CN113337846A - 一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括首先在泡沫镍表面原位构筑金属氢氧化物纳米针，继而通过室温硫化形成上述电催化剂；该电催化剂可作为阳极用于构建甘油氧化协同CO₂还原共同产甲酸盐的配对体系。与现有技术相比，本发明具有制备方法简单可控，无需高温费时等优点，所构建的甘油氧化协同CO₂还原共同产甲酸盐的配对体系具有较高的甲酸盐能量转化效率，可以在充分利用能源的基础上提高原子经济，并为同时从CO₂和甘油中获得同一高价值产品提供新思路。

Description

一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂及其 制备方法与应用

技术领域

本发明属于电催化材料制备与电化学甘油氧化以及协同电催化CO₂还原技术领域，涉及一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种泡沫镍负载的表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂及其制备方法与在甘油氧化反应以及协同电催化CO₂还原共同产高附加值甲酸盐中的应用。

背景技术

受化石能源消耗带来的日益严重的能源危机和全球碳排放加剧影响，将大气中的CO₂回收转化为各种高附加值化学品或燃料是人类维持可持续发展过程中所面临的巨大挑战之一。电化学分解水还原CO₂可以在相对温和的条件下直接有效地与可再生能源(如风能、水能、太阳能)相结合，被认为是最具有前景的CO₂转化方法。但是电化学分解水还原CO₂涉及的阳极反应——氧析出反应(4OH^-→2H₂O+O₂+4e^-)具有较高的氧化还原电位(O₂/H₂O＝1.23V vs.SHE)，严重制约了CO₂电化学还原的整体效率，同时该反应产生的氧气价值相对较低。因此，研究利用其他能耗较低的有机物氧化反应，以代替氧析出反应来促进电化学还原CO₂，同时在阳极产高附加值产物，将是一个有效降低CO₂电化学还原能耗并极具前景的策略。

另一方面，由于近几十年来生物柴油工业的蓬勃发展，甘油作为生物柴油生产的一个重要副产物，已成为一种丰富而廉价的化学品(0.11$/kg粗甘油)。随着直接甲酸燃料电池以及甲酸作为氢载体的应用和发展，未来对甲酸的需求会迅速增加，但是目前全球甲酸产能力可能无法满足需求。因此，将甘油转化为甲酸极具应用前景。甘油电化学氧化生成甲酸的半反应可表示为C₃H₈O₃+8OH^-→3HCOOH+5H₂O+8e^-，该反应的氧化还原电位为0.69Vvs.SHE，大大低于氧析出反应的氧化还原电位。因此，在电化学还原CO₂的反应中，用甘油氧化反应替代阳极氧析出反应可在大大降低CO₂电化学能耗的同时产高附加值的甲酸。更重要的是，如果能采用合适的催化剂使电化学还原CO₂的产物也为甲酸，将会实现阴阳极共同产甲酸，大大提高甲酸的产率。

2014年，Vizza等人设计了一种电解池用阳极乙醇氧化代替氧析出反应进行CO₂电化学还原(Vizza et al.Energy Technology,2014,2(6):522-525.)，使得能源消耗从130千瓦时减少到77千瓦时(每千克碳氢化合物混合物)，然而，阳极产物是醋酸，其价值不如乙醇。近年来，人们提出了更多的策略将CO₂电化学还原与其他有机氧化反应结合以产生额外的阳极产物，天津大学报道了通过使用辛胺氧化反应来取代CO₂还原的氧析出反应，同时阴极和阳极分别生成甲酸盐和辛腈(Zhang et al.Science Bulletin,2020,65(18):1547-1554.)，但是阴极CO₂还原的起始电位仍然较高(电流密度为10mA cm^-2时对应槽压约2.1V)，最优的CO₂电还原产甲酸盐的法拉第效率为89.2％。总之，尽管这些方法在CO₂电化学还原方面得到了一定提升，并在阳极侧获得了有附加值的化学品，但阴极和阳极产物通常不同，导致实际应用中产品分离过程复杂。而在另一方面，目前用于甘油氧化反应的电催化剂主要局限于贵金属基催化剂(如Pt、Pb、PtSb和PtRuSn)，并且由于甘油氧化的反应途径相当复杂，C-C键的断裂会产生不同的C1-C3中间体，它们可以相互转化造成甘油氧化的产物选择性较差。

中国专利ZL201610362802.6公开了一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，该方法首先对泡沫镍进行预处理，然后通过水热合成法在预处理后的镍基底表面原位生长特殊的纳米花状金属氢氧化物，最后将制得的金属氢氧化物和硫源进行水热反应制备羟基金属硫化物析氧电极。然而该专利报道方法使用了强腐蚀的剧毒危险化学品氟化铵，且反应原理不同，同时耗时长(10–60小时)，特别是硫化过程需很长反应时间(4–60小时)与高温(60–200℃)。众所周知，电催化反应主要发生在电极材料的表面，因此对催化剂的表面修饰至关重要，无需完全改变金属双氢氧化物的体相结构。鉴于此，本发明提供了一种更安全、更简单、更快速的水热法伴随以室温表面快速硫化(<120秒)的方法，制备得到一种负载在泡沫镍的表面部分硫化的双氢氧化镍钴纳米针形貌电催化剂，并将其应用于电化学氧化甘油生成高选择性的甲酸，在此基础上，结合CO₂电还原实现阴阳极高效率共同产甲酸盐。该催化剂制备工艺简单，生产成本进一步降低，并进一步拓宽了该类电催化剂的应用范围。

发明内容

本发明的目的就是提供一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有CO₂电还原产甲酸盐的法拉第效率较低、选择性较差以及产物分离困难的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)以泡沫棉为基底，通过水热法在其表面原位生长针状纳米金属氢氧化物，得到催化剂前驱体；

2)将催化剂前驱体浸于含硫离子的溶液中进行表面部分硫化，即得到所述的电催化剂。

进一步地，步骤1)包括：

1-1)将泡沫镍依次浸入盐酸溶液、去离子水、丙酮中进行超声清洗除杂，取出干燥后，得到预处理泡沫镍；

1-2)配制金属盐与尿素的混合溶液，之后将预处理泡沫镍浸于混合溶液中，并在100–200℃下水热反应3–16h，即得到所述的催化剂前驱体；其中，所述的金属盐包括过渡金属盐中的至少一种。

更进一步地，步骤1-1)中，所述的盐酸溶液的浓度为1–5mol/L，超声清洗时间分别为15–60min；

步骤1-2)中，所述的混合溶液中，金属盐包括硝酸镍或硝酸钴中的一种或两种组合，且总浓度不高于0.1mol/L，尿素浓度为10–50g/L；

尿素的作用是提供碱性环境，使金属与氢氧根离子结合形成金属氢氧化物。由于不同金属阳离子的相互影响，通过引进某种特定金属阳离子或者改变两者的比例，进而调控金属氢氧化物的形成过程以得到不同的微观形貌，从而得到最优催化性能的电催化剂。当分别只含镍源和钴源时，原位生长的催化剂呈纳米片状结构和海胆球状结构，而同时添加两种金属离子源时，致密且分布良好的镍钴纳米针在泡沫镍上均匀垂直生长，这种独特的纳米针结构能暴露出更多活性位点且为电解质的渗透提供大的空隙，从而增强电极-电解质界面上的质量/电荷转移，催化甘油氧化的活性最高，实验所优化的镍钴离子比例为Ni:Co＝1:1。

所述的泡沫镍呈厚度为0.05–0.20cm，截面积为2×2cm²的块状材料；

所述的泡沫镍与混合溶液的质量体积比为0.005–0.02g/mL。

作为优选的技术方案，所述的金属盐为硝酸镍与硝酸钴的混合盐，且硝酸镍的浓度为0.005–0.040mol/L，硝酸钴的浓度为0.01–0.04mol/L。

进一步地，步骤2)中，所述的含硫离子的溶液中，硫离子浓度为0.5–2.0mol/L，浸渍时间为1–120s，浸渍温度为15-35℃；

所述的催化剂前驱体与含硫离子的溶液的质量体积比为0.005–0.015g/mL。

由于硫化物相比于氢氧化物普遍具有更低的溶度积，水热生成氢氧化物(如Ni(OH)₂等)后，在硫离子溶液中，根据溶解度平衡，溶液中的S^2-不断取代金属氢氧化物固相中的OH^-使其表面部分硫化形成羟基硫化物。本发明通过调控Na₂S浓度和控制硫化时间以控制催化剂的部分硫化程度，避免催化剂过度硫化，并得到表面不同硫化程度的层状电催化剂。作为对比，其它硫化过程，尤其对于水热硫化过程中，随着硫化时间和Na₂S浓度的增加，会得到大规模的体相硫化，直至完全变成金属硫化物，而这种完全硫化的金属硫化物在碱性条件下是不稳定的，从而使得催化剂性能降低，甚至无法完成催化作用。

作为优选的技术方案，步骤2)中，所述的含硫离子的溶液中，溶质包括Na₂S。

一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂，采用如上所述的方法制备得到。

一种如上所述的负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂的应用，具体为，所述的电催化剂用于甘油产甲酸盐的电化学氧化反应。

进一步地，所述的电化学氧化反应中，阳极催化电极为所述的电催化剂，阴极电极为水分解析氢电极；

阳极电解液与阴极电解液均为甘油与氢氧化物的混合水溶液；

阳极产物为甲酸或甲酸盐，阴极产物为氢气。

更进一步地，所述的水分解析氢电极为Pt电极；所述的甘油浓度为0.02–0.20mol/L；所述的氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，且总浓度为0.5–2.0mol/L。

进一步地，所述的电化学氧化反应中，阳极催化电极为所述的电催化剂，阴极电极为CO₂还原产甲酸/甲酸盐电催化剂，实现阴阳极共同产甲酸/甲酸盐。

更进一步地，所述的CO₂还原产甲酸/甲酸盐电催化剂为BiOI电极；

阳极电解液为含0.02–0.20mol/L甘油与0.5–2.0mol/L氢氧化物的混合水溶液；

其中，所述的氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

上述阳极电解液优选为碱性电解液，这是因为在碱性环境有利于氧化反应的发生以及避免非贵金属电催化剂在酸性或中性环境中不稳定的缺陷。

本发明提供了一种表面部分硫化的层状双金属氢氧化物纳米针电催化剂制备方法，该方法首先在泡沫镍表面原位构筑金属氢氧化物纳米针，继而通过室温硫化形成表面部分硫化的羟基硫化物核壳结构，该核壳结构在暴露大量活性位点的同时实现低电荷转移电阻，从而使这种结构具有优异的电子传输能力，并且有利于提高电催化剂的电化学活性，尤其在甘油氧化生成甲酸盐的电催化反应中具有较高的活性和选择性。同时该方法还具有制备过程简单可控、无需高温费时等优点，有利于实现工业化生产。

本发明将上述电催化剂作为阳极氧化甘油，与CO₂电催化还原相结合，以甘油氧化代替传统电化学CO₂还原中阳极的氧析出反应，建立了甘油氧化协同CO₂还原共同产甲酸盐的配对体系，在碱性条件下表现出较高的甘油氧化产甲酸盐的电催化反应选择性和稳定性，并大大降低CO₂电化学还原的整体能耗，同时实现阴阳极共同产甲酸/甲酸盐，提高了CO₂电化学还原的效率和高附加值产物的收率。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明选用泡沫镍为基底，具有三维网络大孔结构，可以提供高比表面积，且材料来源丰富，价格低廉；水热原位生长金属氢氧化物和在室温快速硫化，无需额外进行电极材料涂覆与使用粘结剂，制备过程简单可控；

2)本发明提供的水热法伴随以室温快速硫化的方法合成泡沫镍负载的表面部分硫化的双金属氢氧化物电催化剂，所形成的顶端多孔的纳米针结构以及纳米针表面的核-壳异质结，降低了界面接触电阻，对电催化甘油氧化反应具有高度的活性和良好的稳定性；

3)本发明所制备的电催化剂的催化性能具有较高可控性，通过调控金属盐的种类和添加比例来原位控制催化剂的形貌；通过控制硫化钠浓度和硫化时间可以得到表面不同硫化程度的层状电催化剂，从而调节催化活性与稳定性；

4)本发明提供的电催化剂作为阳极材料，在浓度为1.0mol L^-1的KOH电解液中电催化氧化甘油，三电极体系中测试提供10mA cm^-2的电流密度时，所需的电位低至1.30Vvs.RHE，且甘油氧化生成甲酸盐的法拉第效率超过90％，而且该催化剂具有长期的稳定性；

5)本发明提供的一种用于电化学甘油氧化协同CO₂还原产高附加值甲酸盐的成对电化学体系，首次实现了在阴阳极同时产甲酸盐，在降低CO₂电化学还原能耗的同时提高了高附加值产物的收率；

6)在本发明用于电化学甘油氧化协同CO₂还原产高附加值甲酸盐的两电极体系中，仅需1.74V的电解池总电压就可以达到10mA·cm^-2的电流密度，与一般的CO₂还原相比降低了230mV，可以节省11.8％的能量消耗。另外，由于阳极和阴极均可生产甲酸盐，在1.9V的电压下优化得到了超过180％的加和法拉第效率，同时，基于生成的甲酸盐中所含的能量(燃烧热)和电解消耗的能量，该条件下获得了110％的电能到甲酸盐能量转换效率(数值超过100％是因为甘油中所含的化学能也转化为生成的甲酸盐)，该体系显著高于一般的CO₂电还原体系。

附图说明

图1为实施例3中制备得到的表面部分硫化与未硫化的层状镍钴氢氧化物/泡沫镍电极的X射线衍射对比图；

图2为实施例3中制备得到的表面部分硫化的层状镍钴氢氧化物/泡沫镍电极的扫描电子显微镜图；

图3为实施例3中制备得到的表面部分硫化的层状镍钴氢氧化物/泡沫镍电极的透射电子显微镜图；

图4为实施例4中泡沫镍电极、未硫化的层状镍钴氢氧化物/泡沫镍电极，以及表面部分硫化的层状镍钴氢氧化物/泡沫镍电极的阳极甘油氧化极化曲线；

图5为实施例4中表面部分硫化的层状镍钴氢氧化物/泡沫镍电极氧化碱性甘油的稳定性测试曲线；

图6为实施例5所构建的两电极甘油氧化协同CO₂还原共同产甲酸盐体系；

图7为实施例5中甘油氧化协同CO₂电催化还原与传统CO₂电还原的两电极体系极化对比曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂，其制备方法包括以下步骤：

S1：将厚度为0.05–0.20cm泡沫镍依次浸入1–5mol/L盐酸溶液、去离子水、丙酮中，并分别超声清洗除杂15–60min，取出干燥后，得到预处理泡沫镍；

S2：配制含浓度不高于0.1mol/L金属盐与10–50g/L尿素的混合水溶液，并置于水热反应釜中，保持填充率为50-70％，之后将预处理泡沫镍浸于混合溶液中，密封反应釜并加热升温至100–200℃，进行水热反应3–16h，使预处理泡沫镍表面原位生长针状纳米金属氢氧化物，随后将反应釜冷却至室温，取出反应后的泡沫镍，用去离子水洗涤并室温干燥，得到泡沫镍负载的催化剂前驱体；

其中，金属盐包括过渡金属盐中的至少一种，优选为硝酸镍或硝酸钴中的一种或两种组合，并且硝酸镍优选浓度为0.005–0.040mol/L，硝酸钴优选浓度为0.01–0.04mol/L；泡沫镍与混合溶液的质量体积比为0.005–0.02g/mL；

S3：将催化剂前驱体于室温下浸于含0.5–2.0mol/L硫离子的溶液中1–120s，进行表面部分硫化，之后分别用无水乙醇与去离子水洗涤，再在室温下自然干燥，即得到上述电催化剂；

其中，催化剂前驱体与含硫离子的溶液的质量体积比为0.005–0.015g/mL；含硫离子溶液中的溶质优选为Na₂S。

上述负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂可用于甘油产甲酸盐的电化学氧化反应，并至少包括以下两方面的应用：

1)以上述电催化剂为阳极催化电极，以水分解析氢电极(优选为Pt电极)为阴极电极，以0.02–0.20mol/L甘油与0.5–2.0mol/L氢氧化物的混合水溶液为阳极电解液与阴极电解液，阳极产物为甲酸或甲酸盐，阴极产物为氢气的电化学氧化反应，三电极体系的工作电压为0–1.5V vs.RHE；其中，氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；

2)以上述电催化剂为阳极催化电极，以CO₂还原产甲酸/甲酸盐电催化剂(优选为BiOI电极)为阴极电极，以0.02–0.20mol/L甘油与0.5–2.0mol/L氢氧化物的混合水溶液为阳极电解液与阴极电解液，实现阴阳极共同产甲酸/甲酸盐的电化学氧化反应，两电极体系的工作电压为0–2.4V；其中，氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

以下实施例所述的催化电极的电化学性能测试及应用实验包括：

1.电化学氧化甘油半反应实验：选择在常温常压三电极体系中测定甘油电催化氧化反应的活性和选择性，所制备的表面部分硫化的层状金属氢氧化物/泡沫镍电催化剂直接作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt片电极作为对电极，以包含不同浓度甘油的KOH溶液作为电解液，阴极和阳极用Nafion离子交换膜隔开。

2.甘油氧化协同电催化CO₂还原共同产甲酸盐实验：采用两电极体系电化学测试，以一定浓度KHCO₃水溶液作为阴极电解液，以包含不同浓度甘油的KOH溶液作为阳极电解液，阴极和阳极用Nafion离子交换膜分开。阳极电极材料为表面部分硫化的层状双金属氢氧化物/泡沫镍，阴极电极材料为BiOI催化剂涂附在碳纸上。

实施例1：

一种表面部分硫化的层状氢氧化镍/泡沫镍电催化剂，其制备方法包括以下步骤：

S1：将泡沫镍(厚度为0.1cm，质量为0.14g，截面积为2×2cm²)依次浸入1mol/L盐酸溶液、去离子水、丙酮中，并分别超声清洗除杂15min，取出后于室温下干燥，得到预处理泡沫镍；

S2：向水热反应釜中加入14mL含0.029mol/L硝酸镍与21g/L尿素的混合水溶液，保持填充率为70％；之后将预处理泡沫镍浸于混合溶液中，密封反应釜并加热升温至120℃，进行水热反应6h，待反应釜冷却至室温后取出，再用去离子水超声清洗20s，室温干燥后得到氢氧化镍/泡沫镍催化剂前驱体；

S3：将氢氧化镍/泡沫镍催化剂前驱体于室温(25℃)下浸于1mol/L Na₂S溶液中30s，取出后分别用无水乙醇与去离子水洗涤，并在室温下自然干燥，即得到表面部分硫化的层状氢氧化镍/泡沫镍电催化剂。

实施例2：

本实施例用于制备一种表面部分硫化的层状氢氧化钴/泡沫镍电催化剂，其制备方法中，所用金属盐为硝酸钴(0.029mol/L)，其余同实施例1。

实施例3：

本实施例用于制备一种表面部分硫化的层状钴镍氢氧化物/泡沫镍电催化剂，其制备方法中，所用金属盐为硝酸镍(0.01mol/L)与硝酸钴(0.02mol/L)，并且Na₂S浓度为0.7mol/L，其余同实施例1。

如图1所示为本实施例所制备的表面部分硫化的层状钴镍氢氧化物/泡沫镍电催化剂的X射线衍射图，从图中可以看出，与硫化前的层状镍钴氢氧化物/泡沫镍前驱体相比，衍射峰位置基本相同，但其强度稍微变弱。这说明硫化只发生在层状镍钴氢氧化物/泡沫镍前驱体的表面，并没有改变其体相结构。

如图2所示为本实施例所制备的表面部分硫化的层状钴镍氢氧化物/泡沫镍电催化剂的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，表面快速硫化处理不会引起层状镍钴氢氧化物纳米针结构的明显形态变化，这种致密且分布良好的纳米针结构能够提供丰富的活性位点，从而使电极具有高的催化活性。

如图3所示为单个表面部分硫化的层状镍钴氢氧化物纳米针的TEM电镜图像，从图中可以看出，其外围为一层薄的无定形羟基硫化物，这种核-壳异质结对电子结构的调整有利于进一步提高电极的催化活性。

实施例4：

本实施例用于将实施例3中得到的表面部分硫化的层状钴镍氢氧化物/泡沫镍电催化剂进行三电极电化学性能测试，以考察电催化氧化甘油的活性和稳定性。具体包括：

以表面部分硫化的层状钴镍氢氧化物/泡沫镍电催化剂直接作为工作电极(阳极，暴露面积为0.5×0.5cm²)，Pt片电极作为对电极(阴极)，以Ag/AgCl作为参比电极，以含0.1mol/L甘油与1mol/L KOH的水溶液作为阴极电解液和阳极电解液，三电极体系中阴极和阳极用Nafion离子交换膜隔开。电化学测量在Ar饱和的电解液中进行。

实验结果如下：

如图4所示为去除溶液与体系电阻(iR矫正)后测试极化曲线，从图中可以看出，在电流密度为10mA·cm^-2时，表面部分硫化的镍钴催化电极(NiCo(OH)₂@HOS/NF)所需工作电位为1.30V vs.RHE。而相同电流密度条件下，未硫化的镍钴催化电极(NiCo(OH)₂/NF)及泡沫镍(Ni foam)所需工作电位分别为1.32和1.38V vs.RHE，都比表面部分硫化催化电极的工作电位高。同时，随着电流密度升高，表面部分硫化的镍钴催化电极同不硫化的电极差距增大。该结果说明表面部分硫化可以明显提高催化电极促进甘油氧化的效率。此外，利用表面部分硫化的催化电极，经10h长时间电解后(如图5所示)，电流无明显衰减，表明表面部分硫化的层状镍钴氢氧化物/泡沫镍电极表现出了良好的催化甘油氧化活性与稳定性。电解后的阳极液利用高效液相色谱(Agilent 1260)对其进行定性及定量的分析，甘油氧化的主产物确定为甲酸盐，经计算产甲酸盐的法拉第效率超过90％。

实施例5：

本实施例利用实施例3中得到的表面部分硫化的层状钴镍氢氧化物/泡沫镍电催化剂构建两电极甘油氧化协同CO₂还原共同产甲酸盐体系(如图6所示)，具体包括：

阳极电极为表面部分硫化的层状镍钴氢氧化物/泡沫镍电催化剂(暴露面积1×1cm²)，阴极电极为BiOI/碳纸电催化剂(暴露面积1×1cm²)，其制备过程参考已发表论文：Liu et al.,Chemical Communications,2019,55(82):12392-12395.；

阳极电解液为1mol/L KOH水溶液(作为对比，其中添加0.1mol/L甘油或者不添加甘油)；阴极电解液为0.5mol/L KHCO₃水溶液，并辅以CO₂曝气，流速为10mL·min^-1；两电极体系阴极和阳极用Nafion离子交换膜隔开。

实验结果如下：

如图7所示为甘油氧化协同CO₂电催化还原与传统CO₂电还原的两电极体系极化对比曲线，从图中可以看出，两电极极化曲线测得在添加甘油的情况下，只需1.74V的电解池总电压就可以达到10mA·cm^-2的电流密度，与一般的CO₂电催化还原(阳极液没有添加甘油)相比降低了230mV，这意味着甘油氧化协同CO₂电还原达到相同的电流密度可以节省11.8％的能量消耗。

根据极化曲线计算不同电流密度下甘油氧化协同CO₂还原节省的能耗，在达到5、10、15、20mA·cm^-2的电流密度时，可分别节省9.1％、11.8％、13.4％、13.8％的能量输入。值得注意的是，这些节能只是甘油氧化协同CO₂还原与一般的CO₂电催化还原的应用电势差的比较，如果考虑到阳极上的甲酸盐产品，实际节能效果还要更高。

实施例6：

本实施例利用实施例1中得到的表面部分硫化的层状氢氧化镍/泡沫镍电催化剂催化剂构建两电极甘油氧化协同CO₂还原共同产甲酸盐体系，其他实验条件同实施例5。在电流密度为10mA·cm^-2时，所需电解池总电压为1.91V，证明其催化性能不如实施例3合成的表面部分硫化的层状钴镍氢氧化物/泡沫镍电催化剂。

实施例7：

在实施例5构建的两电极甘油氧化协同CO₂还原共同产甲酸盐体系中，由于该体系阳极和阴极均可产生甲酸盐，因此使用将阴阳极法拉第效率相加的加和法拉第效率来评价甘油氧化协同CO₂电催化还原共同产甲酸盐体系的整体性能，测试条件与实施例5一致。

在优化的1.9V槽电压下，阴CO₂还原和阳极甘油氧化产甲酸盐法拉第效率分别为92％和90％，将阴阳极法拉第效率相加，可得到产甲酸盐超过180％的加和法拉第效率。甘油的转化率超过90％。在该电位下，基于生成的甲酸盐中所含的能量(燃烧热)和电解消耗的能量，计算出电能到甲酸盐能量转换效率为110％(数值超过100％是因为甘油中所含的化学能也转化为甲酸盐的生成)，此外该两电极体系可保持在电流密度为10mA·cm^-2的条件下5h无明显衰减，说明该体系具有良好的稳定性，具有较高的应用前景。这种方法可以在充分利用能源的基础上提高原子经济，为在较低能耗下同时从CO₂和甘油中获得单个有价值的产品提供了新的思路。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)以泡沫棉为基底，通过水热法在其表面原位生长纳米金属氢氧化物，得到催化剂前驱体；

2)将催化剂前驱体浸于含硫离子的溶液中进行表面部分硫化，即得到所述的电催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)包括：

1-1)将泡沫镍依次浸入盐酸溶液、去离子水、丙酮中进行超声清洗除杂，取出干燥后，得到预处理泡沫镍；

1-2)配制金属盐与尿素的混合溶液，之后将预处理泡沫镍浸于混合溶液中，并在100–200℃下水热反应3–16h，即得到所述的催化剂前驱体；其中，所述的金属盐包括过渡金属盐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1-1)中，所述的盐酸溶液的浓度为1–5mol/L，超声清洗时间分别为15–60min；

步骤1-2)中，所述的混合溶液中，金属盐包括硝酸镍或硝酸钴中的一种或两种组合，且总浓度不高于0.1mol/L，尿素浓度为10–50g/L；

所述的泡沫镍与混合溶液的质量体积比为0.005–0.02g/mL。

4.根据权利要求1所述的一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的含硫离子的溶液中，硫离子浓度为0.5–2.0mol/L，浸渍时间为1–120s，浸渍温度为15-35℃；

所述的催化剂前驱体与含硫离子的溶液的质量体积比为0.005–0.015g/mL。

5.一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂，其特征在于，采用如权利要求1至4任一项所述的方法制备得到。

6.如权利要求5所述的一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂的应用，其特征在于，所述的电催化剂用于甘油产甲酸盐的电化学氧化反应。

7.根据权利要求6所述的一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂的应用，其特征在于，所述的电化学氧化反应中，阳极催化电极为所述的电催化剂，阴极电极为水分解析氢电极；

阳极电解液与阴极电解液均为甘油与氢氧化物的混合水溶液；

阳极产物为甲酸或甲酸盐，阴极产物为氢气。

8.根据权利要求7所述的一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂的应用，其特征在于，所述的水分解析氢电极为Pt电极；所述的甘油浓度为0.02–0.20mol/L；所述的氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，且总浓度为0.5–2.0mol/L。

9.根据权利要求6所述的一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂的应用，其特征在于，所述的电化学氧化反应中，阳极催化电极为所述的电催化剂，阴极电极为CO₂还原产甲酸/甲酸盐电催化剂，实现阴阳极共同产甲酸/甲酸盐。

10.根据权利要求9所述的一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂的应用，其特征在于，所述的CO₂还原产甲酸/甲酸盐电催化剂为BiOI电极；

阳极电解液为含0.02–0.20mol/L甘油与0.5–2.0mol/L氢氧化物的混合水溶液；

其中，所述的氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

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