CN110416561B - 双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂及其制备方法和燃料电池 - Google Patents
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Abstract
双功能Pt‑IrO2纳米线电催化剂及其制备方法和燃料电池，以氯铂酸和氯铱酸为前驱体溶液，通过静电纺丝方法得到Pt‑IrO2纳米线催化剂，降低催化剂载量的同时有效的增大活性面积。制备过程操作简单，催化剂中Pt、IrO2比例可调节性好，无需其他添加剂、无泄漏、无腐蚀，制备过程操作简单、重复性好，适合规模化工业生产，在电解水领域前景广阔。其制备方法包括以下步骤：(1)制备PVP溶液，(2)将氯铂酸和氯铱酸加去离子水，形成溶液(3)按一定比例混合氯铂酸和氯铱酸溶液后加入PVP溶液，磁力搅拌形成纺丝前驱体。(4)一定条件下静电纺丝(5)烧结，得到Pt‑IrO2纳米线催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种具有氧还原(ORR)和析氧(OER) 双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂及其制备方法以及可再生燃料电池。
背景技术
随着社会发展、能源枯竭以及环境污染日益严重，可再生能源在能源应用中的比例越来越大，但是可再生能源的波动性等问题阻碍人们对它的利用。电解水制氢能够有效的解决这些问题，氢气既是一种清洁能源，又可以作为储能物质，加入到可再生能源发电循环中。因此电解水制氢具有广阔的应用前景。
一体式可再生燃料电池(URFC)是一种具有两种工作模式的电池，其既可以作为燃料电池工作又可以作为电解池工作，具有能量密度高，大容量储存且无自放电等特点。可再生燃料电池的氧电极同时具备ORR和OER电催化活性，目前，性能最好的ORR催化剂为Pt基催化剂，性能最好的OER催化剂为RuO2或IrO2，且商业Pt/IrO2一般为两种催化剂的直接混合，氧电极可逆性差、催化剂载量高。
叶锋等采用浸渍/煅烧的方法在钛基底上制备Pt-IrO2催化剂，但由于纳米颗粒的团聚现象，通常会导致粒度和成分不均匀。Ye F,Li J,Wang X,et al. Electrocatalyticproperties of Ti/Pt–IrO2anode for oxygen evolution in PEM water electrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(15):8049-8055。孔凡栋等采用多元醇法将Ir沉积到IrO2纳米颗粒后，然后以Ir-IrO2为支撑制备Pt/Ir-IrO2,增加催化剂的电子导电性，但Ir在催化过程中容易被氧化，进而失去其增加导电性的作用。Kong FD,Zhang S,Yin G P,et al.Electrochemical studies of Pt/Ir–IrO2electrocatalystas a bifunctional oxygen electrode[J]. International Journal of HydrogenEnergy,2012,37(1):59-67。
综上所述，Pt-IrO2纳米颗粒催化剂虽然在催化性能上有了很大提高，但颗粒成分不均，电子导电性差制约其发展，因此开发一种高性能双功能电催化剂 Pt-IrO2及操作简单、重复性好的制备工艺具有重要意义。
通过对文献的搜索发现利用氯铂酸进行静电纺丝的文献，且比较成熟，但未发现利用氯铱酸进行静电纺丝的文献，Santala E等利用乙酰丙酮铱加入到丙酮中并与PVP进行混合后静电纺丝得到良好的IrO2纳米线。Santala E, Jani,Lu J,et al.Metallic Ir,IrO2and Pt Nanotubes and Fibers by Electrospinning and Atomic LayerDeposition[J].Nanoscience&Nanotechnology Letters,2015, 1(1):218-223.我们在实验过程中发现采用文献中材料的比例乙酰丙酮铱无法完全溶解在丙酮中，且氯铱酸可以溶解在水溶液中。在单独使用氯铱酸与PVP进行静电纺丝的过程中发现，Ir溶液浓度，以及与PVP混合比例对纺丝影响很大，不合适的浓度及混合比例造成无法纺丝或针头的堵塞。
此外，中国专利申请(申请号：CN201310691040)公开了一种金属纳米线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂的制备方法，该方法将表面活性剂溶解到憎水性溶剂中，加入金属前驱体水溶液，在15-30℃下搅拌30-180分钟，静置，分液去除水相，将剩余溶液加水稀释2-50倍，在大于400转/分钟的搅拌速度下，加入水溶性还原剂或其水溶液，反应4分钟以上；加入碱性溶液将体系pH值调至 8-12，加入正硅酸酯类化合物，在20-80℃下继续反应0.1小时以上，转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在100℃下晶化72小时以上，经洗涤、干燥、焙烧后得到系列金金属纳米线网/介孔二氧化硅核壳结构催化剂；所述金属前驱体为铂化合物、钌化合物、铑化合物、钯化合物、银化合物、铼化合物、锇化合物、铱化合物、金化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物中一种或二种以上的混合物。
再比如中国专利申请(申请号：CN2015102944178)公开一种具有金属氧化物/碳的核鞘结构的树枝状纳米线催化剂载体及担载催化剂的制备方法，以及中国专利申请(申请号：CN2014108422694)公开一种制造燃料电池的合金催化剂的方法，然而，上述申请并没有解决上述现有技术中的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种双功能电催化剂Pt-IrO2。本发明提供一种催化活性高、稳定性好的双功能电催化剂Pt-IrO2，该方法操作简单，可满足工业化生产，并从选材着手，对材料进行配方摸索及制备工艺进行优化。使用这种制备方法可制备低载量高催化活性、制备工艺操作简单的Pt-IrO2双功能催化剂。
一种双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂，其特征在于：所述催化剂同时具备ORR 和OER电催化活性，制备材料为氯铂酸与氯铱酸，聚乙烯吡咯烷酮PVP，所用方法为静电纺丝，制备出Pt-IrO2纳米线双功能电催化剂，纳米线直径随着催化剂中铂含量的增加其直径变小；通过调节氯铂酸与氯铱酸的比例可以调控最终所得催化剂中Pt、IrO2催化剂组分含量。
本发明还公开一种Pt-IrO2双功能催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW＝1300000)，加入无水乙醇，磁力搅拌12h(小时)后，配置8wt％的PVP溶液；
步骤2，分别取氯铂酸和氯铱酸，加一定量去离子水，放入磁力搅拌器搅拌 2h，混合均匀，分别得到氯铂酸和氯铱酸；
步骤3，分别取步骤2中混合溶液与步骤1中PVP溶液按一定比例混合，磁力搅拌12h，混合均匀，形成前驱体溶液；
步骤4，将前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压12KV，纺丝距离10cm，溶液推进速率0.1～0.15ml/h，(由于溶液中Ir的浓度对溶液表面张力的影响，因此Ir比例大的时候推进速率可以大些，而Pt含量大时如果速度过快会造成溶液在针头的堆积，进而因为重力的原因下落，无法进行纺丝)得到纺丝纳米纤维；
步骤5，将所纺丝纳米纤维收集，并在空气气氛中煅烧，升温速率0.75℃/min，先升温至260℃保温1小时，然后升温至350℃保温1小时，最后升温至600℃保温2小时候自然冷却，即得到所制备的Pt-IrO2双功能催化剂。该步骤进一步说明如下：PVP开始分解温度为260℃左右，氯铂酸开始分解温度为350℃，故在最后烧结过程中通过在这两个温度的保温加强整个催化剂的热量传导使其温度更加均匀，有效的促进内部物质的分解，最终温度的保温为了使杂质完全去除，上述说明是工程技术人员经过长期实验总结出的结论，是本领域技术人员付出了创造性劳动获得的实验数据，而并不是想当然的参数设定。
优选为：所得催化剂结构为纳米线结构，具有更高的活性面积，在低载量下能够有更高的催化性能。
优选为：所述步骤3中氯铱酸与氯铂酸混合溶液与步骤1中PVP溶液按比例进行混合，保证适当的粘度，比例选为体积比1:2.5。
本发明还公开一种可再生燃料电池，包括上述双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂及其制备方法。
本发明与现有技术相比，具有以下显著的优点：
a)这种制备工艺操作简单、安全，无效成分通过烧结能够很容易去除，所得催化剂结构为纳米线结构，具有更高的活性面积，在低载量下能够有更高的催化性能。
b)制备步骤3中氯铱酸溶液与氯铂酸溶液相混合，相比于商业Pt和IrO2的直接混合，克服了难以混合均匀的缺陷。
c)IrO2具有良好的OER性能，但其导电性差，通过静电纺丝得到的催化剂与Pt形成纳米线，混合良好，有效的增加了导电性能，强化其析氧反应，其OER 性能优于商用IrO2。
d)相比于水热法等合成催化剂颗粒容易发生团聚现象，通过静电纺丝得到的Pt-IrO2双功能催化剂具有良好的分散性。
附图说明
图1是本发明制备双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂的工艺流程示意图。
图2为Pt-IrO2纳米线催化剂烧结后XRD表征：其中，左图为：Pt/Ir＝1:9，右图为：Pt/Ir＝9:1。
图3是实施例1中Pt/Ir＝1:9的Pt-IrO2双功能催化剂烧结前后的SEM照片。
图4是实施例2中Pt/Ir＝1:9的Pt-IrO2双功能催化剂烧结前后的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
步骤1，取一定量聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇，磁力搅拌配置出8wt％PVP 溶液。
步骤2，分别取1g氯铱酸和氯铂酸加入去离子水搅拌后得到Pt、Ir含量为0.34mol/L的氯铂酸溶液和氯铱酸溶液。
步骤3，将步骤2中溶液按Pt/Ir＝1:9比例进行混合后，加入一定量步骤 1中的PVP溶液，磁力搅拌12h，得到纺丝前驱溶液。
步骤4，将前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压12KV，纺丝距离10cm，溶液推进速率0.15ml/h。
步骤5，将所纺纳米纤维(扁带状结构，宽200nm～600nm)收集，并在空气气氛中煅烧，升温速率0.75℃/min，先升温至260℃保温1小时，然后升温至350℃保温1小时，最后升温至600℃保温2小时后自然冷却，即得到所制备的Pt-IrO2 双功能催化剂(宽度不均的扁带结构，宽200nm～500nm)。
实施例2
步骤1，取一定量聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇，磁力搅拌配置出8wt％PVP 溶液。
步骤2，分别取1g氯铱酸和氯铂酸加入去离子水搅拌后得到Pt、Ir含量为0.17mol/L的氯铂酸溶液和氯铱酸溶液。
步骤3，将步骤2中溶液按Pt/Ir＝1:9比例进行混合后，加入一定量步骤 1中的PVP溶液，磁力搅拌12h，得到纺丝前驱溶液。
步骤4，将前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压12KV，纺丝距离10cm，溶液推进速率0.15ml/h。
步骤5，将所纺纳米纤维(纳米线结构，直径220nm～350nm)收集，并在空气气氛中煅烧，升温速率0.75℃/min，先升温至260℃保温1小时，然后升温至 350℃保温1小时，最后升温至600℃保温2小时后自然冷却，即得到所制备的 Pt-IrO2双功能催化剂(纳米线结构，直径90nm～200nm,丝线连接完好，烧结后形貌保持良好)。
实施例3
步骤1，取一定量聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇，磁力搅拌配置出8wt％PVP 溶液。
步骤2，分别取1g氯铱酸和氯铂酸加入去离子水搅拌后得到Pt、Ir含量为0.085mol/L的氯铂酸溶液和氯铱酸溶液。
步骤3，将步骤2中溶液按Pt/Ir＝3:7比例进行混合后，加入一定量步骤 1中的PVP溶液，磁力搅拌12h，得到纺丝前驱溶液。
步骤4，将前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压12KV，纺丝距离10cm，溶液推进速率0.15ml/h。
步骤5，将所纺纳米纤维(纳米线结构，直径220nm～250nm,均匀性良好) 收集，并在空气气氛中煅烧，升温速率0.75℃/min，先升温至260℃保温1小时，然后升温至350℃保温1小时，最后升温至600℃保温2小时后自然冷却，即得到所制备的Pt-IrO2双功能催化剂(纳米线结构，直径50nm～100nm，所烧结得到的纳米线表面粗糙)。
实施例4
步骤1，取一定量聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇，磁力搅拌配置出8wt％PVP 溶液。
步骤2，分别取1g氯铱酸和氯铂酸加入去离子水搅拌后得到Pt、Ir含量为0.17mol/L的氯铂酸溶液和氯铱酸溶液。
步骤3，将步骤2中溶液按Pt/Ir＝5:5比例进行混合后，加入一定量步骤 1中的PVP溶液，磁力搅拌12h，得到纺丝前驱溶液。
步骤4，将前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压12KV，纺丝距离10cm，溶液推进速率0.15ml/h。
步骤5，将所纺纳米纤维(纳米线结构，直径200nm～250nm)收集，并在空气气氛中煅烧，升温速率0.75℃/min，先升温至260℃保温1小时，然后升温至 350℃保温1小时，最后升温至600℃保温2小时后自然冷却，即得到所制备的 Pt-IrO2双功能催化剂(纳米线结构，直径50nm～80nm，纳米线表面更加粗糙，且纳米线呈卷曲状)。
实施例5
步骤1，取一定量聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇，磁力搅拌配置出8wt％PVP 溶液。
步骤2，分别取1g氯铱酸和氯铂酸加入去离子水搅拌后得到Pt、Ir含量为0.17mol/L的氯铂酸溶液和氯铱酸溶液。
步骤3，将步骤2中溶液按Pt/Ir＝7:3比例进行混合后，加入一定量步骤 1中的PVP溶液，磁力搅拌12h，得到纺丝前驱溶液。
步骤4，将前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压12KV，纺丝距离10cm，溶液推进速率0.15ml/h。
步骤5，将所纺纳米纤维(纳米线结构，直径150nm～200nm)收集，并在空气气氛中煅烧，升温速率0.75℃/min，先升温至260℃保温1小时，然后升温至 350℃保温1小时，最后升温至600℃保温2小时后自然冷却，即得到所制备的 Pt-IrO2双功能催化剂(直径40nm～80nm，烧结后卷曲状且纳米线呈链条状)。
实施例6
步骤1，取一定量聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇，磁力搅拌配置出8wt％PVP 溶液。
步骤2，分别取1g氯铱酸和氯铂酸加入去离子水搅拌后得到Pt、Ir含量为0.17mol/L的氯铂酸溶液和氯铱酸溶液。
步骤3，将步骤2中溶液按Pt/Ir＝9:1比例进行混合后，加入一定量步骤 1中的PVP溶液，磁力搅拌12h，得到纺丝前驱溶液。
步骤4，将前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压12KV，纺丝距离10cm，溶液推进速率0.15ml/h。
步骤5，将所纺纳米纤维(纳米线结构，直径120nm～160nm)收集，并在空气气氛中煅烧，升温速率0.75℃/min，先升温至260℃保温1小时，然后升温至 350℃保温1小时，最后升温至600℃保温2小时后自然冷却，即得到所制备的 Pt-IrO2双功能催化剂(链条状纳米线结构，卷曲状态，直径20nm～50nm，且纳米线有断裂部分)。
综上实施例可知，比较纺丝结构如图3和图4所示，0.17mol/L纺丝结构更均匀，成丝且随着溶液浓度含量的降低效果更好，但结合纺丝时间即催化剂产量来看不宜过小，因此氯铱酸溶液浓度取中间0.17mol/L总体效果好；同时，上述实施例中将纳米线结构收集，并在对应条件下制备的Pt-IrO2双功能催化剂，其纳米线等参数、结构、构造是经过无数次实验得出的结论，属于本领域技术人员付出了创造性劳动获得实验数据。
此外，本发明还公开一种可再生燃料电池，包括上述双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂及其制备方法。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (4)
1.一种双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1，将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇，磁力搅拌12小时后，配置为8wt％的PVP溶液；
步骤2，分别取氯铂酸和氯铱酸，加入去离子水，放入磁力搅拌器搅拌2h，混合均匀，分别得到氯铂酸和氯铱酸溶液；氯铱酸溶液浓度为0.17mol/L；
步骤3，分别取步骤2中氯铂酸溶液和氯铱酸溶液按照Pt：Ir比例进行混合后并与步骤1中PVP溶液混合，磁力搅拌12h，混合均匀，形成前驱体溶液；
步骤4，将前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压12KV，纺丝距离10cm，溶液推进速率0.15ml/h，得到纺丝纳米纤维；
步骤5，将所述纺丝纳米纤维收集，并在空气中煅烧，升温速率0.75℃/min，先升温至260℃保温1小时，然后升温至350℃保温1小时，最后升温至600℃保温2小时后自然冷却，即得到所制备的Pt-IrO2双功能催化剂；
所述Pt-IrO2双功能催化剂同时具备ORR和OER电催化活性，纳米线直径随着催化剂中铂含量的增加其直径变小；通过调节氯铂酸与氯铱酸的比例可以调控最终所得催化剂中Pt、IrO2催化剂组分含量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征为：所述步骤3中氯铱酸与氯铂酸体积比为1:2.5。
3.一种双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂，其特征为：采用如权利要求1-2任一所述的双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂的制备方法得到的双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂。
4.一种可再生燃料电池，其特征为：包括氧电极，该氧电极包括如权利要求3所述的双功能Pt-IrO2纳米线电催化剂。
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