CN114411198B - 一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电解水与新能源技术领域，涉及电解水催化剂的制备，具体涉及一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂及其制备方法和应用。制备步骤如下：（1）将铜源、钴源和硫源分散在混合溶剂中搅拌，得混合溶液；（2）将步骤（1）所得的混合溶液超声后在高压反应釜反应，降温后离心、洗涤、干燥，得初始催化剂粉末；（3）将步骤（2）所得的初始催化剂粉末在混合气体中反应，得过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂。本发明通过调控微观缺陷浓度提高催化活性，制备过程简单、产量高、成本低、催化性能优异。在析氢析氧反应中具有较低过电位，在稳定性测试中能保持100h，表现出优良的电化学稳定性。

Description

一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电解水与新能源技术领域，涉及电解水催化剂的制备，具体涉及一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着煤、石油、天然气等化石燃料的大量使用，导致环境严重污染、生态平衡受到破坏，而且化石燃料储量有限、难以再生。因此，大力发展可再生的清洁能源逐渐成为研究重点。其中，氢能具有制备简单，资源丰富，燃烧产物无污染，热效率高等优势，有着非常广阔的发展前景，但是如何快速制氢，提高产氢效率，增强氢能实用性是目前研究所面临的主要难题。
相对于传统的水煤气法制氢、太阳能制氢、工业副产物制氢和生物质制氢法，电解水制氢法不使用化石燃料、产品纯度高、操作灵活、生产能力可调性大，成为目前最具潜力的制氢技术。但是受电解环境的影响，电解水电位往往高于1.23V，因此实际应用时常常使用催化剂来降低反应能垒，提高产氢效率。研究发现，贵金属基Pt/C催化剂具有优良的析氢催化性能，RuO2和IrO2具有较好的析氧催化性能，但是由于贵金属催化剂成本高和储量低，大大增加了工业化应用的成本，因此，迫切需要寻求一种储量丰富、高效、低廉的电解水催化剂。
研究发现，过渡金属硫化物由于其价格低廉、资源丰富而备受关注。通过调控硫化物表面的电子结构，暴露更多的活性位点，将催化剂表面纳米化可以大大提高材料的催化性能。
如授权号CN108325540B的中国专利文献公开了一种二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片，其生长于基底表面，从基底向上的第一层为单层的二硫化钨层，二硫化钨层上方至少部分覆盖有二硫化铌层，二硫化铌层的厚度为4-6nm。提出的NbS2/WS2异质结具有化学性稳定、结晶性好和高电化学活性等优点。尽管该发明提高了电催化析氢性能，但是其电解液为0.5M H2SO4溶液，在酸性条件下对设备、电极以及催化剂腐蚀性大，不利于工业化生产。
类似地，公开号CN113060770A的中国专利公开了一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法及应用，以钴盐为金属源，L-瓜氨酸作为配位剂，水热反应合成钴-瓜氨酸纳米棒；后将纳米棒进行煅烧氧化、最后通过气相沉积法硫化得到了疏松多孔，表面粗糙的异质结CoO/CoS多孔纳米棒。该催化剂催化电解水析氧性能一般，而且在析氢性能上未进行研究。
又如公开号CN112156794A的中国专利公开了一种多壁碳纳米管@过渡金属硫化物@二硫化钼三维异质结构的制备方法及其应用。此材料制备方法包括：（1）通过微乳液法制得金属甲酸框架化合物；（2）在金属甲酸框架化合物的溶液中引入羧基化多壁碳纳米管和硫代乙酰胺，通过溶剂热法、再经过煅烧制得多壁碳纳米管@过渡金属硫化物的复合材料；（3）在多壁碳纳米管@过渡金属硫化物的溶液中引入钼源和硫源，通过水热法、再经过煅烧获得多壁碳纳米管@过渡金属硫化物@二硫化钼三维异质结构。虽然通过多壁碳纳米管构筑硫化物异质结在一定程度上提高了催化性能，但是制备工艺繁琐，而且强酸性析氢条件下，会在一定程度上对催化剂以及设备造成损害，增加应用成本。
发明内容
针对现有技术中双功能催化剂的催化性能不佳、催化稳定性差的问题，本发明提出一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法及其应用，通过一种简单高效的方法制得的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂对碱性条件下的析氢析氧反应展现出优异的电催化活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂，其中CuxS/Co9S8中x范围为1.81-1.96。
所述的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将铜源、钴源和硫源依次分散到混合溶剂中，搅拌使原料充分溶解，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液经超声后，转移至高压反应釜中反应，冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤后，真空干燥，得到初始催化剂粉末；
（3）将步骤（2）所得的初始催化剂粉末在混合气体中反应，得到过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂。
所述步骤（1）中铜源为硫酸盐、草酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐水溶性盐中的任意一种；钴源为硫酸盐、草酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐水溶性盐中的任意一种；硫源为硫粉、硫脲、尿素、硫化钠、硫氰酸铵、乙二胺、硫代乙酰胺、半胱氨酸、二甲基亚砜水溶性化合物中的任意一种；混合溶剂为经去离子水稀释一倍的分析纯级乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二胺碱性可溶性溶剂中的任意一种。
所述步骤（1）中铜源、钴源和硫源的摩尔比为1：2：（5.0-6.0），搅拌温度为15-80℃，搅拌时间为10-100min。
所述步骤（2）中超声时间为10-100min，反应温度为100-200℃，反应时间为2-24h。
所述步骤（3）在高温管式炉中进行，管式炉气压为0-5MPa，混合气体为Ar和H2，Ar/H2的流量为60-100mL/min，升温速率为1-20℃/min，反应温度为300-1000℃，反应时间为1-10h。
上述方法制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用。
进一步，其应用步骤如下：将催化剂配制成浆料，涂覆在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应。
进一步，所述浆料的制备方法为：将5-100mg过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、10-80μL Nafion溶液混合，并在40-100W功率下超声30-60min。
进一步，所述涂覆的方式为滴涂，涂覆后玻碳电极上浆料的负载量为0.40-0.60mg/cm2，析氢析氧反应的环境为强碱性电解环境，电解液为50-500mL 1M的NaOH或KOH溶液。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用简单高效的水热合成法合成过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂，通过缺陷调控和设计异质结的结构，CuxS附着在Co9S8球状结构表面，增大了催化剂表面积，增强了催化剂的催化性能。通过高温气流还原催化剂，进一步提高催化剂的稳定性，增强催化剂的商业化应用价值。
2、本发明的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂形貌可以通过控制反应物浓度、水热反应的温度、反应时间以及高温反应的温度和时间进行控制，重复性好；得到的催化剂具有较高的比表面积，电化学活性高，利于催化剂与电解液中的水分子接触，进一步促进水分子电解反应产氢产氧，有利于降低大规模生产成本。
3、本发明在水热条件下合成了初始催化剂粉末，并在高温气氛下还原得到过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂，其制备方法简单，反应时间短，易于工业化生产，且反应物与反应产物可循环利用，具有相对绿色和经济的优势。
4、本发明的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂在进行析氢析氧反应时，催化性能好。在室温下，催化剂在1MNaOH溶液中的析氢过电位接近贵金属基Pt/C催化剂（10mV）；析氧过电位优于贵金属催化剂RuO2（320mV）。本发明在电流密度为10mA cm-2时，经电化学工作站测定，全电池电位仅在1.4V左右，在稳定性测试中能保持100h，表现出优良的电化学稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2为本发明实施例1制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的高倍透射电子显微镜（HRTEM）图。
图3为本发明实施例1制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的XRD图谱和X射线光电子能谱图（XPS），其中图a为过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的XRD图；图b为Cu2p的XPS图；图c为Co2p的XPS图；图d为S2p的XPS图。
图4为本发明实施例、对比例、RuO2催化剂在三电极体系中的析氧过电位图（a）和本发明实施例、对比例、Pt/C催化剂在三电极体系中的析氢过电位图（b）。
图5为本发明实施例、对比例、RuO2在三电极体系中的析氧析氢电化学性能图和本发明实施例、对比例、Pt/C催化剂在三电极体系中的析氢电化学性能图，其中图a为本发明实施例、对比例、RuO2的Tafel曲线图；图b为本发明实施例、对比例的产氧量图；图c为本发明实施例、对比例、RuO2的转换频率图；图d为本发明实施例、对比例、Pt/C催化剂的Tafel曲线图；图e为本发明实施例的产氢量图；图f为本发明实施例、对比例、Pt/C催化剂的转换频率图。
图6为本发明实施例1制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂在1MNaOH溶液中的稳定性i-t曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将1mmolCu(NO3)2•6H2O，2mmolCo(NO3)2•6H2O，6mmol硫脲依次加入到经去离子水稀释一倍的分析纯级乙醇胺溶液中，在45℃下磁力搅拌30min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在60W功率的超声条件下超声60min后将溶液转移至50mL反应釜中160℃条件下，反应10h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到初始CuCo2S4催化剂粉末；
（3）将步骤（2）所得初始催化剂粉末置于瓷舟中，在Ar/H2气氛下，以5℃min-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为0.04Mpa，Ar/H2的流量为80mL/min，750℃反应1h后得到一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂。
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：
将5mg过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、20μLNafion溶液混合，并在60W功率下超声30min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的NaOH溶液。在电流密度为10mA cm-2时，经电化学工作站测定，全电池电位仅为1.43V。
图1为本实施例制备的的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图，由图1可知，CuxS/Co9S8催化剂形貌规整，呈表面粗糙的圆球状，能最大程度增大催化剂的比表面积。
图2为本实施例制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的高倍透射电子显微镜（HRTEM）图，由图2可知，该催化剂中缺陷与异质结结构的存在，能增强催化剂的析氢析氧性能。
图3为本实施例制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的XRD和XPS图谱，由图a可知，XRD曲线表明该催化剂由Co9S8与CuxS异质结组成（主要为Cu1.81S/Co9S8、Cu1.92S/Co9S8、Cu1.96S/Co9S8三者的混合物）；XPS图谱中由图b可知，Cu2p曲线中结合能934ev和932eV处有峰表明该催化剂中Cu元素的存在价态为+2和+1价；由图c可知，Co2p曲线表明该催化剂中Co元素的存在价态为+2和+3价；由图d可知，S2p曲线表明该催化剂在合成过程中S元素产生了C-S-C键。
图4为本发明实施例、对比例、RuO2催化剂在三电极体系中的析氧过电位图（a）和本发明实施例、对比例、Pt/C催化剂在三电极体系中的析氢过电位图（b）；由图a所知，在10mA cm-2的电流密度下，与贵金属基催化剂RuO2相比，实施例1制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8电解水催化剂的析氧催化性能达到200mV，远低于RuO2的320mV过电位；由图b可知，在10mA cm-2的电流密度下，实施例1制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8电解水催化剂能达到30mV过电位，非常接近贵金属基Pt/C的10mV过电位，表明该催化剂具有优良的电化学析氢性能。
图5为本发明实施例、对比例、RuO2在三电极体系中的析氧电化学性能图（a、b、c）和本发明实施例、对比例、Pt/C催化剂在三电极体系中的析氢电化学性能图（d、e、f），在析氧过程中，由图a可知，Tafel曲线侧面说明实施例1制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8电解水催化剂具有80mVdec-1的斜率，远低于RuO2的276mV dec-1，表明催化剂具有优良的析氧催化性能趋势；从图b产氧量和图c转换频率曲线图更进一步说明了实施例1制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8电解水催化剂的电化学高活性；在析氢过程中，由图d可知，从Tafel斜率曲来看，实施例1制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8电解水催化剂的148mVdec-1的斜率接近Pt/C的88mV dec-1，表明催化剂具有优良的析氢催化性能趋势；图e产氧量和图f转换频率曲线图更进一步说明了实施例1制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8电解水催化剂具有较佳的析氢性能。
图6为本实施例制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8电解水催化剂的电化学稳定性i-t曲线图，由图可知，催化剂在1MNaOH电解液中进行长达100h的电化学稳定性测试都能保持稳定，表明催化剂经Ar/H2气氛还原后具有高稳定性。
实施例2
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将1mmolCu(NO3)2•6H2O，2mmolCo(NO3)2•6H2O，5.4mmol硫脲依次加入到经去离子水稀释一倍的分析纯级乙醇胺溶液中，在45℃下磁力搅拌30min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在60W功率的超声条件下超声60min后将溶液转移至50mL反应釜中160℃条件下，反应10h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到CuCo2S4催化剂粉末；
（3）将步骤（2）所得初始粉末置于瓷舟中，在Ar/H2气氛下，以5℃min-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为0.04Mpa，Ar/H2的流量为80mL/min，750℃反应1h后得到一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂。
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：
将5mg过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、20μLNafion溶液混合，并在60W功率下超声30min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的NaOH溶液。
该实施例中，催化剂的析氧过电位为360mV，析氧曲线的Tafel曲线斜率为122mVdec-1,析氢过电位为488mV，析氢曲线的Tafel曲线斜率为278mV dec-1，其析氧量与析氢量均比实施例1低，转换频率曲线表明，该实施例制备的催化剂的催化速率较实施例1低。
实施例3
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将1mmolCuSO4•5H2O，2mmolCoSO4•7H2O，5mmol尿素依次加入到经去离子水稀释一倍的分析纯级二乙醇胺溶液中，在15℃下磁力搅拌100min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在60W功率的超声条件下超声100min后将溶液转移至50mL反应釜中200℃条件下，反应2h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到初始CuCo2S4催化剂粉末；
（3）将步骤（2）所得初始催化剂粉末置于瓷舟中，在Ar/H2气氛下，以1℃min-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为0.04Mpa，Ar/H2的流量为60mL/min，300℃反应10h后得到一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂。
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：
将5mg过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、20μLNafion溶液混合，并在40W功率下超声60min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的KOH溶液。
实施例4
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将1mmolCuC2O4半水合物，2mmolCoC2O4•2H2O，5.2mmol半胱氨酸依次加入到经去离子水稀释一倍的分析纯级三乙醇胺溶液中，在30℃下磁力搅拌48min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在60W功率的超声条件下超声80min后将溶液转移至50mL反应釜中100℃条件下，反应24h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到初始CuCo2S4催化剂粉末；
（3）将步骤（2）所得初始催化剂粉末置于瓷舟中，在Ar/H2气氛下，以10℃min-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为3Mpa，Ar/H2的流量为70mL/min，1000℃反应1h后得到一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂。
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：
将30mg过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、40μLNafion溶液混合，并在60W功率下超声50min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为100mL 1M的NaOH溶液。
实施例5
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将1mmolCuCl2•2H2O，2mmolCoCl2•6H2O，5.6mmol硫化钠依次加入到经去离子水稀释一倍的分析纯级DMF溶液中，在65℃下磁力搅拌20min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在60W功率的超声条件下超声60min后将溶液转移至50mL反应釜中120℃条件下，反应7h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到初始CuCo2S4催化剂粉末；
（3）将步骤（2）所得初始催化剂粉末置于瓷舟中，在Ar/H2气氛下，以15℃min-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为4MPa，Ar/H2的流量为80mL/min，550℃反应7h后得到一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂。
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：
将10mg过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、60μLNafion溶液混合，并在60W功率下超声60min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的NaOH溶液。
实施例6
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将1mmolCu(NO3)2•6H2O，2mmol乙酰丙酮钴二水合物，5.8mmol硫代乙酰胺依次加入到经去离子水稀释一倍的分析纯级乙二胺溶液中，在80℃下磁力搅拌10min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在100W功率的超声条件下超声60min后将溶液转移至50mL反应釜中180℃条件下，反应3h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到初始CuCo2S4催化剂粉末；
（3）将步骤（2）所得初始催化剂粉末置于瓷舟中，在Ar/H2气氛下，以20℃min-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为5Mpa，Ar/H2的流量为100mL/min，750℃反应1h后得到一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结催化剂。
过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：
将100mg过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、80μL Nafion溶液混合，并在100W功率下超声30min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为500mL 1M的NaOH溶液。
对比例1
CuCo2S4催化剂粉末的制备方法，步骤如下：
（1）将1mmolCu(NO3)2•6H2O，2mmolCo(NO3)2•6H2O，6mmol硫脲依次加入到经去离子水稀释一倍的乙醇胺溶液中，在45℃下磁力搅拌30min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在60W功率的超声条件下超声60min后将溶液转移至50mL反应釜中160℃条件下，反应10h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到CuCo2S4催化剂粉末。
CuCo2S4催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：
将5mgCuCo2S4催化剂粉末与1mL无水乙醇、20μL Nafion溶液混合，并在60W功率下超声30min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的NaOH溶液。
该对比例中，催化剂的析氧过电位为450mV，析氧曲线的Tafel曲线斜率为191mVdec-1,析氢过电位为225mV，析氢曲线的Tafel曲线斜率为260mV dec-1，其析氧量与析氢量均比实施例1低，转换频率曲线表明，该实施例催化剂的催化速率较实施例1低。
对比例2
CuCo2S4催化剂粉末的制备方法，步骤如下：
（1）将1mmolCu(NO3)2•6H2O，2mmolCo(NO3)2•6H2O，5.4mmol硫脲依次加入到经去离子水稀释一倍的乙醇胺溶液中，在45℃下磁力搅拌30min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在60W功率的超声条件下超声60min后将溶液转移至50mL反应釜中160℃条件下，反应10h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到CuCo2S4催化剂粉末。
CuCo2S4催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：
将5mgCuCo2S4催化剂粉末与1mL无水乙醇、20μL Nafion溶液混合，并在60W功率下超声30min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的NaOH溶液。
该对比例中，催化剂的析氧过电位为420mV，析氧曲线的Tafel曲线斜率为143.5mVdec-1,析氢过电位为107mV，析氢曲线的Tafel曲线斜率为314mV dec-1，其析氧量与析氢量均比实施例1低，转换频率曲线表明，该实施例催化剂的催化速率较实施例1低。
对比例3
Co9S8催化剂粉末的制备方法，步骤如下：
（1）将3mmolCo(NO3)2·6H2O，5.4mmol硫脲依次加入到经去离子水稀释一倍的乙醇胺溶液中，在45℃下磁力搅拌30min，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在60W功率的超声条件下超声60min后将溶液转移至50mL反应釜中160℃条件下，反应10h，冷却至室温后，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次后，真空60℃干燥12h得到Co9S8催化剂粉末。
（3）将步骤（2）中的Co9S8催化剂粉末置于瓷舟中，在Ar/H2气氛下，以5℃min-1的升温速率在管式炉中烧制，管式炉气压为0.04Mpa，Ar/H2的流量为80mL/min，750℃反应1h后得到稳定型Co9S8催化剂。
稳定型Co9S8催化剂在析氢析氧反应中的应用，步骤如下：
将5mg稳定型Co9S8催化剂与1mL无水乙醇、20μL Nafion溶液混合，并在60W功率下超声30min，得到浆料；然后将浆料滴涂在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应，电解液为200mL 1M的NaOH溶液。
该对比例中，催化剂的析氧过电位为440mV，析氧曲线的Tafel曲线斜率为187mVdec-1,析氢过电位为269mV，析氢曲线的Tafel曲线斜率为162mV dec-1，其析氧量与析氢量均比实施例1低，转换频率曲线表明，该实施例催化剂的催化速率较实施例1低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将铜源、钴源和硫源依次分散到混合溶剂中，搅拌使原料充分溶解，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）所得混合溶液经超声后，转移至高压反应釜中反应，冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替离心洗涤后，真空干燥，得到初始催化剂粉末；
（3）将步骤（2）所得的初始催化剂粉末在混合气体中反应，得到过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂；CuxS/Co9S8中x范围为1.81-1.96；
所述步骤（3）在高温管式炉中进行，管式炉气压为0-5MPa，混合气体为Ar和H2，Ar/H2的流量为60-100mL/min，升温速率为1-20℃/min，反应温度为300-1000℃，反应时间为1-10h。
2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铜源为硫酸盐、草酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐水溶性盐中的任意一种；钴源为硫酸盐、草酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐水溶性盐中的任意一种；硫源为硫粉、硫脲、尿素、硫化钠、硫氰酸铵、乙二胺、硫代乙酰胺、半胱氨酸、二甲基亚砜水溶性化合物中的任意一种；混合溶剂为经去离子水稀释一倍的分析纯级乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二胺碱性可溶性溶剂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铜源、钴源和硫源的摩尔比为1：2：（5.0-6.0），搅拌温度为15-80℃，搅拌时间为10-100min。
4.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声时间为10-100min，反应温度为100-200℃，反应时间为2-24h。
5.权利要求1-4任一项方法制备的过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂在析氢析氧反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤如下：将催化剂配制成浆料，涂覆在玻碳电极上作为工作电极，同时碳棒作为对电极，甘汞电极作为参比电极，共同组成三电极体系进行析氢析氧反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述浆料的制备方法为：将5-100mg过渡金属硫化物CuxS/Co9S8异质结电解水催化剂粉末与1mL无水乙醇、10-80μL Nafion溶液混合，并在40-100W功率下超声30-60min。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述涂覆的方式为滴涂，涂覆后玻碳电极上浆料的负载量为0.40-0.60mg/cm2，析氢析氧反应的环境为强碱性电解环境，电解液为50-500mL 1M的NaOH或KOH溶液。
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