CN114405521A - 一种缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂及其制备方法。缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂，Zn原子取代Mo掺杂进MoS2纳米片阵列中，所述的MoS2纳米片基面富含缺陷。该催化剂具有性能优异，成本低和稳定性好等优点，且其制备过程简单，重复率高，适于推广应用。
Description
技术领域
本发明公开了一种缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂的制备方法，属于能源和催化技术领域。
背景技术
由于对化石燃料的过度使用所造成的日益严重的环境污染问题，人们致力于寻求可持续的清洁能源作为替代。氢气由于具有很高的能量密度，被认为是一种有前途的可替代传统化石燃料的能源。更重要的是，氢气可以由电解水产生，而不造成二氧化碳排放，而且其中的电能可以由太阳能和风能产生。电催化析氢反应被认为是一种高效生产氢气的重要途径。目前最有效的析氢催化剂是铂基等贵金属催化剂，但其高昂的成本和有限的资源在很大程度上限制了它们在实际生产中的运用。因此，开发低成本且储量丰富的高效析氢电催化剂意义重大。
近年来，MoS2由于其吸附氢原子的吉布斯自由能与Pt族贵金属的相接近，已被认为是最有希望替代铂的催化剂。研究提供一种高性能的二硫化钼催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂及其制备方法。该催化剂具有性能优异，成本低的优点，且制备过程简单，重复率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
提供一种缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂，Zn原子取代Mo掺杂进MoS2纳米片阵列中，所述的MoS2纳米片基面富含缺陷。
按上述方案，所述MoS2纳米片包括碳布基底，掺锌二硫化钼纳米片垂直紧密地生长在碳布纤维表面。纳米片垂直生长在碳布基底上以实现电子的高效传递。
按上述方案，Zn：Mo摩尔比为0.01 ~ 03：1。
提供一种上述析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳布进行预处理；
（2）将步骤（1）得到的碳布进行清洗处理烘干备用；
（3）配制钼源、硫源和锌源的水溶液；
（4）将步骤（3）得到的溶液和步骤（2）得到的碳布一起转移至反应釜中进行水热反应，冷却得到样品；
（5）将样品取出，清洗干燥后得到缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂。
上述方案中，步骤（3）中锌源为硝酸锌，锌源与钼源的摩尔比按Zn：Mo计量为0.01~ 03：1。
上述方案中，步骤（3）中钼源为钼酸铵、硫源为硫脲。
上述方案中，步骤（3）中钼源与硫源的摩尔比按Mo：S计量为1：4-5。
上述方案中，步骤（3）中的搅拌温度控制在20 ~ 25 ℃。
上述方案中，步骤（4）的水热温度为120-200℃。
上述方案中，步骤（4）水热时间为12 ~ 20 h。
上述方案中，步骤（4）的冷却为随炉冷却。
上述方案中，步骤（5）中采用超纯水洗涤清洗，洗涤次数为4 ~ 6次。
上述方案中，步骤（5）干燥时间为8-12 h。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明将Zn掺杂进MoS2纳米片阵列中并引入缺陷结构来提供丰富的边缘活性位点，由此提供的缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂具有优异的电催化析氢性能，实验结果表明该催化剂具有优异的电催化析氢性能，其起始过电位仅为-120 mV。这不仅是因为MoS2纳米片垂直生长在碳布上有利于电子的快速传递，还得益于Zn掺杂进MoS2中提高了MoS2的催化活性以及在纳米片基面上的缺陷结构增加了更多的活性位点。
2、本发明提供的高性能析氢电催化剂成本较低，制备过程简单，反应条件易于控制，适用于工业大规模生产。其中通过调控锌源与钼源的摩尔比、反应温度与时间可控制MoS2纳米片的掺杂锌量来获得高性能析氢电催化剂。
3、本发明通过一步水热法实现了将Zn掺杂和缺陷同时引入到MoS2纳米片阵列中，同时通过调节前驱体浓度能够有效控制MoS2纳米片的掺杂锌量，最终获得在碳布上垂直生长的掺杂Zn的缺陷丰富的MoS2超薄纳米片。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂的XRD图。其中水热温度为180 ℃，水热时间为18 h ，Zn/Mo摩尔比为0.07。
图2为本发明实施例1中制备的缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂的SEM图。其中水热温度为180 ℃，水热时间为18 h ，Zn/Mo摩尔比为0.07。
图3为本发明实施例1中制备的缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂的HRTEM图。其中水热温度为180 ℃，水热时间为18 h ，Zn/Mo摩尔比为0.07。
图4为本发明实施例1中制备的缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂的EDX谱图（Mapping）。其中水热温度为180 ℃，水热时间为18 h ，Zn/Mo摩尔比为0.07。
图5为本发明实施例1中制备的缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂与缺陷丰富的二硫化钼纳米片析氢电催化剂样品的Zn 2p的高分辨XPS能谱。
图6为本发明实施例1中制备的缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂与缺陷丰富的二硫化钼纳米片析氢电催化剂样品的极化曲线和塔菲尔斜率对比图。
图7为本发明实施例1中制备的缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂的电化学稳定性。其中水热温度为180 ℃，水热时间为18 h ，Zn/Mo摩尔比为0.07。
图8为本发明实施例2中Zn/Mo摩尔比分别为0.04和0.1的缺陷丰富的二硫化钼纳米片析氢电催化剂的极化曲线和塔菲尔斜率对比图。其中水热温度为180 ℃，水热时间为18 h 。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述药品均为市售化学药品。
实施例1
一种缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）将碳布进行预处理，预处理步骤为首先将碳布置于浓硝酸中于室温下浸泡30 min，然后转移至反应釜中于120 ℃条件下水热30 min，随炉冷却至室温，将碳布取出用超纯水洗涤干净。
（2）将步骤（1）中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗30 min，置于60 ℃烘箱中烘干备用。
（3）a用电子天平依次称取钼酸铵（(NH4)2Mo7O24·4H2O），硫脲，硝酸锌溶于40 mL超纯水中，控制硝酸锌与钼酸铵的摩尔比（Zn/Mo）为0.07，钼酸铵在水溶液中的浓度为0.0036mol/L，硫脲在水溶液中的浓度为0.125mol/L，于室温下搅拌30 min。同时进行以下对照试验：
b用电子天平依次称取钼酸铵，硫脲溶于40 mL超纯水中，钼酸铵在水溶液中的浓度为0.0036mol/L，硫脲在水溶液中的浓度为0.125mol/L，于室温下搅拌30 min。
（4）将步骤（2）得到的碳布和步骤（3）a或（3）b得到的溶液转移至50 mL的反应釜中，在180 ℃温度下水热合成样品，时间为18 h，随炉冷却至室温。分别获得缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片催化剂与缺陷丰富的二硫化钼纳米片催化剂。
（5）将步骤（4）水热反应后的样品用超纯水清洗4-6次，将样品置于40 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。
图1为本实施例中缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片样品的XRD图，通过对图谱进行分析，在2θ=26.2°和43.4°处出现的衍射峰对应的是碳布，在2θ=32°，57°上的峰分别对应于2H- MoS2的100和110晶面，证实了MoS2的存在。
图2为本实施例中缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片样品的不同放大倍数的SEM图，从图中可以看到纳米片阵列紧密垂直地生长在碳布上。
图3为此样品的HRTEM图，可以观察到MoS2纳米片的基面上原子的排列混乱，表明了MoS2纳米片是富含缺陷的。
图4为本实施例中制取样品的EDX谱图（Mapping），可以看到Mo, S, Zn元素均匀地分布在碳布上。
图5为本实施例中在碳布上未掺杂的和掺杂Zn的缺陷丰富的MoS2纳米片的Zn 2p的高分辨XPS能谱，在掺杂Zn的缺陷丰富的MoS2纳米片样品的谱图上可以看到在1020.2 eV和 1044.5 eV处出现的特征峰对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明Zn对应的价态是+2价，同时也证实了Zn成功掺杂进MoS2中。
图6为本实施例中在碳布上未掺杂的和掺杂Zn的缺陷丰富的MoS2纳米片的极化曲线和塔菲尔斜率的对比图，从图中可以很明显的观察到Zn/defect-rich MoS2/CC样品比defect-rich MoS2/CC样品具有更好的电催化析氢性能，这正是由于Zn掺杂进MoS2纳米片中提高了MoS2的电催化活性。
图7为本实施例中，缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片样品的电化学稳定性。图中可见，该催化剂具有优异的电化学稳定性。
实施例2
一种缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）将碳布进行预处理，预处理步骤为首先将碳布置于浓硝酸中于室温下浸泡30 min，然后转移至反应釜中于120 ℃条件下水热30 min，随炉冷却至室温，将碳布取出用超纯水洗涤干净。
（2）将步骤（1）中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗30 min，置于60 ℃烘箱中烘干备用。
（3）用电子天平依次称取钼酸铵，硫脲，硝酸锌溶于40 mL超纯水中，控制硝酸锌与钼酸铵的摩尔比（Zn/Mo）分别为0.04:1和 0.1:1，钼酸铵在水溶液中的浓度为0.0036mol/L，硫脲在水溶液中的浓度为0.125mol/L，于室温下搅拌30 min。
（4）将步骤（2）得到的碳布和步骤（3）得到的溶液转移至50 mL的反应釜中，在180℃条件下水热合成样品，时间为18 h，随炉冷却至室温。
（5）将步骤（4）得到的碳布用超纯水清洗4-6次，将碳布置于40 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。
图8为本实施例中Zn/Mo摩尔比分别为0.04:1和 0.1:1时缺陷丰富的二硫化钼纳米片样品的极化曲线和塔菲尔斜率，从图中可看到样品具有优异的电催化析氢性能。
实施例3
一种缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）将碳布进行预处理，预处理步骤为首先将碳布置于浓硝酸中于室温下浸泡30 min，然后转移至反应釜中于120 ℃条件下水热30 min，随炉冷却至室温，将碳布取出用超纯水洗涤干净。
（2）将步骤（1）中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗30 min，置于60 ℃烘箱中烘干备用。
（3）用电子天平依次称取钼酸铵，硫脲，硝酸锌溶于40 mL超纯水中，控制硝酸锌与钼酸铵的摩尔比（Zn/Mo）为0.01，钼酸铵在水溶液中的浓度为0.0036mol/L，硫脲在水溶液中的浓度为0.125mol/L，于室温下搅拌30 min。
（4）将步骤（2）得到的碳布和步骤（3）得到的溶液转移至50 mL的反应釜中，分别在120、140 ℃条件下水热合成样品，时间为20 h，随炉冷却至室温。
（5）将步骤（4）得到的碳布用超纯水清洗4-6次，将碳布置于40 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。
经表征：该实施例制备的MoS2纳米片中掺杂有锌， MoS2纳米片富含缺陷，紧密垂直地生长在碳布上。
实施例4
一种缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）将碳布进行预处理，预处理步骤为首先将碳布置于浓硝酸中于室温下浸泡30 min，然后转移至反应釜中于120 ℃条件下水热30 min，随炉冷却至室温，将碳布取出用超纯水洗涤干净。
（2）将步骤（1）中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗30 min，置于60 ℃烘箱中烘干备用。
（3）用电子天平依次称取钼酸铵，硫脲，硝酸锌溶于40 mL超纯水中，控制硝酸锌与钼酸铵的摩尔比（Zn/Mo）为0.25，钼酸铵在水溶液中的浓度为0.0036mol/L，硫脲在水溶液中的浓度为0.125mol/L，于室温下搅拌30 min。
（4）将步骤（2）得到的碳布和步骤（3）得到的溶液转移至50 mL的反应釜中，在200℃条件下水热合成样品，时间为12 h，随炉冷却至室温。
（5）将步骤（4）得到的碳布用超纯水清洗4-6次，将碳布置于40 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。
经表征：该实施例制备的MoS2纳米片中掺杂有锌， MoS2纳米片富含缺陷，紧密垂直地生长在碳布上。
实施例5
一种缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂材料的制备方法，其制备方法如下：
（1）将碳布进行预处理，预处理步骤为首先将碳布置于浓硝酸中于室温下浸泡30 min，然后转移至反应釜中于120 ℃条件下水热30 min，随炉冷却至室温，将碳布取出用超纯水洗涤干净。
（2）将步骤（1）中的碳布在超纯水和乙醇中分别超声清洗30 min，置于60 ℃烘箱中烘干备用。
（3）用电子天平依次称取钼酸铵，硫脲，硝酸锌溶于40 mL超纯水中，控制硝酸锌与钼酸铵的摩尔比（Zn/Mo）为0.3，钼酸铵在水溶液中的浓度为0.0036mol/L，硫脲在水溶液中的浓度为0.125mol/L，于室温下搅拌30 min。
（4）将步骤（2）得到的碳布和步骤（3）得到的溶液转移至50 mL的反应釜中，在160℃条件下水热合成样品，时间为14 h，随炉冷却至室温。
（5）将步骤（4）得到的碳布用超纯水清洗4-6次，将碳布置于40 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。
经表征：该实施例制备的MoS2纳米片中掺杂有锌， MoS2纳米片富含缺陷，紧密垂直地生长在碳布上。
以上显示和描述了本发明基本原理和优点。对于所属领域的普技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂，其特征在于：Zn原子取代Mo掺杂进MoS2纳米片阵列中，所述的MoS2纳米片基面富含缺陷。
2.根据权利要求1所述的缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂，其特征在于：所述MoS2纳米片包括碳布基底，掺锌二硫化钼纳米片垂直紧密地生长在碳布纤维表面。
3.根据权利要求1所述的缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂，其特征在于：Zn：Mo摩尔比为0.01～03：1。
4.权利要求1所述的缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳布进行预处理；
(2)将步骤(1)得到的碳布进行清洗处理烘干备用；
(3)配制钼源、硫源和锌源的水溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液和步骤(2)得到的碳布一起转移至反应釜中进行水热反应，冷却得到样品；
(5)将样品取出，清洗干燥后得到缺陷丰富的掺锌二硫化钼纳米片析氢电催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中锌源为硝酸锌，锌源与钼源的摩尔比按Zn：Mo计量为0.01～03：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中钼源为钼酸铵、硫源为硫脲，钼源与硫源的摩尔比按Mo：S计量为1：4-5。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中进行搅拌，搅拌温度控制在20～25℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)的水热温度为120-200℃,步骤(4)水热时间为12～20h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)的冷却为随炉冷却。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中采用超纯水洗涤清洗，洗涤次数为4～6次；步骤(5)干燥时间为8-12h。
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