后，制得前驱体；
优选地，步骤A)中混合过程为超声分散混合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤1)中还包括：将前驱体洗涤后烘干；
步骤2)中还包括：将制得的一维多孔纳米管洗涤后烘干。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)中混合过程为置于油浴条件下进行；
优选地，步骤1)中反应过程为搅拌混合反应，且反应时间为5-6h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)中洗涤为使用去离子水洗涤2-5次；
步骤2)中洗涤过程为使用去离子水和乙醇各自洗涤2-5次；
优选地，步骤2)中反应时间为2-6h。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的一维多孔纳米管。
9.一种根据权利要求8所述的一维多孔纳米管在胰岛素检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用方法包括：
I)将一维多孔纳米管超声分散于丙酮溶液中制得分散液，取上述制得的分散液滴涂于玻碳电极的表面，干燥后得一维多孔纳米管修饰电极；
II)将步骤I)制得的修饰电极作为工作电极，与对电极和参比电极组成三电极体系，置于NaOH溶液中，将不同浓度的胰岛素标准溶液各自置于其中，制成不同浓度的标准溶液，通过循环伏安法观察各标准溶液的峰值电流，通过计时电流法记录各标准溶液的电流值；
III)以计时电流法记录的峰值电流为纵坐标，胰岛素的浓度为横坐标建立曲线方程；
优选地，相对于1mg的所述一维多孔纳米管，所述丙酮溶液的用量为0.5-2mL；
更为优选地，所述对电极选自铂丝电极，所述参比电极选自饱和甘汞电极；
进一步优选地，所述NaOH溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810170610.4A CN108732230A (zh) | 2018-03-01 | 2018-03-01 | 一维多孔纳米管及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810170610.4A CN108732230A (zh) | 2018-03-01 | 2018-03-01 | 一维多孔纳米管及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108732230A true CN108732230A (zh) | 2018-11-02 |
Family
ID=63940896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810170610.4A Pending CN108732230A (zh) | 2018-03-01 | 2018-03-01 | 一维多孔纳米管及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108732230A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021072631A1 (zh) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 诸暨易联众创企业管理服务有限公司 | 一种多孔管状中空结构的镍纳米材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104241602A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-12-24 | 西安交通大学 | 一种空心碗状碳基金属氧化物复合材料的制备方法 |
| CN104505496A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-04-08 | 西安交通大学 | 多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法 |
| CN107099880A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-29 | 江苏大学 | 一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管及其制备方法和用途 |
| CN107123555A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-09-01 | 中国科学技术大学 | 一种金属氢氧化物中空纳米管及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-03-01 CN CN201810170610.4A patent/CN108732230A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104241602A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-12-24 | 西安交通大学 | 一种空心碗状碳基金属氧化物复合材料的制备方法 |
| CN104505496A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-04-08 | 西安交通大学 | 多孔无定形碳纳米管与金属氧化纳米片复合材料制备方法 |
| CN107099880A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-08-29 | 江苏大学 | 一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管及其制备方法和用途 |
| CN107123555A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-09-01 | 中国科学技术大学 | 一种金属氢氧化物中空纳米管及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LI ZHANG 等: "Ethylenediamine-assisted preparation of carbon nanofiber supported nickel oxide electrocatalysts for sensitive and durable detection of insulin", 《RSC ADVANCES》 * |
| 楚西坤: "碳纳米纤维模板法制备一维过渡金属氧化物及其电化学性能", 《安徽师范大学 硕士学位论文》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021072631A1 (zh) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 诸暨易联众创企业管理服务有限公司 | 一种多孔管状中空结构的镍纳米材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107946560B (zh) | 碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Synthesis of MnCo 2 O 4 nanofibers by electrospinning and calcination: application for a highly sensitive non-enzymatic glucose sensor | |
| EP2959970B1 (en) | Carbon material for catalyst support use | |
| Mahmoud et al. | Self-assembly of porous copper oxide hierarchical nanostructures for selective determinations of glucose and ascorbic acid | |
| JP5624207B2 (ja) | 金属酸化物ナノ線を含有する混合触媒の製造方法、これによって製造された混合触媒を含む電極及び燃料電池 | |
| Saraf et al. | Non-enzymatic amperometric sensing of glucose by employing sucrose templated microspheres of copper oxide (CuO) | |
| Ma et al. | Structural engineering of hollow microflower-like CuS@ C hybrids as versatile electrochemical sensing platform for highly sensitive hydrogen peroxide and hydrazine detection | |
| WO2021135252A1 (zh) | 一种一维金属氧化物/碳化物复合材料及其制备方法 | |
| CN110575839B (zh) | M2c/碳纳米片复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111483999B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管的制备方法、氮掺杂碳纳米管及其应用 | |
| CN104781957B (zh) | 电极材料的制造方法、电极材料及具备该电极材料的蓄电装置 | |
| CN109904418A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| Bai et al. | A facile one-step preparation of a Pd–Co bimetallic hollow nanosphere electrocatalyst for ethanol oxidation | |
| CN111005034A (zh) | 一种3d打印高强度石墨烯-碳纳米管电极的方法、石墨烯-碳纳米管电极及其应用 | |
| Yang et al. | Synthesis of nitrogen-doped carbon nanostructures from polyurethane sponge for bioimaging and catalysis | |
| KR20190049276A (ko) | Pt-CoO 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매 | |
| Ma et al. | Doping-induced morphology modulation for boosting the capacity and stability of nanocrystals assembled Ni1-xCoxSe2 | |
| CN108707924B (zh) | 硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂、制备方法及应用 | |
| Hsieh et al. | Oxygen reduction reactions from boron-doped graphene quantum dot catalyst electrodes in acidic and alkaline electrolytes | |
| CN108732230A (zh) | 一维多孔纳米管及其制备方法和应用 | |
| Taei et al. | Electrocatalytic oxidation of ethanol on a glassy carbon electrode modified with a gold nanoparticle-coated hydrolyzed CaFe–Cl layered double hydroxide in alkaline medium | |
| CN110416561B (zh) | 双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂及其制备方法和燃料电池 | |
| Xing et al. | Three-dimensional Setaria viridis-like NiCoSe2 nanoneedles array: As an efficient electrochemical hydrazine sensor | |
| Asadian et al. | Hierarchical core–shell structure of ZnO nanotube/MnO 2 nanosheet arrays on a 3D graphene network as a high performance biosensing platform | |
| CN112593203B (zh) | 硫和/或氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181102 |