CN110846679B - 花球状钴铝硫化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种花球状钴铝硫化物催化剂的制备方法。所述方法先在泡沫镍上自生长花球状钴铝前驱体，再利用氢氧化钾刻蚀模板,然后通过直接加入硫化钠，利用水热硫化的手段制备花球状钴铝硫化物。本发明的钴铝硫化物不仅保持了原有前驱体的花球状形貌，而且具有较好的析氧活性，整个反应过程简单，且制备的析氧催化剂活性较好，易于操作，有利于工业化生产。

Description

花球状钴铝硫化物的制备方法

技术领域

本发明属于析氧催化剂技术领域，涉及一种花球状钴铝硫化物的制备方法。

背景技术

氢能作为一种绿色环保且无毒的洁净能源，具有来源广泛，环境友好和热值高等优点。相比于光解水制氢、化石燃料制氢、生物制氢、高温热解水制氢，电解水制氢由于产氢纯度高、工艺简单、自动化程度高、原料来源广泛的优点，被视为极具发展潜力的制氢技术。水的电化学分解包含阳极的析氧过程和阴极的析氢过程。但是，发生在阳极的析氧过程涉及电子的转移，以及本身较高的反应能垒，较慢的反应速率，导致能耗增加，水分解效率降低。因此，在实际应用中需要降低过电位，发展高效稳定的析氧催化剂。

贵金属氧化物催化剂，如RuO₂、IrO₂虽然具有较高的催化活性，但是由于贵金属价格昂贵，储量较少，限制了其规模应用。因此，探索可替代RuO₂、IrO₂的高效、廉价易得的析氧催化剂成为真正规模化电解水制氢的关键。

研究表明，钴基硫化物催化剂在碱性溶液中具有较好的OER活性(J.Mater.Chem.A,2017,5,23361-23368)。但是现有的钴基硫化物催化剂合成步骤繁琐，例如先用电沉积方法制备出Co(OH)₂，随后采用高温煅烧方法获得Co₃O₄，最后以Na₂S为硫源，水热硫化，但制备的CoS催化性能有待进一步提高(J.Alloys Compd.2017,723,772-778)。此外，还有文献报道采用硫代乙酰胺和谷胱甘肽为硫源，水热和冷冻干燥相结合的方法制备硫化钴析氧催化剂。该方法制备的样品需要利用nafion试剂将其粘接在电极上，降低了催化性能(Electrochimica Acta.2017,246,380-390)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种花球状钴铝硫化物催化剂的制备方法，利用简单的碱刻蚀工艺，制备出空位缺陷，从而提高其析氧反应催化活性。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

花球状钴铝硫化物催化剂的制备方法，以泡沫镍为基底，利用水热方法制备出具有花球状结构的钴铝前驱体，利用强碱刻蚀铝，随后以Na₂S为硫源，采用水热硫化方法，制备具有高催化活性的自支撑的花球状钴铝硫化物析氧催化剂，具体步骤如下：

将泡沫镍浸入硝酸钴、硝酸铝、尿素和氟化氨的混合溶液，在100～150℃下进行水热反应，反应结束后，水洗，加入浓度为3～5mol/L的氢氧化钾溶液，取出，置于Na₂S溶液中，90～140℃下反应，反应结束后，水洗，干燥，得到花球状钴铝硫化物，硝酸铝与硝酸钴的摩尔比为1：1～4。

优选地，所述的氟化铵的浓度为0.1～0.13mol/L。

优选地，所述的尿素的浓度0.25～0.28mol/L。

优选地，所述的硝酸钴的浓度为0.048mol/L。

优选地，所述的水热反应时间为10～14小时。

优选地，所述的氢氧化钾的浸泡时间为8～12小时。

优选地，所述的硫化钠的浓度为7～9mmol/L。

优选地，所述的Na₂S溶液中的反应时间为8～10小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明原料成本低廉，便于工业化生产，在较为温和的条件下有效控制合成了花球状钴铝硫化物析氧催化剂；

(2)本发明以泡沫镍为基底，制备具有自支撑的催化剂，避免了使用Nafion等粘结剂对催化剂性能的影响；

(3)本发明制备的花球状钴铝硫化物催化剂具有较好的析氧反应活性，在电解液为1mol/L的KOH条件下，达到100mA cm^-2的电流密度，所需的过电势分别为315mV，此外，该催化剂以电流密度为20mA cm^-2进行恒电流测试，测试时间24小时，过电势仅增大了15mV，展示了良好的析氧稳定性。

附图说明

图1为花球状钴铝前驱体(a)和花球状钴铝硫化物(b)的扫描电镜图。

图2为花球状钴铝硫化物的高分辨扫描电镜图。

图3为花球状钴铝硫化物的EDS能谱。

图4为实施例1，2，3以及对比例1的析氧催化剂的线性扫描伏安图。

图5为实施例1与对比例2的析氧催化剂的线性扫描伏安图。

图6为实施例1与对比例3的析氧催化剂的线性扫描伏安图。

图7为实施例1的花球状钴铝硫化物析氧催化剂促进氧气析出反应的稳定性图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

步骤1，向浓度均为0.0475mol/L的硝酸钴和硝酸铝水溶液中，加入氟化氨和尿素，使得氟化铵和尿素的最终浓度分别为0.1mol/L和0.25mol/L，将混合溶液转移至反应釜中；

步骤2，将洗涤后的泡沫镍浸入到上述混合液中，120℃下水热反应12小时，得到生长有钴铝前驱体的泡沫镍；

步骤3，将生长有钴铝前驱体的泡沫镍用水冲洗，随后在浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡12小时；

步骤4，将浸泡后的样品转移至浓度为0.007mol/L的Na₂S中，100℃下反应10小时，反应结束后，水洗，真空干燥，得到花球状钴铝硫化物析氧催化剂。

图1为花球状钴铝前驱体(a)和花球状钴铝硫化物(b)的扫描电镜图。由图1可以看出，所制备的钴铝前驱体为纳米片聚集成的花球状。硫化后，样品形貌保持不变，这种形貌能够有效地提高碱性条件下的析氧性能。

图2为实施例1钴铝硫化物的高分辨扫描电镜图。图2可以看出，经过3mol/L KOH刻蚀的钴铝前驱体，出现尺寸为5nm左右的孔洞，该孔洞能够有效地提高钴铝硫化物的析氧性能。图3可以看出，经过强碱刻蚀后，样品保留了少部分铝。

实施例2

该实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸钴与硝酸铝的摩尔比为2：1，其他条件不变。

实施例3

该实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸钴与硝酸铝的摩尔比为4：1，其他条件不变。

对比例1

该对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸钴与硝酸铝的摩尔比为1：2，其他条件不变。

图4为实施例1，2，3以及对比例1的析氧催化剂的线性扫描伏安图。由图3可以看出，不同硝酸钴与硝酸铝的摩尔比制备的钴铝硫化物的析氧催化性能不同，通过调节硝酸钴与硝酸铝摩尔比，调控钴铝硫化物在碱性条件下的析氧性能。电解液为1mol/L KOH，达到100mA cm^-2的电流密度，实施例1，2，3和对比例1所需的过电势分别为315，338，337和390mV。

对比例2

该对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是制备出的钴铝前驱体经去离子水洗涤后，直接浸入Na₂S溶液中，水热反应。

图5为实施例1与对比例2的析氧催化剂的线性扫描伏安图。由图4可以看出，电解液为1mol/L KOH，达到100mA cm^-2的电流密度，实施例1和对比例2所需的过电势分别为315和386mV，表明经过强碱刻蚀后，能够显著提高钴铝硫化物的析氧性能。

对比例3

该对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是保持硝酸盐的总物质的量不变，不添加硝酸铝，其他条件不变。

图6为实施例1与对比例3的析氧催化剂的线性扫描伏安图。由图5可以看出，电解液为1mol/L KOH，达到100mA cm^-2的电流密度，实施例1和对比例3所需的过电势分别为315和420mV，表明加入适量的铝，可以获得具有较好析氧性能的钴铝硫化物。

图7为电解液为1mol/L KOH条件下的析氧恒电流测试，以20mA cm^-2的电流密度进行恒电流测试，测试时间24小时，过电势仅增大了15mV，可以看出，实施例1制得的花球状钴铝硫化物析氧催化剂具有较好的析氧稳定性。

Claims (4)

1.花球状钴铝硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

将泡沫镍浸入硝酸钴、硝酸铝、尿素和氟化氨的混合溶液，在100~150℃下进行水热反应，反应结束后，水洗，加入浓度为3~5 mol/L的氢氧化钾溶液，取出，置于Na₂S溶液中，90~140℃下反应，反应结束后，水洗，干燥，得到花球状钴铝硫化物，硝酸铝与硝酸钴的摩尔比为1：1~4，所述的氟化铵的浓度为0.1~0.13 mol/L，所述的尿素的浓度0.25~0.28 mol/L，所述的硝酸钴的浓度为0.048 mol/L，所述的水热反应时间为10~14小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钾的浸泡时间为8~12小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硫化钠的浓度为7~9 mmol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Na₂S溶液中的反应时间为8~10小时。

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