CN114855184A - 水分解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水分解催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的水分解催化剂包括氧化镍和硫化镍。该水分解催化剂本发明的水分解催化剂兼具高催化活性和高稳定性的优点，从而具有优异的电催化水分解性能。

Description

水分解催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种水分解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，化石燃料的大规模使用造成二氧化碳、一氧化碳等温室气体大量排放，对全球气候产生危害，使得环境污染与能源短缺的问题日益严重，促使人们开发新型可再生、清洁的能源。氢能因具有能量密度高、环境友好等优点获得广泛关注，此外，地球具有丰富的水资源作为产氢原料，并且利用太阳能、风能等可再生能源产生的电力驱动分解水反应产生氢能。电催化水分解过程的HER是二电子转移反应，而OER是四电子转移反应，是动力学缓慢步骤，虽然贵金属Ir、Ru、Pt被认为是高性能的OER催化剂，但是其高成本和低储量限制了大规模应用。因此，非贵金属电催化剂成为了一大研究热点，其中，过渡金属氧化物和过渡金属硫化物具有地壳含量丰富、晶格结构丰富、电子结构可调等优异性质，是一种优异的OER电催化剂。因此，有必要研发一种性能优良的非贵金属电催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本申请的发明人结合界面工程和重构工程构筑了一种具有不同氧硫比例的NiO/NiS界面材料，作为电催化水分解反应中氧析出反应的催化剂，该催化剂包括基底以及生长在其上的氧化镍和硫化镍，其具有非贵金属异质结，从而具有优良的导电性、良好的催化活性和稳定性。
为此，本发明的目的之一是提供一种水分解催化剂，目的之二是提供上述水分解催化剂的制备方法，目的之三是提供上述水分解催化剂的应用。
在第一方面，本发明提供了一种水分解催化剂，其包括氧化镍和硫化镍。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化镍和硫化镍的摩尔比为(0.02-0.5):1，优选为(0.02-0.2):1，更优选为(0.050-0.055):1。根据本发明的一些实施方式，所述氧化镍和硫化镍的摩尔比为0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1以及它们之间的任意值。在一些具体的实施例中，所述氧化镍和硫化镍的摩尔比为0.053:1、0.163:1或0.471:1。
根据本发明的一些实施方式，所述水分解催化剂还包括基底，所述氧化镍和硫化镍负载在所述基底上。在一些实施例中，所述基底为导电基底。在一些实施例中，所述基底为碳布，其又称为碳纸或碳纤维布，是一种由碳纤维交错组成编织物。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化镍和硫化镍在基底上的负载量为0.2-5mg/cm2，优选为0.5-2mg/cm2。
根据本发明的一些实施方式，所述水分解催化剂由碳布基底以及生长在碳布基底上的硫化镍和氧化镍组成。
本发明的水分解催化剂包括基底以及生长在其上的氧化镍和硫化镍，为具有不同氧硫比例的NiO/NiS界面材料。该水分解催化剂具有紧密耦合的异质结构，硫化镍的重构后产物的高本征活性以及重构后的电化学活性面积的增加为该催化剂提供了高催化活性，氧化镍较高的AEM机理比例提高了该催化剂的催化稳定性，适当氧硫比例的NiO/NiS界面材料兼具高催化活性和高稳定性的优点，使得该发明具有优异的电催化水分解性能。
在第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的水分解催化剂的制备方法，包括将包含氢氧化镍的前驱体进行不完全硫化，得到所述水分解催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述前驱体的制备包括：将基底浸于含有镍源的溶液中，进行电化学沉积。
根据本发明的一些实施方式，所述不完全硫化包括将前驱体在惰性气氛中，在硫源存在下，加热至450℃-750℃，保持0.5h-5h。根据本发明的一些实施方式，加热的温度为450℃、500℃、600℃、700℃、750℃或它们之间的任意值，保持的时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或它们之间的任意值。根据本发明的优选实施方式，所述不完全硫化包括将前驱体在惰性气氛中，在硫源存在下，加热至500℃-700℃，保持1h-3h。根据本发明的一些实施方式，所述惰性气体可选择氮气和氩气，优选氩气。
根据本发明的一些实施方式，所述电化学沉积为阴极电化学沉积。根据本发明的一些实施方式，所述电化学沉积的电位为-0.8V至-1.5V，优选为-0.9V至-1.2V，更优选为-1.0V至-1.1V。在一些具体的实施例中，所述电化学沉积的电位可以是-0.8V、-0.9V、-1.0V、-1.1V、-1.2V、-1.3V、-1.4V、-1.5V以及它们之间的任意值。根据本发明的一些实施方式，所述电化学沉积的时间为10min-60min，更优选为10min-30min。在一些具体实施例中，所述电化学沉积的时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min或它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述镍源选自可溶性镍盐，优选为硝酸镍。
根据本发明的一些实施方式，所述硫源包括硫粉。根据本申请的一些实施方式，所述硫源的质量为100mg-1000mg，优选为300mg-700mg。在一些具体的实施例中，所述硫源的质量可以为100mg、300mg、500mg、700mg、900mg、1000mg或它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括首先在所述基底上生长氢氧化镍，然后在硫粉的存在下，以氢氧化镍为前驱体进行不完全硫化，得到所述水分解催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括：首先利用电化学沉积的方法在所述基底上生长氢氧化镍，然后采用化学气相沉积方法在高温管式炉中不完全硫化获得所述水分解催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括：首先利用电化学沉积法在碳布基底上生长氢氧化镍，然后将负载氢氧化镍的碳布作为前驱体，利用化学气相沉积法进行不完全硫化获得适当氧硫比例的NiO/NiS复合材料，即得到本发明的水分解催化剂。
根据本发明的一些实施方式，在将基底浸于含有镍源的溶液中之前，用有机溶剂对基底表面附着物进行超声洗涤，亲水活化。在一些实施例中，有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，优选乙醇。然后用酸液和乙醇对基底进行亲水处理。在一些实施例中，酸液可以是硫酸、硝酸等无机酸，优选等体积的浓硝酸和乙醇混合。
根据本发明的一些实施方式，所述水分解催化剂的制备方法包括如下具体步骤：
步骤S2，将碳布放入乙醇中超声10-30min，取出后用乙醇清洗数次，将碳布放置于烧杯中，加入浓硝酸直至将碳布没过，剧烈反应产生红棕色的NO2，至NO2红棕色褪去用大量超纯水洗涤碳布，放入超纯水中超声，再放入乙醇中超声，重复清洗多次，然后放在超纯水中保存。
步骤S3，将步骤S2所得碳布置于电极夹上作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将10ml-30ml的0.05M-0.2M硝酸镍溶液作为电极液，利用电化学沉积法在-0.8V至-1.5V，20-30℃的条件下恒电压电沉积10-60min得到氢氧化镍，取出负载氢氧化镍的碳布用超纯水洗涤，50-80℃干燥1-5h。
步骤S4，将步骤S3所得负载氢氧化镍的碳布放置于磁舟中，将100-1000mg硫粉作为硫源放置于另一磁舟中，将两个磁舟置于高温管式炉中，负载氢氧化镍的碳布的磁舟置于前端，两个磁舟间距为10-20cm，高温管式炉中通入氩气保持惰性氛围，加热条件为10-15℃/min，加热到450-750℃，维持煅烧0.5-5小时后，100-150℃/h条件下降温到室温，获得不同氧硫比例的NiO/NiS复合材料，即本发明的水分解催化剂。
在本发明的一些具体实施例中，所述水分解催化剂的制备方法包括如下具体步骤：
步骤A1，将裁剪好的碳布放入乙醇中超声，取出后用乙醇清洗数次，加入浓硝酸反应至NO2红棕色褪去用大量超纯水洗涤，放入水中超声，再放入乙醇中超声，重复多次，然后放在超纯水中保存；
步骤A2，将20mL 0.1M Ni(NO3)3电极液转移到烧杯中，-1V阴极沉积20min，得到不同沉积量的氢氧化镍，取出负载氢氧化镍的碳布洗涤并干燥；
步骤A3，将步骤A2所得负载氢氧化镍的碳布放置于磁舟中，500mg硫粉作为硫源放置于另一磁舟中，将两个磁舟装入高温管式炉中，装有硫粉的磁舟置于后端，两个磁舟间隔10cm，通入氩气氛围下500℃、600℃或700℃条件下煅烧2h，100℃/h条件下降温到室温，得到不同氧硫比例的NiO/NiS水分解催化剂。
本发明利用电化学沉积法及化学气相沉积法制备所述水分解催化剂，合成工艺简便，易于放大，具有更高的应用前景。
在第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的水分解催化剂或者根据第二方面所述的制备方法制备的水分解催化剂在水分解制备氢气和/或氧气中的应用。
在第四方面，本发明提供了一种水分解方法，包括在本发明所述的水分解催化剂存在下，将水进行电解。
本发明的水分解催化剂兼具高催化活性和高稳定性的优点，从而具有优异的电催化水分解性能。
附图说明
图1为实施例1-3制备得到的催化剂产物的X射线衍射图(XRD)。
图2为实施例1制备所得的催化剂产物的扫描电子显微镜照片(SEM)和透射电子显微镜照片(TEM)。
图3为实施例1-3以及对比例1和对比例2制备所得的催化剂产物的X射线光电子能谱(XPS)。
图4为实施例1制备所得的催化剂产物在1mol/L KOH溶液中直接用作水分解正极电极的水分解循环曲线图。
图5为实施例2制备所得的催化剂产物在1mol/L KOH溶液中直接用作水分解正极电极的水分解循环曲线图。
图6为实施例3制备所得的催化剂产物在1mol/L KOH溶液中直接用作水分解正极电极的水分解循环曲线图。
图7为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的催化剂产物在1mol/L KOH溶液中析氧反应活化后的Tafel图。
图8为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的催化剂产物在1mol/L KOH溶液中析氢反应的Cdl图。
图9为实施例1制备得到的催化剂产物在1mol/L KOH溶液中直接用作水分解正极电极的计时电流稳定性测试图。
图10示出了实施例1-3以及对比例1和对比例2得到的催化剂产物在1mol/L KOH溶液中直接用作水分解正极电极所进行50圈循环扫描测试的过电势结果。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
实验过程中使用的超纯水均为电导率为18.25MΩ的超纯水，实验所用的试剂均为分析纯。
使用的主要仪器和试剂：
CHI760E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，用于计时电位和计时电流稳定性测试；
CS300M电化学工作站(武汉科思特仪器公司)，用于电化学沉积，循环伏安法测试；
EClab SP-150电化学工作站，用于电化学阻抗测试；
Milli-Q超纯水系统(德国默克集团，merck millipore)用于制备超纯水；
ME204/02分析天平(METTLER-TOLEDO仪器有限公司)用于称量药品；
MiniFlex diffractometer(日本理学公司，Rigaku)用于进行X射线衍射表征；
Apreo S场发射型扫描电镜(美国赛默飞公司，FEI)用于催化剂的形貌表征；
LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪(法国HORIBA Jobin Yvon S.A.S.)用于催化剂的结构谱学表征；
SINDIN SDC-100接触角测量仪，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；
DHG-9070A真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；
SB-5200D超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司)；
PT-X铂电极夹、铂片电极、石墨棒电极、Hg/HgO参比电极和Ag/AgCl参比电极(武汉高仕睿联科技有限公司)用于电沉积制备和电化学测试；
硝酸镍(上海中秦化学试剂有限公司)；
升华硫(成都市科龙化工试剂厂)；
氢氧化钾(成都市科隆化学品有限公司)；
无水乙醇(利安隆博华医药化学有限公司)；
碳布(Fuel Cell Store公司)。
实施例1水分解催化剂0.053NiO/NiS的制备过程
1)按照2cm x 2cm尺寸裁剪碳布，将裁剪好的碳布放入乙醇中超声15min，取出后用乙醇清洗数次，将碳布放置于烧杯中，加入浓硝酸直至将碳布没过，剧烈反应产生红棕色的NO2，至NO2红棕色褪去用大量超纯水洗涤碳布，放入超纯水中超声，再放入乙醇中超声，重复清洗三次，然后放在超纯水中保存；
2)将所得碳布置于电极夹上作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将20ml的0.1M硝酸镍溶液作为电极液，利用电化学沉积法在-1V，25℃的条件下电沉积碳布20min得到氢氧化镍，取出负载样品的碳布用超纯水洗涤，60℃干燥2h；
3)将所得负载氢氧化镍的碳布放置于磁舟中，将500mg硫粉作为硫源放置于另一磁舟中，将磁舟置于高温管式炉中，负载氢氧化镍的碳布的磁舟置于前端，两个磁舟间距为10cm，管式炉中通入氩气保持惰性氛围，加热条件为10℃/min，加热到500℃，维持煅烧两个小时，后100℃/h条件下降温到室温，获得氧硫比例为0.053的NiO/NiS复合材料。
本实施例得到的最终产物0.053NiO/NiS的XRD如图1所示，扫描电子显微镜(左)和透射电子显微镜(右)照片如图2所示，X射线光电子能谱图如图3所示。
将该最终产物在1mol/L KOH溶液中直接用作水分解电极，该电极循环曲线图如图4和图10所示，证明该催化剂具有良好的水分解催化性能，即在电流密度为10mA/cm-2，过电位为287mV，计时电流稳定性测试图如图9所示，该材料稳定性可达500h，制备得到产物在1mol/L KOH溶液中析氧反应活化后的Tafel图如图7所示，Cdl图如图8所示。
实施例2水分解催化剂0.163NiO/NiS的制备过程
1)按照2cm x 2cm尺寸裁剪碳布，将裁剪好的碳布放入乙醇中超声15min，取出后用乙醇清洗数次，将碳布放置于烧杯中，加入浓硝酸直至将碳布没过，剧烈反应产生红棕色的NO2，至NO2红棕色褪去用大量超纯水洗涤碳布，放入超纯水中超声，再放入乙醇中超声，重复清洗三次，然后放在超纯水中保存；
2)将所得碳布置于电极夹上作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将20ml的0.1M硝酸镍溶液作为电极液，利用电化学沉积法在-1V，25℃的条件下电沉积碳布20min得到氢氧化镍，取出负载样品的碳布用超纯水洗涤，60℃干燥2h；
3)将所得负载氢氧化镍的碳布放置于磁舟中，将500mg硫粉作为硫源放置于另一磁舟中，将磁舟置于高温管式炉中，负载氢氧化镍的碳布的磁舟置于前端，两个磁舟间距为10cm，管式炉中通入氩气保持惰性氛围，加热条件为10℃/min，加热到600℃，维持煅烧两个小时，后100℃/h条件下降温到室温，获得氧硫比例为0.163的NiO/NiS复合材料。
本实施例得到的最终产物0.163NiO/NiS的XRD如图1所示，X射线光电子能谱图如图3所示。将该最终产物在1mol/L KOH溶液中直接用作水分解电极，该电极循环曲线图如图5所示，证明该催化剂具有良好的水分解催化性能，即在电流密度为10mA/cm-2，过电位为324mV。
实施例3水分解催化剂0.471NiO/NiS的制备过程
1)按照2cm x 2cm尺寸裁剪碳布，将裁剪好的碳布放入乙醇中超声15min，取出后用乙醇清洗数次，将碳布放置于烧杯中，加入浓硝酸直至将碳布没过，剧烈反应产生红棕色的NO2，至NO2红棕色褪去用大量超纯水洗涤碳布，放入超纯水中超声15min，再放入乙醇中超声15min，重复清洗三次，然后放在超纯水中保存；
2)将所得碳布置于电极夹上作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将20ml的0.1M硝酸镍溶液作为电极液，利用电化学沉积法在-1V，25℃的条件下电沉积20min得到氢氧化镍，取出负载样品的碳布用超纯水洗涤，60℃干燥2h；
3)将所得负载氢氧化镍的碳布放置于磁舟中，将500mg硫粉作为硫源放置于另一磁舟中，将磁舟置于高温管式炉中，负载氢氧化镍的碳布的磁舟置于前端，两个磁舟间距为10cm，管式炉中通入氩气保持惰性氛围，加热条件为10℃/min，加热到700℃，维持煅烧两个小时，后100℃/h条件下降温到室温，获得一定氧硫比例的NiO/NiS复合材料。
本实施例得到的最终产物0.471NiO/NiS的XRD如图1所示，X射线光电子能谱图如图3所示。将该最终产物在1mol/L KOH溶液中直接用作水分解电极，该电极循环曲线图如图6所示，证明该催化剂具有良好的水分解催化性能，即在电流密度为10mA/cm-2，过电位为396mV。
对比例1水分解氧析出反应催化剂NiO的制备过程
1)按照2cm x 2cm尺寸裁剪碳布，将裁剪好的碳布放入乙醇中超声15min，取出后用乙醇清洗数次，将碳布放置于烧杯中，加入浓硝酸直至将碳布没过，剧烈反应产生红棕色的NO2，至NO2红棕色褪去用大量超纯水洗涤碳布，放入超纯水中超声，再放入乙醇中超声，重复清洗三次，然后放在超纯水中保存；
2)将所得碳布置于电极夹上作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将20ml的0.1M硝酸镍溶液作为电极液，利用电化学沉积法在-1V，25℃的条件下电沉积20min得到氢氧化镍，取出负载样品的碳布用超纯水洗涤，60℃干燥2h；
3)将所得负载氢氧化镍的碳布放置于磁舟中，将磁舟置于高温管式炉中，管式炉中通入氩气保持惰性氛围，加热条件为10℃/min，加热到700℃，维持煅烧两个小时，后100℃/h条件下降温到室温，获得NiO。
本实施例得到的最终产物NiO的X射线光电子能谱图如图3所示，制备得到产物在1mol/L KOH溶液中析氧反应活化后的Tafel图如图7所示，Cdl图如图8所示。
对比例2水分解氧析出反应催化剂NiS的制备过程
1)按照2cm x 2cm尺寸裁剪碳布，将裁剪好的碳布放入乙醇中超声15min，取出后用乙醇清洗数次，将碳布放置于烧杯中，加入浓硝酸直至将碳布没过，剧烈反应产生红棕色的NO2，至NO2红棕色褪去用大量超纯水洗涤碳布，放入超纯水中超声，再放入乙醇中超声，重复清洗三次，然后放在超纯水中保存；
2)将所得碳布置于电极夹上作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将20ml的0.1M硝酸镍溶液作为电极液，利用电化学沉积法在-1V，25℃的条件下电沉积20min得到氢氧化镍，取出负载样品的碳布用超纯水洗涤，60℃干燥2h；
3)将所得负载氢氧化镍的碳布放置于磁舟中，将500mg硫粉作为硫源放置于另一磁舟中，将磁舟置于高温管式炉中，负载氢氧化镍的碳布置于前端，两个磁舟间距为10cm，管式炉中通入氩气保持惰性氛围，加热条件为10℃/min，加热到400℃，维持煅烧两个小时，后100℃/h条件下降温到室温，获得NiS。
本实施例得到的最终产物NiS的X射线光电子能谱图如图3所示，制备得到产物在1mol/L KOH溶液中析氧反应活化后的Tafel图如图7所示，Cdl图如图8所示。
根据图10，“Before”代表催化剂活化完成时的过电势，“After”代表催化剂活化后扫描到第50圈的过电势。实施例1在第20圈循环电压扫描达到最低过电势287mV，实施例1在第50圈循环电压扫描达到过电势313mV；实施例2在第30圈循环电压扫描达到最低过电势324mV，实施例2在第50圈循环电压扫描达到过电势335mV；实施例3在第40圈循环电压扫描达到最低过电势397mV，实施例3在第50圈循环电压扫描达到过电势401mV；对比例1在第10圈循环电压扫描达到最低过电势246mV，对比例1在第50圈循环电压扫描达到过电势319mV；对比例2在50圈循环电压扫描达到最低过电势439mV。
通过以上实施例、对比例和附图可以得知，本发明的水分解催化剂具有很好的电催化活性和催化稳定性，至少可以稳定500小时。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims (10)

1.一种水分解催化剂，包括氧化镍和硫化镍。
2.根据权利要求1所述的水分解催化剂，其特征在于，所述氧化镍和硫化镍的摩尔比为(0.02-0.5):1，优选为(0.02-0.2):1，更优选为(0.050-0.055):1。
3.根据权利要求1或2所述的水分解催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括基底，所述氧化镍和硫化镍负载在所述基底上，优选地，所述基底为碳布。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述氧化镍和硫化镍在基底上的负载量为0.2-5mg/cm2，优选为0.5-2mg/cm2。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的水分解催化剂的制备方法，包括将包含氢氧化镍的前驱体进行不完全硫化，得到所述水分解催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备包括：将基底浸于含有镍源的溶液中，进行电化学沉积。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述不完全硫化包括将前驱体在惰性气氛中，在硫源存在下，加热至450℃-750℃，优选500℃-700℃，保持0.5h-5h，优选1h-3h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积为阴极电化学沉积，优选地，所述电化学沉积的电位为-0.8V至-1.5V，优选为-0.9V至-1.2V，更优选为-1.0V至-1.1V；和/或所述电化学沉积的时间为10min-60min，更优选为10min-30min。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自可溶性镍盐，优选为硝酸镍；和/或所述硫源包括硫粉，优选地，所述硫源的质量为100mg-1000mg，优选为300mg-700mg。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的水分解催化剂或者根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法制备的水分解催化剂在水分解制备氢气和/或氧气中的应用。
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