CN108707924B - 硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂、制备方法及应用，本发明制备的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂，以TiO2纳米管阵列为载体，在其上沉积有均匀分布的硒化钌纳米粒子，颗粒间分散均匀，没有团聚现象发生，析氢电催化剂暴露出较多的活性位点，有效的提高了催化剂的活性；本发明制备的析氢电催化剂在KOH电解液中具有优异的析氢性能，所需的过电势明显低于其它非贵金属硫系化合物电催化析氢材料，制备原料价格低廉、合成方法简单，所得材料无需经过后续处理即可作为电催化反应的电极，并且具有良好的稳定性，长时间持续催化析氢反应后仍表现出优异的电催化活性，重复使用性强。

Description

硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂、制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及电催化剂领域，具体涉及一种硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
传统化石能源作为当今人类使用的主要能源，贮备量已严重不足。同时，使用化石能源所引起的环境污染、温室效应等生态问题严重危害人类的生存发展，寻找绿色、高效的可再生能源对全人类的生存和可持续发展就显得尤为重要。氢能被认为是最具发展潜力的新能源，具有资源充足、燃烧效率高、可再生、零污染等优点。作为氢能的携带者，氢气的生产和存贮问题是开发利用氢能亟待解决的首要难题。但是，目前工业上制备氢气仍需消耗大量的化石能源，且所得到的氢气不纯，极大地限制了氢能源的广泛应用，因此探索可持续的高纯氢气制备技术对未来开发利用氢能至关重要。
作为水分解的主要反应之一，电催化析氢反应被认为是大规模工业制备氢气的一种高效的途径。目前，电催化析氢反应最高效的催化剂为贵金属铂，但高昂的价格及相对短缺的资源储量极大地限制了其在电催化析氢领域的广泛应用。因此，开发廉价高效稳定的电催化剂用于析氢反应具有非常重要的意义。虽然钼、钨、铁、钴、镍等过渡金属的硫化物、硒化物、磷化物、碳化物、氮化物等被广泛用于电催化析氢反应，但是这些催化剂的性能远不及铂类催化剂。虽然钌也是贵金属，但其价格仅为铂的1/25，使用少量的钌有助于获得廉价高效的电催化剂。当前用于电催化析氢反应的钌类材料多为单质钌纳米粒子，钌用量大，且颗粒间的团聚严重，不能有效发挥该类材料在析氢反应中的电催化作用。
通过简单的阳极氧化法获得的TiO2纳米管阵列具有较大的比表面积和良好的吸附能力，同时也可以为电荷提供特定的传输通道，因此TiO2纳米管阵列可用于催化剂载体以降低颗粒间的团聚，提高催化剂的分散度，使催化剂暴露更多的活性位点，从而提高催化剂的活性。
基于此，本发明提供一种针对钌电催化析氢材料现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂及其制备方法、应用。本发明的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂适用于碱性电解液中的电催化析氢反应，原料价格低廉，合成方法简单，合成物具有良好的稳定性和优异的电催化活性，重复使用性强。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂，所述析氢电催化剂为在构成TiO2纳米管阵列的各TiO2纳米管壁上均匀生长有硒化钌纳米粒子。
一种所述的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)TiO2纳米管阵列基底的制作
将钛片裁剪成小片，分别先后置于去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗，然后用高纯N2吹干；以NH4F的乙二醇溶液作为电解液，钛片为阳极，铂片为阴极，连接恒压直流电源，恒压条件下进行阳极氧化反应，待反应结束后，取出钛片用去离子水冲洗干净，置于稀盐酸溶液中超声，除去钛片表面的氧化膜，然后用高纯N2吹干；
(2)TiO2纳米管阵列的制备
以NH4F的乙二醇溶液作为电解液，钛片为阳极，铂片为阴极，连接恒压直流电源，恒压条件下进行阳极氧化反应，待反应结束后，取出钛片用去离子水冲洗干净，并用高纯N2吹干，然后置于马弗炉中煅烧得到TiO2纳米管阵列；
(3)硒化钌纳米粒子沉积
将RuCl3和硒粉置于水热反应釜中搅拌混合均匀，加入水合肼，然后将负载有TiO2纳米管阵列的钛片放入，再将反应釜密封置于恒温干燥箱中进行水热反应，待反应到一定时间停止反应，冷却到室温，取出钛片，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并自然凉干；
(4)硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的高温煅烧
将所得的钛片置于管式炉中，通入氩气，高温煅烧，得到硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂。
如上所述的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法，优选，所述步骤(1)和步骤(2)中，NH4F溶液的质量分数均为 0.15％～0.5％，乙二醇溶液中水的体积分数均为0.5％～10％；
优选地，所述步骤(1)中将钛片裁剪成厚度0.25mm小片，小片尺寸为 1cm×1cm。
如上所述的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法，优选，所述步骤(1)和(2)中，阳极氧化所需电压为20V～90V，氧化时间为1h～10h，水浴温度为10℃，钛片浸入有效面积为1cm×1cm。
如上所述的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法，优选，所述步骤(2)中，马弗炉中高温煅烧温度为450℃，时间为3h。
如上所述的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法，优选，所述步骤(3)中，水热反应釜中去离子水为35mL，RuCl3含量为5.18mg，硒粉含量为6mg。
如上所述的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法，优选，所述步骤(3)中，水合肼的质量分数为80％，体积为2mL。
如上所述的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法，优选，所述步骤(3)中，水热反应的温度为80℃～150℃，反应时间为4h～16h。
如上所述的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法，优选，所述步骤(4)中，管式炉高温煅烧温度为400℃，时间为2 h。
一种如上任一所述的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的应用，所述硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂用于碱性电解液中电催化析氢反应。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明制备的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂，以 TiO2纳米管阵列为载体，在其上沉积有均匀分布的硒化钌纳米粒子，颗粒间分散均匀，没有团聚现象发生，析氢电催化剂暴露出较多的活性位点，有效的提高了催化剂的活性。
本发明制备的析氢电催化剂在KOH电解液中具有优异的析氢性能，电流密度达到10mA cm-2所需的过电势仅为57mV，塔菲尔斜率为50mV dec-1，明显低于其它非贵金属硫系化合物电催化析氢材料。
制备原料价格低廉、合成方法简单，所得材料无需经过后续处理即可作为电催化反应的电极，并且具有良好的稳定性，长时间持续催化析氢反应后仍表现出优异的电催化活性，重复使用性强。
附图说明
图1为空白TiO2纳米管阵列和本发明实施例1所得材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1所得材料的能谱图；
图3为本发明实施例1所得材料的透射电镜照片；
图4为本发明实施例1所得材料在1mol/l KOH溶液中析氢反应的极化曲线(a)及塔菲尔曲线(b)；
图5为本发明实施例1所得材料经1000圈循环伏安扫描测试前后所得的极化曲线(内置图为实施例所得材料在过电势100mV下电解12小时的电流时间曲线)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列析氢电催化剂，采用两步法合成，首先，采用阳极氧化法以NH4F的乙二醇溶液为电解液，在金属钛片表面形成高比表面积、吸附能力强的TiO2纳米管阵列；然后通过水热法在TiO2纳米管阵列上沉积硒化钌纳米粒子，得到硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列析氢电催化剂，将其用于碱性电解液中析氢反应表现出优异的电催化活性和良好的电化学稳定性。
实施例1
本发明的具体实施例提供的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备主要分为四个步骤，首先是TiO2纳米管阵列基底的制作，确保钛片清洗干净彻底，为TiO2纳米管阵列的形成提供良好的基础；其次是 TiO2纳米管阵列的阳极氧化，在金属钛片表面形成高比表面积、吸附能力强的TiO2纳米管阵列；然后是通过水热法在TiO2纳米管阵列上沉积硒化钌纳米粒子，清洗干净后，最后再经过高温煅烧，得到硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列析氢电催化剂。将其用于碱性电解液中析氢反应表现出优异的电催化活性和良好的电化学稳定性。
硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)TiO2纳米管阵列基底的制作
将厚度为0.25mm的钛片裁剪成小片，小片的尺寸有效面积为1cm× 1cm，分别先后置于去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗，然后用高纯N2吹干；以质量分数为0.25％的NH4F、水的体积分数为2％的乙二醇溶液作为电解液，钛片为阳极，铂片(1cm×1cm)为阴极，连接恒压直流电源，60V恒压条件下进行阳极氧化反应1h，控制水浴温度为10℃，待反应结束后，取出钛片用去离子水冲洗干净，置于0.1M稀盐酸溶液中超声，除去钛片表面的氧化膜，然后用高纯N2吹干。
(2)TiO2纳米管阵列的制备
以质量分数为0.25％的NH4F、水的体积分数为2％的乙二醇溶液作为电解液，钛片为阳极，铂片(1cm×1cm)为阴极，连接恒压直流电源，60V恒压条件下进行阳极氧化反应6h，恒温水浴温度保持10℃，待反应结束后，取出钛片用去离子水冲洗干净，并用高纯N2吹干；然后置于马弗炉中，升温至 450℃煅烧3h，冷却至室温得到TiO2纳米管阵列。
(3)硒化钌纳米粒子沉积
将5.18mg RuCl3和6mg硒粉加入35mL去离子水中，搅拌混合均匀加入2mL质量分数为80％的水合肼溶液，持续搅拌30min，然后将负载有TiO2纳米管阵列的钛片放入，再将反应釜密封置于120℃恒温干燥箱中进行水热反应12h，待反应结束后，取出钛片，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并自然凉干。
(4)硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的高温煅烧
将所得的钛片置于管式炉中，通入氩气，升温至400℃高温煅烧2h，得到硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列析氢电催化剂。
对上述制备所得的析氢电催化剂进行显微组织和性能测试
采用三电极体系，以硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列为工作电极、石墨棒为对电极、银-氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极，1mol/l的KOH溶液为电解液。在测试之前，先向KOH溶液中通入高纯N2使其达到饱和，然后通过循环伏安反应对电极进行活化，电压范围为-0.9V～-1.7V(vs Ag/AgCl 电极)，扫描速率为100mV/s，循环次数为200。
硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列电催化材料在KOH中的析氢活性通过测试极化曲线予以评价如图4所示，电压范围为-0.9V～-1.7V(vs Ag/Ag Cl电极)，扫描速率为2mV/s。
图1为本发明实施例1所得材料的扫描电镜照片；左图为空白TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片，右图为沉积有硒化钌纳米粒子的TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片，可以看出硒化钌纳米粒子均匀吸附于TiO2纳米管表面，粒子间无明显的团聚现象。
图2为本发明实施例1所得材料的能谱图；该能谱中显示有钛、氧、钌和硒的峰，其中钌和硒的原子比例约为0.07∶0.23。
图3为本发明实施例1所得材料的透射电镜照片；从图3中可以看出硒化钌纳米粒子均匀吸附于TiO2纳米管表面，粒子间无明显的团聚现象，硒化钌纳米粒子直径约为19nm。
图4为本发明实施例1所得材料在1mol/l KOH溶液中析氢反应的极化曲线(a)及塔菲尔曲线(b)。(a)图中红色线条(1)是本发明制得硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列，黑色线条(2)是商用铂炭催化剂，从图中可以看出材料具有与商用的铂炭催化剂相近的电催化析氢活性，当析氢电流密度达到10mA cm-2时，过电势仅为57mV，且当过电势大于150mV时，析氢电流密度明显大于商用的铂炭催化剂；根据(b)图红色线条(1)可得本发明制得硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列对应的塔菲尔斜率为50.0mV dec-1。这些数据均小于大多数其它的过渡金属硫系化合物电催化材料，催化活性高于普通过渡金属硫系化合物电催化材料，表明硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列具有优异的电催化析氢性能。
图5为硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的电催化稳定性测试图；从图5中1000圈循环伏安测试前后极化曲线的对比图可以看出，1000圈循环伏安测试后的极化曲线与初始极化曲线基本吻合；同时，在特定过电势下长时间电催化析氢过程中电流密度未有明显的衰减，说明本发明制备的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列析氢电催化剂具有良好的电催化析氢稳定性。
实施例2
本实施例中步骤(2)中阳极氧化的时间为1h，所得材料在析氢电流密度达到10mAcm-2时，过电势为112mV。其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例中步骤(2)中阳极氧化的时间为2h，所得材料在析氢电流密度达到10mAcm-2时，过电势为78mV。其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施中步骤(2)中阳极氧化的时间为8h，所得材料在析氢电流密度达到10mAcm-2时，过电势为132mV。其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例中步骤(2)中阳极氧化的时间为10h，所得材料在析氢电流密度达到10mAcm-2时，过电势为150mV。其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例
对比例与实施例1不同的是：将实施例1中步骤(1)去掉，将步骤(2) 中的氧化钛纳米管基底用碳布代替，其余均同实施例1，最终获得的电催化剂的析氢电流密度达到10mAcm-2时，过电势为137mV。
通过对比实施例1-5和对比例可知，本发明将硒化钌纳米粒子沉积在氧化钛纳米管阵列上，应用于KOH碱性电解液中，当析氢电流密度同样达到 10mA cm-2时，实施例1中阳极氧化时间为6h时，过电势最低为57mV，说明实施例1中的制备参数为最优；对比例中用碳布作为基底作为对照，相同的析氢电流密度下，过电势较高为137mV，综上，将硒化钌纳米粒子沉积在氧化钛纳米管阵列上有助于降低析氢所需的过电势，同时，有助于抑制纳米粒子间的团聚，增加电化学反应活性位点，提高电子传输能力，因此，得到的析氢电催化剂性能更好，具有更低的过电势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (3)

1.一种硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述析氢电催化剂为在构成TiO2纳米管阵列的各TiO2纳米管壁上均匀生长有硒化钌纳米粒子，所述制备方法包括以下步骤：
(1)TiO2纳米管阵列基底的制作
将钛片裁剪成小片，分别先后置于去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗，然后用高纯N2吹干；以NH4F的乙二醇溶液作为电解液，钛片为阳极，铂片为阴极，连接恒压直流电源，恒压条件下进行阳极氧化反应，待反应结束后，取出钛片用去离子水冲洗干净，置于稀盐酸溶液中超声，除去钛片表面的氧化膜，然后用高纯N2吹干；
(2)TiO2纳米管阵列的制备
以NH4F的乙二醇溶液作为电解液，钛片为阳极，铂片为阴极，连接恒压直流电源，恒压条件下进行阳极氧化反应，待反应结束后，取出钛片用去离子水冲洗干净，并用高纯N2吹干，然后置于马弗炉中煅烧得到TiO2纳米管阵列；
所述马弗炉中高温煅烧温度为450℃，时间为3h；
(3)硒化钌纳米粒子沉积
将RuCl3和硒粉置于水热反应釜中搅拌混合均匀，加入水合肼，然后将负载有TiO2纳米管阵列的钛片放入，再将反应釜密封置于恒温干燥箱中进行水热反应，待反应到一定时间停止反应，冷却到室温，取出钛片，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并自然凉干；
水热反应釜中去离子水为35mL，RuCl3含量为5.18mg，硒粉含量为6mg；
水合肼的质量分数为80％，体积为2mL；
水热反应的温度为80℃～150℃，反应时间为4h～16h；
(4)硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的高温煅烧
将所得的钛片置于管式炉中，通入氩气，高温煅烧，得到硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂；
管式炉高温煅烧温度为400℃，时间为2h；
所述步骤(1)和步骤(2)中，NH4F溶液的质量分数均为0.15％～0.5％，乙二醇溶液中水的体积分数均为0.5％～10％；
所述步骤(1)和(2)中，阳极氧化所需电压为20V～90V，氧化时间为1h～10h，水浴温度为10℃，钛片浸入有效面积为1cm×1cm。
2.如权利要求1所述的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将钛片裁剪成厚度0.25mm小片，小片尺寸为1cm×1cm。
3.一种如权利要求1或2所述的硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂的制备方法所制备得出的析氢电催化剂的应用，其特征在于，所述硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂用于碱性电解液中电催化析氢反应。
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