CN113249752B - 一种Fe2P-WOx析氧电催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电催化水分解技术领域，具体为一种Fe2P‑‑WO2.92析氧电催化剂制备方法，通过简单的水热，刻蚀以及低温磷化处理的方法得到的Fe2P‑WO2.92复合材料，所述水热是将钨长在泡沫镍上，获得钨基前驱体；将所得的钨基前驱体进行浸泡铁物种溶液，获得钨铁复合材料前驱体，在氮气的气氛下进行低温磷化处理。本发明制备方法简单，通过在泡沫镍上进行简单水热和刻蚀以及低温磷化处理得到Fe2P‑WO2.92复合材料，在碱性条件下具有优异的电催化析氧性能，且使用寿命长。

Description

一种Fe2P-WOx析氧电催化剂制备方法
技术领域
本发明属于电催化全水分解领域，具体为一种Fe2P- WOx析氧电催化剂制备方法。
背景技术
能源和环境是影响人类社会发展的两大重要问题，随着社会的不断发展和进步，人们对能源的需求越来越高。然而，目前使用的能源主要是化石燃料，包括煤，石油，天然气等一些不可再生能源。化石能源的过度开采和使用不仅造成能源的日益紧缺，还给环境带来不可逆的破坏。因此，开发高效，安全，可持续的清洁能源迫在眉睫。在能源转化技术中，水电解被认为是从水中生产高纯度氢气最有前途的方法之一。然而在析氧反应中，由于动力学缓慢导致的电势过高，从而极大地限制了析氧反应的效率。近年来，地球上丰富的过渡金属引起了科学家们的广泛研究和关注，其中贵金属铱和铂基电催化剂分别在析氧和析氢反应中表现出较好的电催化性能，但是稀缺性和高成本等缺点仍然限制了它们的大规模实际应用。因此，开发出高性能、高成本效益的电催化剂来替代传统贵金属基催化剂是必不可少的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe2P- WOx析氧电催化剂制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Fe2P- WOx析氧电催化剂制备方法，包括通过水热反应、刻蚀处理以及低温磷化处理的方法，所述水热反应是将钨长在泡沫镍上，获得钨基前驱体；所述刻蚀处理是将所述钨基前驱体进行浸泡铁物种溶液，获得钨铁复合材料前驱体；然后对所述钨铁复合材料前驱体进行所述低温磷化处理，得到Fe2P-WO2.92复合材料。
进一步的，所述钨基前驱体的制取包括通过二水合钨酸钠超声溶解在去离子水中，然后滴加盐酸至pH值为2~3，以此得到钨酸钠溶液。
进一步的，所述水热反应的温度为180 ℃，反应时间为6 h，所述钨酸钠溶液浓度为0.02 mol/L。
进一步的，所述钨铁复合材料前驱体的制取包括将铁氰化钾超声溶解在去离子水中得到铁氰化钾溶液。
进一步的，所述铁氰化钾溶液浓度为0.1 mol/L。
进一步的，所述磷化处理在氮气的气氛下温度为350 ℃，时间为2 h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单，通过在多孔泡沫镍上进行简单的水热、刻蚀和低温磷化处理得到Fe2P-WO2.92复合材料，在碱性条件下具有优异的电催化析氧性能，且使用寿命长。
附图说明
图1是实施例2制备的Fe2P-WO2.92复合材料的X-射线粉末衍射图；
图2是实施例2所对应的（a）钨基前驱体、（b）钨铁复合材料前驱体和（c）Fe2P-WO2.92复合材料的扫描电子显微镜图片、（d）透射电镜图片、（e）高分辨透射电镜图片、（f）能量色散X射线图片、（g）高分辨图片、（h-l）元素分布图片；
图3为实施例2制备的Fe2P-WO2.92复合材料和单独的Fe2P、WO2.92的X-射线光电子能谱图；
图4为实施例2制备的Fe2P-WO2.92复合材料与商业Pt/C组成的两电极体系水解线性扫描曲线；
图5为实施例2制备的Fe2P-WO2.92复合材料在30% KOH中在400 mA/cm2高电流密度下的两电极稳定性；
图6为实施例1、2、3在碱性条件下的电催化析氧线性扫描曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1至图6，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
一、先制备RuO2和商用Pt/C作为电极样品，用于与本发明的实施例进行对比：称取2 mg RuO2溶解在245 µL去离子水、245 µL无水乙醇和10 µL的Nafion溶液中，超声溶解30min，然后将超声均匀后的RuO2油墨滴在1*1 cm2的泡沫镍上，在室温下干燥备用。
与上述同样的方法制备Pt/C电极样品，只是将RuO2改为商业Pt/C即可。
二、实施例1：制取WO2.92/NF材料
步骤（1）处理泡沫镍：将泡沫镍剪成2×3 cm2大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤10 min，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配置钨酸钠溶液：称取1 mmol二水合钨酸钠溶于50 mL去离子水中，然后滴加盐酸至pH为2~3，搅拌30 min得到钨酸钠溶液的浓度为0.02 mol/L。
步骤（3）水热反应：将步骤（1）得到的泡沫镍放入步骤（2）配制的钨酸钠溶液中一起转移至90 mL的反应釜中，在180 ℃的烘箱中保温6 h。自然冷却之后用大量去离子水冲洗泡沫镍，然后在室温下晾干备用。
步骤（4）磷化处理：将步骤（3）中含有钨前驱体的泡沫镍放在石英管底部中，称取1g次亚磷酸钠置于石英管管口，然后在氮气气氛(20 sccm)下加热(5 ℃ min-1)到350 ℃，煅烧2 h，待自然冷却至室温然后取出并用大量去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到WO2.92/NF材料。
三、实施例2：制备Fe2P-WO2.92/NF复合材料
步骤（1）处理泡沫镍：将泡沫镍剪成2×3 cm2大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤10 min，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配制钨酸钠溶液：称取1 mmol二水合钨酸钠超声溶解于50 mL去离子水中，然后滴加盐酸至pH为2~3，搅拌30 min得到钨酸钠溶液的浓度为0.02 mol/L。
步骤（3）水热反应：将步骤（1）得到的泡沫镍放入步骤（2）配制的钨酸钠溶液中一起转移至90 mL的反应釜中，在180 ℃的烘箱中保温6 h。自然冷却之后用大量去离子水冲洗泡沫镍，然后在室温下晾干备用。
步骤（4）配制铁氰化钾溶液：称取铁氰化钾5 mmol超声溶解于50 mL去离子水中，铁氰化钾溶液的浓度为0.1 mol/L。
步骤（5）刻蚀处理：将步骤（3）得到含有钨前驱体的泡沫镍放置在步骤（4）配制的铁氰化钾溶液中，浸泡4 h，尔后取出用大量去离子水冲洗，自然晾干备用。
步骤（6）磷化处理：将步骤（5）中有钨铁前驱体的泡沫镍放在石英管底部中，称取1g次亚磷酸钠置于石英管管口，然后在氮气气氛(20 sccm)下加热(5 ℃ min-1)到350 ℃，煅烧2 h，待自然冷却至室温然后取出并用大量的去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到Fe2P-WO2.92/NF复合材料。
四、实施例3：制备Fe2P/NF材料
步骤（1）处理泡沫镍：将泡沫镍剪成2×3 cm2大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤10 min，循环洗三次，自然晾干备用。
步骤（2）配置不含钨酸钠的溶液：在50 mL去离子水中滴加盐酸至pH为2~3，搅拌30min得到不含钨酸钠的溶液。
步骤（3）水热反应：将上述不含钨酸钠的溶液和泡沫镍一起转移至90 mL的反应釜中，在180 ℃的烘箱中保温6 h。自然冷却之后用大量去离子水冲洗泡沫镍，然后在室温下晾干备用。
步骤（4）配制铁氰化钾溶液：称取铁氰化钾5 mmol溶于50 mL去离子水中，铁氰化钾溶液的浓度为0.1 mol/L。
步骤（5）刻蚀处理：将水热后没有生长钨的泡沫镍放置在步骤（4）配制的铁氰化钾溶液中，浸泡4 h，而后取出用大量去离子水冲洗泡沫镍，并自然晾干备用。
步骤（6）磷化处理：将步骤（5）中有铁前驱体的泡沫镍放在石英管底部中，称取1 g次亚磷酸钠置于石英管管口，然后在氮气气氛(20 sccm)下加热(5 ℃ min-1)到350 ℃，煅烧2 h，待自然冷却至室温然后取出并用大量的去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到Fe2P/NF复合材料。
五、电化学测试
电化学测试：析氧测试在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上采取三电极系统进行。将实施例2制备得到的Fe2P-WO2.92/NF复合材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25 ℃，扫描速度为5mV/s，扫描范围为0 ~ 0.8 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行了可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。本文所有电势均根据以下能斯特方程得到：
ERHE = ESCE+0.241+0.059pH-iR
其中i为测试的电流，R为溶液阻抗。电解水测试采取两电极系统在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上进行。
六、测试结果分析
图1可知实施例2样品分别具有Fe2P和WO2.92典型的X-射线粉末衍射的特征峰。
图2（a）钨前驱体、（b）钨铁复合材料前驱体和（c）Fe2P-WO2.92/NF复合材料为所示实施例2的扫描电子显微镜下的图，可以看到实施例2的形貌由前驱体的纳米线转变成纳米片；如图2（d）所示为透射电镜图；图2（e）所示为高分辨透射电镜图；图2（f）为能量色散X射线图；图2（g）为高分辨图；图2（h-l）为元素分布图。
图3（a）显示了在Fe2P-WO2.92/NF复合材料中Fe2P的存在，图3（b）在Fe2P-WO2.92/NF复合材料中WO2.92的存在，表明了Fe2P-WO2.92/NF复合材料中存在着电子协同作用，通过电子的协同作用，从而提高催化剂的导电性和本征催化活性。图3（c）显示了在Fe2P-WO2.92/NF复合材料中氧空位的存在，图3（d）证明铁是以磷化物的形式存在的。
图4显示本发明制备的Fe2P-WO2.92/NF复合材料在工业化条件下的线性扫描极化曲线，当电流密度达到500 mA /cm2在30% KOH溶液中其电池电压仅为1.95 V，表明此催化剂具有优异的催化性能。
图5显示本发明制备的Fe2P-WO2.92/NF复合材料在30% KOH溶液中以400 mA/cm2的高电流密度下，与商业Pt/C组成的电池体系，在两电极体系中测试42个小时，电位没有明显的变化，显示本发明的Fe2P-WO2.92/NF复合材料在工业化条件下具有超强的稳定性。
图6显示本发明制备的Fe2P-WO2.92/NF复合材料在碱性溶液中的析氧线性扫描极化曲线，当电流密度达到10 mA/cm2析氧的过电位仅需要215 mV，说明本发明的Fe2P-WO2.92/NF复合材料在碱性条件下具有优异电催化析氧性能。
比较实施例1、2、3，实施例1是只进行水热反应，将只生长钨的前驱体直接进行低温磷化处理，得到WO2.92/NF，而实施例3是在不加钨酸钠的酸性溶液中进行水热反应，然后在铁氰化钾溶液中浸泡4 h，自然晾干后进行低温磷化处理，得到Fe2P/NF。如图6所示，实施例1、3在碱性条件下的电流密度达到10 mA/cm2时，过电位为250 mV和235 mV，与实施例2相比表现出了较差的电催化析氧性能。
综上所述，本发明通过在泡沫镍上进行水热和刻蚀以及低温磷化处理得到Fe2P-WO2.92/NF复合材料，在碱性的条件下具有优异的电催化析氧性能，且使用寿命长。

Claims (5)

1.一种Fe2P- WO2.92析氧电催化剂制备方法，其特征在于：包括通过水热反应、刻蚀处理以及磷化处理的方法，所述水热反应是将钨长在泡沫镍上，获得钨基前驱体；所述刻蚀处理是将所述钨基前驱体进行浸泡铁物种溶液，获得钨铁复合材料前驱体；所述磷化处理是对所述钨铁复合材料前驱体在350 ℃的氮气气氛下，煅烧时间为2 h，得到Fe2P-WO2.92复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钨基前驱体的制取包括通过二水合钨酸钠超声溶解在去离子水中，然后滴加盐酸至pH值为2~3，以此得到钨酸钠溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为180 ℃，反应时间为6 h，所述钨酸钠溶液浓度为0.02 mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钨铁复合材料前驱体的制取包括将铁氰化钾超声溶解在去离子水中得到铁氰化钾溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铁氰化钾溶液浓度为0.1 mol/L。
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