CN112121820A - 一种界面的硫化亚铜纳米线阵列高效析氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有Cu2S‑CoOx界面的Cu2S‑CoOx/CF高效析氧催化剂的制备方法。以泡沫铜、氢氧化钠和过硫酸铵为原料，先制备具有纳米线阵列特点的Cu(OH)2/CF，然后以九水硫化钠为硫源，无水乙醇为溶剂，通过离子交换将Cu(OH)2/CF转换成Cu2S/CF前驱，接着用六水硝酸钴和无水乙醇配成金属前驱液，将一定量金属前驱液均匀涂覆于Cu2S/CF前驱，最后通过氩气氛围下退火，得到具有Cu2S‑CoOx界面的Cu2S‑CoOx/CF纳米线阵列析氧催化剂，Cu2S‑CoOx界面优化了催化材料的电化学性质，该催化剂在碱性溶液中，表现出良好的析氧活性（η 25mA cm–2=255 mV），远优于不具备Cu2S‑CoOx界面的Cu2S/CF析氧催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氧材料的制备领域，特别是涉及一种具有硫化物-氧化物界面的硫化亚铜纳米线阵列析氧催化剂的制备方法。
背景技术
氢气是一种高效、清洁的能源燃料，开发节能环保的氢气制备方法，对氢气的推广使用至关重要。相比于水煤气合成法、石油裂解法等，电解水制氢法具有原料可持续，过程清洁等优点。但电解水受限于阳极的析氧反应，因此有必要开发高效、廉价的析氧催化剂。
过渡金属氧化物、氢氧化物、磷化物和硫化物等，被广泛地探索用作析氧催化剂（Science, 2017, 355, eaad4998, Small 2019, 15, 1804201）。其中，过渡金属硫化物具有价格低廉、导电性良好、电化学性质好等优点，被视作一类有前景的析氧催化剂(Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 4178-4280, Adv. Mater. 2019, 1807134）。硫化物的析氧催化性能直接取决于材料表面/界面与反应中间体的相互作用，通过合理设计界面，能改变材料界面的电子结构，优化其电化学性质，高效提升材料的析氧催化性能(Chem 2018, 4, 2054-2083)。目前已报道多种具有界面的硫化物用作析氧催化剂，包括硫化物-硫化物界面（Adv. Sci. 2019, 6, 1900246），硫化物-氧化物界面（Appl. Cataly. B-Environ. 2019, 254,329-338），硫化物-碲化物界面（Adv. Mater. 2019, 31, e1900430）和硫化物-硒化物界面（Small 2019, e1905083）等，这些界面都能调整电极材料与析氧反应中间体的结合能，从而改善材料的本征催化活性。相较于其它界面，硫化物-氧化物界面具有稳定性更好的优点，因为氧化物化学稳定性更强，并且能在一定程度上保护硫化物在催化析氧过程中被氧化（Angew. Chem. Int. Edit. 2018, 57, 8654-8658），因此构造硫化物-氧化物界面对材料而言更具有应用前景。
目前构造硫化物-氧化物界面的方法主要有：两步水热法（Appl. Cataly. B- Environ. 2019, 254, 329-338），本法中水热反应过程不易控制，硫化物和氧化物的结合位点不均匀；水热法结合气相硫化，但气相硫化会产生有毒废气，且升华硫的利用率低（J. Mater. Chem. A 2017, 5, 9210-9216）；两步溶剂热法（Angew. Chem. Int. Edit. 2018,57, 8654-8658），所用有机溶剂有毒性，硫化物和氧化物反应结合位点不均匀。这些方法难以可控地为硫化物构造界面，合理地改善硫化物的界面电化学性质，因此需要改善现有的界面构造方法，从而更有效地提升材料的本征催化活性。
本发明旨在提供一种简易、可控方法来制备具有合理Cu2S-CoOx界面的硫化亚铜纳米线阵列析氧催化剂，目前尚未见报道。
本发明的基本构思是：以泡沫铜、氢氧化钠和过硫酸铵为原料，采用室温反应的方法在泡沫铜表面氧化出均匀的氢氧化铜纳米线阵列。然后将所得氢氧化铜纳米线阵列为前驱，以九水硫化钠为硫源，通过离子交换将氢氧化铜转化为硫化亚铜纳米线阵列。接着以无水乙醇为溶剂，六水硝酸钴为溶质，配成相应的金属前驱溶液。最后将一定量的金属前驱溶液，涂抹到之前制备的硫化亚铜纳米线阵列表面，在氩气氛围下退火使硝酸盐分解成氧化物，得到具有硫化物-氧化物界面的样品，并将其用作析氧电催化剂。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是克服一般硫化物析氧催化剂由于表面电化学性质不佳而导致的本征催化活性较低的缺点，通过设计合理的Cu2S-CoOx界面，优化Cu2S界面的电化学性质，提升其本征催化活性。
本发明具体工序步骤如下：
(1).备料1: NaOH（2 g） 和 (NH4)2S2O8（456 mg）溶解于20 mL去离子水中，裁剪一片2×3 cm2的泡沫铜（CF），分别用3 M稀盐酸，去离子水和无水乙醇进行超声15 min预处理；
(2).室温反应：将步骤（1）中处理好的CF浸入步骤（1）所配制溶液中,并让其在室温下反应20 min；
(3).洗涤干燥：待步骤（2）的反应完成后，取出表面覆盖有蓝色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu(OH)2/CF前驱；
(4).备料2：将Na2S·9H2O（180 mg）超声溶解于20 mL 无水乙醇中；
(5).离子交换反应：将步骤（3）所制备的Cu(OH)2/CF前驱浸没于步骤（4）中的溶液，并让其在室温下反应2 h；
(6).洗涤干燥：待步骤（5）反应完成后，取出表面覆盖有黑色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu2S/CF；
(7).备料3：将Co(NO3)2·6H2O(24.9 mg)溶解于10 mL 无水乙醇中；
(8).涂抹退火：将150 µL的步骤（7）中所制溶液，均匀地涂抹于步骤（6）中所制Cu2S/CF（1 cm2），然后将样品置于氩气氛围中在270-290 ℃下退火3-4 h，制得Cu2S-CoOx/CF；
(9).表征及电化学测试：采用XRD，SEM，EDX，TEM和XPS表征Cu2S-CoOx/CF材料的结构和微观形貌，并使用DH7000电化学工作站，测试Cu2S-CoOx/CF的析氧反应过电位，循环稳定性能和耐久性能，测试结果见表一。
本发明与现有技术及合成路线相比，具有如下的优点和益处：
1．Cu2S-CoOx/CF制备流程不涉及水热或溶剂热反应，简单可控，环保经济，制备周期很短；
2．可方便地改变负载于Cu2S表面的CoOx量，且CoOx与Cu2S结合位点均匀，所构造的Cu2S-CoOx界面优化了Cu2S的表面电化学性质，此外，以Cu2S/CF为前驱，通过热解法制备的Cu2S-CoOx/CF具有良好排列的纳米线阵列形貌，纳米线阵列暴露了更多活性位点，而且纳米线有助于电子传输，提升了材料的导电性，综上使得其催化析氧性能得到极大改善；
3．Cu2S-CoOx/CF析氧电催化剂表现出良好的电催化析氧性能，拥有较低的析氧反应过电位（η 25 mA cm–2 = 255 mV）和良好的循环稳定性能与耐久性能。
附图说明
图1是实施方案实例一的Cu2S-CoOx/CF的XRD图。
图2是实施方案实例一的Cu2S-CoOx/CF的TEM图。
图3是实施方案实例一的Cu2S/CF和Cu2S-CoOx/CF的XPS图。
图4是实施方案实例一的Cu2S-CoOx/CF的高倍和低倍SEM图。
图5是实施方案实例一的Cu2S-CoOx/CF的线性扫描伏安（LSV）曲线图。
图6是实施方案实例一的Cu2S-CoOx/CF经1000次循环伏安测试前后的LSV曲线图。
图7是实施方案实例一的Cu2S-CoOx/CF在电流密度为100 mA cm–2下未经阻抗矫正的计时电位（v-t）曲线图。
具体实施方式
实例一
(1).NaOH（2 g） 和 (NH4)2S2O8（456 mg）溶解于20 mL去离子水中，裁剪一片2×3 cm2的泡沫铜（CF），分别用3 M稀盐酸，去离子水和无水乙醇进行超声15 min预处理；
(2).室温反应：将步骤（1）中处理好的CF的浸入步骤（1）所配制溶液中,并让其在室温下反应20 min；
(3).洗涤干燥：待步骤（2）的反应完成后，取出表面覆盖有蓝色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu(OH)2/CF前驱；
(4).备料：Na2S·9H2O（180 mg）超声溶解于20 mL 无水乙醇中；
(5).离子交换反应：将步骤（3）所制备的Cu(OH)2/CF前驱浸没于步骤（4）中的溶液，并让其在室温下反应2 h；
(6).洗涤干燥：待步骤（5）反应完成后，取出表面覆盖有黑色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu2S/CF；
(7).备料：Co(NO3)2·6H2O(24.9 mg)溶解于10 mL 无水乙醇中；
(8).涂抹退火：将150 µL的步骤（7）中所制溶液，均匀地涂抹于步骤（6）中所制Cu2S/CF（1 cm2），然后将样品置于氩气氛围中在280 ℃下退火3 h，制得Cu2S-CoOx/CF；
(9).电化学测试：使用DH7000电化学工作站，测试Cu2S-CoOx-50/CF的析氧反应过电位，测试结果见表一。
实例二
(1).NaOH（2 g） 和 (NH4)2S2O8（456 mg）溶解于20 mL去离子水中，裁剪一片2×3 cm2的泡沫铜（CF），分别用3 M稀盐酸，去离子水和无水乙醇进行超声15 min预处理；
(2).室温反应：将步骤（1）中处理好的CF的浸入步骤（1）所配制溶液中,并让其在室温下反应20 min；
(3).洗涤干燥：待步骤（2）的反应完成后，取出表面覆盖有蓝色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu(OH)2/CF前驱；
(4).备料：Na2S·9H2O（180 mg）超声溶解于20 mL 无水乙醇中；
(5).离子交换反应：将步骤（3）所制备的Cu(OH)2/CF前驱浸没于步骤（4）中的溶液，并让其在室温下反应2 h；
(6).洗涤干燥：待步骤（5）反应完成后，取出表面覆盖有黑色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu2S/CF；
(7).备料：Co(NO3)2·6H2O(24.9 mg)溶解于10 mL 无水乙醇中；
(8).涂抹退火：将150 µL的步骤（7）中所制溶液，均匀地涂抹于步骤（6）中所制Cu2S/CF（1 cm2），然后将样品置于氩气氛围中在270 ℃下退火3 h，制得Cu2S-CoOx/CF；
(9).电化学测试：使用DH7000电化学工作站，测试Cu2S-CoOx/CF的析氧反应过电位，测试结果见表一。
实例三
(1).NaOH（2 g） 和 (NH4)2S2O8（456 mg）溶解于20 mL去离子水中，裁剪一片2×3 cm2的泡沫铜（CF），分别用3 M稀盐酸，去离子水和无水乙醇进行超声15 min预处理；
(2).室温反应：将步骤（1）中处理好的CF的浸入步骤（1）所配制溶液中,并让其在室温下反应20 min；
(3).洗涤干燥：待步骤（2）的反应完成后，取出表面覆盖有蓝色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu(OH)2/CF前驱；
(4).备料：Na2S·9H2O（180 mg）超声溶解于20 mL 无水乙醇中；
(5).离子交换反应：将步骤（3）所制备的Cu(OH)2/CF前驱浸没于步骤（4）中的溶液，并让其在室温下反应2 h；
(6).洗涤干燥：待步骤（5）反应完成后，取出表面覆盖有黑色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu2S/CF；
(7).备料：Co(NO3)2·6H2O(24.9 mg)溶解于10 mL 无水乙醇中；
(8).涂抹退火：将150 µL的步骤（7）中所制溶液，均匀地涂抹于步骤（6）中所制Cu2S/CF（1 cm2），然后将样品置于氩气氛围中在290 ℃下退火3 h，制得Cu2S-CoOx/CF；
(9).电化学测试：使用DH7000电化学工作站，测试Cu2S-CoOx/CF的析氧反应过电位，测试结果见表一。
实例四
(1).NaOH（2 g） 和 (NH4)2S2O8（456 mg）溶解于20 mL去离子水中，裁剪一片2×3 cm2的泡沫铜（CF），分别用3 M稀盐酸，去离子水和无水乙醇进行超声15 min预处理；
(2).室温反应：将步骤（1）中处理好的CF的浸入步骤（1）所配制溶液中,并让其在室温下反应20 min；
(3).洗涤干燥：待步骤（2）的反应完成后，取出表面覆盖有蓝色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu(OH)2/CF前驱；
(4).备料：Na2S·9H2O（180 mg）超声溶解于20 mL 无水乙醇中；
(5).离子交换反应：将步骤（3）所制备的Cu(OH)2/CF前驱浸没于步骤（4）中的溶液，并让其在室温下反应2 h；
(6).洗涤干燥：待步骤（5）反应完成后，取出表面覆盖有黑色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu2S/CF；
(7).备料：Co(NO3)2·6H2O(24.9 mg)溶解于10 mL 无水乙醇中；
(8).涂抹退火：将150 µL的步骤（7）中所制溶液，均匀地涂抹于步骤（6）中所制Cu2S/CF（1 cm2），然后将样品置于氩气氛围中在280 ℃下退火4 h，制得Cu2S-CoOx/CF;
(9).电化学测试：使用DH7000电化学工作站，测试Cu2S-CoOx/CF的析氧反应过电位，测试结果见表一。
表一 各实例Cu2S-CoOx/CF的析氧电催化性能评价
Claims (3)
1.以泡沫铜（CF）为基质，硫化亚铜纳米线阵列（Cu2S/CF）为前驱，制备具有Cu2S-CoOx界面的Cu2S-CoOx/CF析氧电催化剂，其特征在于以氢氧化钠、过硫酸铵为溶质配成溶液，用该溶液将CF表面氧化生成氢氧化铜纳米线阵列（Cu(OH)2/CF），再以九水硫化钠为硫源，无水乙醇为溶剂，通过离子交换将Cu(OH)2/CF转化成Cu2S/CF，然后将六水硝酸钴溶于无水乙醇配成金属前驱液，其浓度为0.01 mol/L，将一定量的金属前驱液涂覆于Cu2S/CF上，最后将涂覆有金属前驱液的Cu2S/CF在氩气氛围下退火，硝酸钴热解成为氧化钴，制得Cu2S-CoOx/CF析氧电催化剂。
2.根据权利要求1所述Cu2S-CoOx/CF的制备方法，其特征在于包含以下工序和步骤：
(1).备料1: NaOH（2 g） 和 (NH4)2S2O8（456 mg）溶解于20 mL去离子水中，裁剪一片2×3 cm2的泡沫铜（CF），分别用3 M稀盐酸，去离子水和无水乙醇进行超声15 min预处理；
(2).室温反应：将步骤（1）中处理好的CF浸入步骤（1）所配制溶液中,并让其在室温下反应20 min；
(3).洗涤干燥：待步骤（2）的反应完成后，取出表面覆盖有蓝色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu(OH)2/CF前驱；
(4).备料2：将Na2S·9H2O（180 mg）超声溶解于20 mL 无水乙醇中；
(5).离子交换反应：将步骤（3）所制备的Cu(OH)2/CF前驱浸没于步骤（4）中的溶液，并让其在室温下反应2 h；
(6).洗涤干燥：待步骤（5）反应完成后，取出表面覆盖有黑色物质的CF，用去离子水和无水乙醇先后超声洗涤3次后于60 ℃下真空干燥6 h，制得Cu2S/CF；
(7).备料3：将Co(NO3)2·6H2O(24.9 mg)溶解于10 mL 无水乙醇中；
(8).涂抹退火：将150 µL的步骤（7）中所制溶液，均匀地涂抹于步骤（6）中所制Cu2S/CF（1 cm2），然后将样品置于氩气氛围中在270-290 ℃下退火3-4 h，制得Cu2S-CoOx/CF；
(9).表征及电化学测试：采用XRD，SEM，EDX，TEM和XPS表征Cu2S-CoOx/CF材料的结构和微观形貌，并使用DH7000电化学工作站，测试Cu2S-CoOx/CF的析氧反应过电位，循环稳定性能和耐久性能。
3.根据权利要求2所述Cu2S-CoOx/CF析氧电催化剂的制备方法，其特征在于：电催化剂具有Cu2S-CoOx界面和纳米线阵列形貌，且如此设计的Cu2S-CoOx/CF在碱性条件下用作析氧电催化剂时仅需255 mV的过电位即可驱动25 mA cm–2，并表现出良好的循环稳定性能和耐久性能 。
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