KR101715077B1 - 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 feooh 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 및 이의 제조방법 - Google Patents

헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 feooh 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조촉매가 선택적으로 성장된 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트로 이루어진 포토에노드 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명전극 기판; 및 상기 투명전극 기판 상에 로드(rod) 형상으로 이루어진 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 포함하며, 상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트는 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드를 제공한다.
본 발명인 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드를 PEC 물분해 시스템에 적용할 경우, 헤마테이트 상에 도달하는 빛의 양을 증가시킴으로써 1.23 V vs RHE에서 4.06 mA/cm2 의 우수한 광전류 밀도값을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명인 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드를 36시간 동안 PEC 물분해 시스템에 적용할 경우 값을 나타내는 바, 종래 헤마테이트를 포함하는 포토에노드와 비교하여 높은 장기간 순환안정성을 제공할 수 있다.

Description

헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 및 이의 제조방법{Photoanode for selectively adsorbable of FeOOH water splitting catalysts for efficient improvement of hematite-based water splitting system and preparing method thereof}
본 발명은 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 상에 조촉매가 선택적으로 성장됨으로써 이를 PEC 물분해 시스템에 적용시 높은 광전류 밀도로 인하여 효율적으로 수소가스를 생산할 수 있는 포토에노드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에너지 소비가 증가함에 따라, 환경문제도 크게 증가하고 있다. 청정, 저비용, 및 재생 에너지원의 개발은 에너지적 측면 및 환경적 측면 모두를 충족시키는 중요한 과제 중 하나이다.
태양광, 바이오매스, 및 지열에너지는 에너지적 측면 및 환경적 측면 모두를 충족시킬 수 있는 청정하고, 재생가능한 에너지원으로 제시되고 있다. 물분해는 광전기화학(photoelectrochemical; 이하 'PEC') 셀에서 태양에너지에 의해 수소가스를 생성하는 반응 메카니즘이다.
PEC 셀은 포토에노드(photoanode)와 상대전극의 두 부분으로 이루어져 있으며, 상기 포토에노드(photoanode)는 산소발생반응(oxygen evolution reaction; 이하 'OER', 2H2O+4h+ → O2+4H+)이 일어나며, 또한 상기 상대전극은 수소발생반응(hydrogen evolution reaction; 이하 'HER', 4H++4e- → 2H2)이 발생한다. HER에 광여기된 전자의 직접적인 영향에 기인하여, 지난 수십년 동안 PEC 시스템에서 HER 특성에 대해 집중적인 연구를 수행하였다.
그러나, 최근 포토에노드(photoanode)의 OER 특성에 대해 더 집중적으로 연구를 수행하고 있다. 이는, PEC 시스템의 전반적인 성능을 향상시키기 위해 OER의 4-전자 이동 공정을 포함하는 것이 중요하며, 또한 광흡수제(light absorbers)와 직접적인 상화작용을 가지기 때문이다.
적절한 가시광선 밴드 갭(2.0-2.1 eV), 우수한 안정성, 및 15.3%의 이론적인 태양광-수소 발생 효율(solar-to-hydrogen; 이하 'STH')을 갖는 헤마테이트(α-Fe2O3)는 PEC 시스템에 유망한 후보군으로서 고려되고 있다. 그러나, 헤마테이트는 짧은 정공확산길이(2-4 nm) 및 낮은 전도성의 문제를 동시에 가지고 있다.
또한, 물의 감소전위와 비교하여, 헤마테이트의 0.4-0.5 eV의 낮은 전도성 밴드 에너지 레벨에 기인하여, 수소가스를 발생할 수 있도록 헤마테이트계 PEC 시스템은 추가적인 바이어스(bias)를 필요로 한다. 상기 헤마테이트의 문제점을 극복하기 위해, Co-Pi, IrO2, 또는 Ni(OH)2와 같은 우수한 OER 특성을 나타낼 수 있는 조촉매(co-catalyst)의 사용이 제안되고 있다.
그러나, 지금까지 상기 제안된 조촉매의 준비를 위한 특수한 장비의 필요성, 불안정성, 또는 노출된 상태 하에서 조촉매의 높은 빛 흡수 특성 때문에 이러한 적용은 제한적이었다. 특히, 헤마테이트의 표면에 빛이 도달하기 전에 발생하는 조촉매에 의한 빛의 흡수는 PEC 물분해시스템에서 OER 조촉매로 널리 이용하는 것에 장애가 되었다. 헤마테이트에 적용된 조촉매를 최대한 활용하기 위해, 조촉매의 존재 하에 헤마테이트 활물질의 빛 흡수를 방해하지 않는 접근법을 찾는 것이 중요하다.
페릭 옥시하이드록사이드(ferric oxyhydroxide; 이하 'FeOOH')는 즉시 이용가능하며, 값이 싸고, 자연상태 및 알칼리 물산화상태 모두에서 안정하기 때문에 우수한 OER 조촉매로서 최근에 연구되어 왔다. 게다가, FeOOH는 쉽게 도핑 가능하며, 크기/흡착 제어의 가능성을 포함하는 추가적인 공정 단계 면에서 OER 조촉매에 대한 추가적인 이점을 나타내었다. 그럼에도 불구하고, 헤마테이트계 PEC 시스템에서 우수한 성능을 나타내는 FeOOH 조촉매에 대해 보고가 거의 없었다.
따라서 FeOOH 조촉매를 이용하여 헤마테이트계 PEC 시스템 성능을 개선시킬 수 있는 포토에노드에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 등록특허 제1520260호
본 발명의 목적은 투명전극 상에 조촉매를 선택적으로 성장시킨 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 제조함으로써 우수한 장기간 순환안정성 및 광전류 밀도를 증가시켜 물분해 효율을 증가시킬 수 있는 포토에노드 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명전극 기판; 및 상기 투명전극 기판 상에 로드(rod) 형상으로 이루어진 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 포함하며, 상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트는 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드를 제공한다.
또한 본 발명은 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 열처리하여 투명전극 기판 상에 티타늄이 도핑된 FeOOH(Ti-FeOOH)를 성장시키는 단계; 상기 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 증류수, 및 실리콘 공급원으로 이루어진 혼합용액에 침지시켜 Ti-FeOOH 표면 상에 산화실리콘(SiOx) 층을 형성하는 단계; 상기 산화실리콘 층이 형성되며 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 어닐링처리 하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 내부에 기공을 갖는 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 제조하는 단계; 상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합한 용액에 침지시킨 후 열처리하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 내부에 Ti-FeOOH 조촉매를 성장시키는 단계; 및 상기 Ti-FeOOH 조촉매가 성장된 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 증류수로 세정하고, 질소가스로 건조하는 단계를 포함하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 열처리하여 투명전극 기판 상에 티타늄이 도핑된 FeOOH(Ti-FeOOH)를 성장시키는 단계; 상기 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 증류수, 및 실리콘 공급원으로 이루어진 혼합용액에 침지시켜 Ti-FeOOH 표면 상에 산화실리콘(SiOx) 층을 형성하는 단계; 상기 산화실리콘 층이 형성되며 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 어닐링처리 하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 내부에 기공을 갖는 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 제조하는 단계; 상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 철 공급원을 포함한 용액에 침지시킨 후 열처리하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 내부에 티타늄이 도핑되지 않은 FeOOH 조촉매를 성장시키는 단계; 및 상기 티타늄이 도핑되지 않은 FeOOH 조촉매가 성장된 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 증류수로 세정하고, 질소가스로 건조하는 단계를 포함하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법을 제공한다.
본 발명인 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드를 PEC 물분해 시스템에 적용할 경우, 헤마테이트 상에 도달하는 빛의 양을 증가시킴으로써 1.23 V vs RHE에서 4.06 mA/cm2 의 우수한 광전류 밀도값을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명인 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드를 36시간 동안 PEC 물분해 시스템에 적용할 경우 값을 나타내는 바, 종래 헤마테이트를 포함하는 포토에노드와 비교하여 높은 장기간 순환안정성을 제공할 수 있다.
도 1은 Ti-H, Ti-PH, FeOOH/Ti-PH, 및 Ti-FeOOH/Ti-PH의 제작 모식도(a), Ti-PH(1열 b, e, 및 h), FeOOH/Ti-PH(2열 c, f, 및 I) 및 Ti-FeOOH/Ti-PH(3열 d, g, 및 j)의 전자주사현미경(Scanning electron microscopy; 이하 'SEM') 및 투과전자현미경(transmission electron microscopy; 이하 'TEM')이미지, 대면적 SEM 이미지(b, c, 및 d), Ti-PH, FeOOH/Ti-PH 및 Ti-FeOOH/Ti-PH에 대응하는 단일 로드의 TEM 이미지(e, f, 및 g), 삽입 이미지는 하얀 사각형 영역의 고분해능 이미지(b 내지 g), 및 동일 열에서 각 구조의 기공 영역의 확대 이미지(h 내지 j)를 나타낸 도면이고,
도 2는 Ti-H의 SEM 이미지, TEM 이미지(a), 및 고분해능 이미지(삽도), Ti-FeOOH（c) 및 Ti-H(d)의 단면도를 나타낸 도면이며,
도 3은 다양한 시간 및 다양한 온도 조건하에서 어닐링처리된 시료의 SEM 이미지를 나타낸 도면으로서, 650℃에서 5분, 10분, 및 20분 동안 어닐링 처리하여 준비된 Ti-PH의 SEM 이미지(a 내지 c), 750℃에서 5분, 10분, 및 20분 동안 어닐링 처리하여 준비된 Ti-PH의 SEM 이미지(d 내지 f), 및 850℃에서 5분, 10분, 및 20분 동안 어닐링 처리하여 준비된 Ti-PH의 SEM 이미지(g 내지 i)를 나타낸 도면이고,
도 4는 Ti-H 및 Ti-PH의 질소흡착 등온선(a), Ti-H(b) 및 Ti-PH(c)의 기공분포도를 나타낸 도면이며,
도 5는 1.5 mM FeCl3을 이용한 FeOOH/Ti-Fe2O3(a)및 FeOOH/Ti-PH(b)의 SEM 이미지, FeOOH/Ti-H(c) 및 FeOOH/Ti-PH(d)의 1 M NaOH (pH=13.6) 전해질 내, simulated sunlight illumination 하에서 J-V 곡선을 나타낸 도면이고,
도 6은 다양한 FeCl3 농도를 이용하여 준비된 FeOOH/Ti-PH의 SEM 이미지 및 PEC 성능을 나타낸 도면; 0.5 mM FeCl3(a), 1.5 mM FeCl3(b) 및 3 mM FeCl3(c), 1 M NaOH (pH=13.6) 전해질 내, simulated sunlight illumination 하에서 FeOOH/Ti-PH의 J-V 곡선(d)을 나타낸 도면이며,
도 7은 FeOOH(a) 및 Ti-FeOOH(b)의 분말 전도성 측정을 나타낸 도면이고,
도 8은 FeOOH/Ti-PH alc Ti-FeOOH/ Ti-PH의 Ti 2p 피크(a) 및 O 1s 피크(b)를 나타낸 도면이며,
도 9는 종래 어닐링 처리(550℃에서 1시간 동안 처리 후 800℃에서 20분 동안 어닐링 처리) 및 급속 어닐링 처리(850℃에서 20분 동안 어닐링 처리)한 XRD 패턴의 비교를 나타낸 도면이고,
도 10은 FTO 기판 및 Ti-PH에 대한 Si 2p 피크(b)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 11은 Ti-H 및 Ti-PH에 대한 Ti 2p 피크(a) 및 Ti-PH, FeOOH/Ti-PH, 및 Ti-FeOOH/Ti-PH에 대한 O 1s 피크(b)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 12는 1 M NaOH (pH=13.6) 전해질에서 Ti-H, Ti-PH, FeOOH/Ti-PH, 및 Ti-FeOOH/Ti-PH의 전기화학적 특성 비교를 나타낸 것으로서, 1 SUN(a) 및 암 전류 조건(b) 하에서 선형주사전위법(J-V) 곡선, 2 mA/cm2의 전류 밀도에서 시간대 전위(V vs. RHE) 선도(c), AM 1.5G 촙핑 조사 및 1.23 V vs. RHE 하에서 광전류-시간(J-T) 곡선(d), 1.23 V vs RHE에서 측정된 4 가지 포토에노드의 입사광자 변환효율(Incident Photon Conversion. Efficiency; 이하 'IPCE') 스펙트럼의 비교(e), 및 평준화 UV-VIS 흡수 스펙트럼(f)을 나타낸 도면이며,
도 13은 1M NaOH 전해질 내, simulated sunlight illumination 하에서 2 mA/cm2 의 전류밀도일 때 시간 대 전위 선도를 나타낸 도면이고,
도 14는 암 조건, 1 M NaOH (pH=13.6) 전해질 내에서 J-V 곡선을 나타낸 도면이며,
도 15는 임피던스 곡선으로부터 산출된 잘 맞추어진 저항 값을 나타낸 도면이고,
도 16은 다양한 조촉매와 결합된 Ti-PH의 전기화학적 성능(J-V)(a) 및 안정성(J-T 곡선)(b)의 비교, Co-Pi 또는 IrO2 증착된 Ti-PH(c) 및 Ti-FeOOH/Ti-PH(d)의 광 흡수 거동의 모식도를 나타낸 도면이며,
도 17은 Ti-FeOOH/Ti-PH의 장기간 안정성을 나타낸 도면이고,
도 18은 36시간 동안 안정성 테스트 전 후의 Ti-FeOOH/Ti-PH의 Fe 2p(a) 및 Si 2p(b)의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 조촉매/활물질의 표면에 도달하는 빛의 제한된 양을 흡수하는 데에 조촉매와 활물질 사이에 경합하기 때문에, 낮은 광전류 밀도로 인하여 PEC 성능을 크게 증가시키지 못하는 종래 문제점을 해결하기 위해 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 이용함으로써 개선할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 투명전극 기판; 및 상기 투명전극 기판 상에 로드(rod) 형상으로 이루어진 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 포함하며, 상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트는 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드를 제공한다.
상기 투명전극 기판은 FTO, ZnO, ITO, AZO, GZO, IZO, 및 IGZO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트는 외면에 형성된 산화실리콘(SiOx) 층 및 내면에 형성된 나노기공 구조를 갖는 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트는 외면에 형성된 2-5 nm의 평균두께를 갖는 산화실리콘(SiOx) 층 및 내면에 형성된 20-40 nm의 평균직경을 갖는 나노기공 구조의 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 로드 형상으로 이루어진 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트는 평균직경이 15-30 nm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조촉매는 티타늄이 도핑되거나 도핑되지 않은 FeOOH일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 열처리하여 투명전극 기판 상에 티타늄이 도핑된 FeOOH(Ti-FeOOH)를 성장시키는 단계; 상기 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 증류수, 및 실리콘 공급원으로 이루어진 혼합용액에 침지시켜 Ti-FeOOH 표면 상에 산화실리콘(SiOx) 층을 형성하는 단계; 상기 산화실리콘 층이 형성되며 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 어닐링처리 하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 내부에 기공을 갖는 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 제조하는 단계; 상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합한 용액에 침지시킨 후 열처리하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 내부에 Ti-FeOOH 조촉매를 성장시키는 단계; 및 상기 Ti-FeOOH 조촉매가 성장된 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 증류수로 세정하고, 질소가스로 건조하는 단계를 포함하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합하여 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 열처리하여 투명전극 기판 상에 티타늄이 도핑된 FeOOH(Ti-FeOOH)를 성장시키는 단계; 상기 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 증류수, 및 실리콘 공급원으로 이루어진 혼합용액에 침지시켜 Ti-FeOOH 표면 상에 산화실리콘(SiOx) 층을 형성하는 단계; 상기 산화실리콘 층이 형성되며 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 어닐링처리 하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 내부에 기공을 갖는 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 제조하는 단계; 상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 철 공급원을 포함한 용액에 침지시킨 후 열처리하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 내부에 티타늄이 도핑되지 않은 FeOOH 조촉매를 성장시키는 단계; 및 상기 티타늄이 도핑되지 않은 FeOOH 조촉매가 성장된 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 증류수로 세정하고, 질소가스로 건조하는 단계를 포함하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법을 제공한다.
상기 티타늄 공급원은 염화티타늄(TiCl3), 이산화티타늄(TiO2), 수소화티타늄(TiH2), 사염화티타늄(TiCl4), 질화티타늄(TiN), 및 티타늄이소프로폭사이드(C12H28O4Ti)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 철 공급원은 염화철·6수화물(FeCl3·6H2O), 플루오르화철·수화물(FeF2·xH2O), 황화철·수화물(FeSO4·xH2O), 철아세테이트(Fe(CO2CH3)2) 및 질화철·수화물(Fe(NO3)3·xH2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 투명전극 기판은 FTO, ZnO, ITO, AZO, GZO, IZO, 및 IGZO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
투명전극 기판 상에 티타늄이 도핑된 FeOOH(Ti-FeOOH)를 성장시키는 단계는, 상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 30℃에서 100℃까지 1 내지 3시간 동안 열처리한 후, 100℃에서 2 내지 4시간 동안 유지할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 공급원은 아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 및 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 및 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 증류수, 및 실리콘 공급원으로 이루어진 혼합용액은 전체 100 부피%인 증류수에, 실리콘 공급원 0.5 내지 1.5 부피%로 이루어질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 제조하는 단계는 산화실리콘 층이 형성되며 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 800 내지 900℃에서 15 내지 30분 동안 어닐링처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조촉매를 성장시키는 단계는 상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 용액에 침지시킨 후 20 내지 40분 동안 가열하여 60 내지 80℃의 온도를 유지할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 상에 Ti-FeOOH 조촉매를 성장시킨 포토에노드(Ti-FeOOH/Ti-PH 포토에노드) 제조
1. FTO 기판 상에 Ti-FeOOH 로드의 성장
티타늄이 도핑된 헤마타이트(Ti-doped α-Fe2O3; 이하 'Ti-H')는 화학 성장법에 의해 준비되었다.
불소가 도핑된 산화주석(fluorine doped tin oxide; 이하 'FTO') 기판을 150 mM의 염화철·6수화물(Ferric chloride hexahydrate; 이하'FeCl3·6H2O') 100 ㎖ 및 염화티타늄(Titanium trichloride; 이하 'TiCl3') 7 ㎕의 혼합 용액에서 화학 성장법을 수행하였다.
30℃에서 100℃까지 2시간 동안 가열한 후에, 100℃의 온도를 3시간 동안 유지하여 FTO 기판 상에 Ti-FeOOH 로드를 성장시켰고, 상기 시료를 물로 세정하였고, 질소가스로 건조시켰다.
2. 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트(Ti-doped porous hematite; 이하 'Ti-PH') 포토에노드의 준비
Ti-FeOOH가 증착된 FTO 기판을 증류수 : 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimethoxysilane; APTMS)(100:1 (v:v))의 혼합 용액에 30분 동안 침지시켰다.
그 후 완전히 세정한 후 질소가스로 건조하였고, Ti-FeOOH 내부에 기공을 갖고, 외부에 SiOx 층을 갖는 헤마테이트를 형성하도록, Ti-FeOOH를 튜브 노 안으로 넣은 후 850℃에서 20분 동안 급속 어닐링 처리한 후 튜브 노에서 꺼내어 Ti-PH 포토에노드를 준비하였다.
3. Ti-FeOOH/Ti-PH 포토에노드 제조
Ti-PH 상에 티타늄이 도핑된 FeOOH 조촉매(이하 'Ti-FeOOH')를 증착하기 위해, Ti-PH을 1.5 mM 염화철·6수화물 100㎖와 염화티타늄 7 ㎕를 혼합한 용액에 침지하였고, 30분 동안 가열하여 70℃의 온도를 유지하여 Ti-FeOOH를 Ti-PH 상에 성장시켰다.
Ti-PH 포토에노드 상에 Ti-FeOOH 조촉매를 성장시킨 후에, 증류수로 세정하고, 질소가스로 건조하여 Ti-FeOOH/Ti-PH 포토에노드를 합성하였다.
<실시예 2> 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 상에 티타늄이 도핑되지 않은 FeOOH 조촉매를 성장시킨 포토에노드(Ti-FeOOH/Ti-PH 포토에노드) 제조
Ti-PH 상에 티타늄이 도핑되지 않은 FeOOH 조촉매를 증착하기 위해, 70℃에서 30분 동안 1.5 mM 염화철·6수화물 용액에 침지시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건이었으며, 이에 합성된 포토에노드를 'FeOOH/Ti-PH 포토에노드'라 명명하였다.
<비교예 1> 티타늄이 도핑된 헤마타이트(Ti-doped α-Fe 2 O 3 ; 이하 'Ti-H')로 이루어진 포토에노드의 제조
상기 실시예 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 튜브 노 안으로 넣은 후 850℃에서 20분 동안 급속 어닐링 처리하여 종래 벌레 모양의 티타늄이 도핑된 헤마타이트로 이루어진 포토에노드를 제조하였으며, 이를 'Ti-H'라 명명하였다.
<비교예 2> 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 상에 Co-Pi 조촉매를 성장시킨 포토에노드(Co-Pi/Ti-PH 포토에노드) 제조
종래 알려진 광-전기증착법을 이용하여 Ti-FeOOH 조촉매 대신에 Co-Pi 조촉매를 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 상에 성장시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었으며, 이에 합성된 포토에노드를 'Co-Pi/Ti-PH 포토에노드'라 명명하였다.
<비교예 3> 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 상에 IrO 2 조촉매를 성장시킨 포토에노드(IrO 2 /Ti-PH 포토에노드) 제조
종래 알려진 침지법을 이용하여 Ti-FeOOH 조촉매 대신에 IrO2 조촉매를 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 상에 성장시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었으며, 이에 합성된 포토에노드를 'IrO2/Ti-PH 포토에노드'라 명명하였다.
<실험예 1> PEC 성능 평가
다양한 포토에노드의 광전기화학 평가를 수행하기 위해, AM 1.5 illumination 하에서 Ag/AgCl 전극 및 Pt 메쉬를 각각 기준전극 및 상대전극으로 구성된 3-전극계를 이용하여 수행하였고, pH 13.6인 전해질로서 1.0 M NaOH 용액을 사용하였으며, J-V 곡선에 대한 스캔 속도는 20 mV/s이었다.
1.23 V vs RHE의 고정된 전극 전위에서 AM 1.5 하에 생산된 광전류를 측정함으로써 광전류 안정성 테스트를 수행하였다. 일정 전위기(potentiostat)를 이용하여 100 kHz에서부터 0.1 Hz의 주파수 범위 내에서 전기화학 임피던스 분광법(EIS)를 수행하였다.
EIS 데이터는 Zview 소프트웨어 및 IPCE 측정을 이용하여 분석하였고 맞추어졌으며, 또한 모노크로메이터(monochromator)를 통해 광원을 공급하는 Xe lamp에 의해 단색 광(monochromatic light) 하에서 수행되었다. 또한 루미노미터(luminometer)에 의해 단색 광의 광원 강도를 측정하였다.
도 1(a)는 α-Fe2O3계 포토에노드의 제작과정을 나타낸 모식도로서, FeOOH 조촉매 내에서 α-Fe2O3 또는 Ti-도펀트의 기공 존재에 따라 4가지 유형의 시료로 카테고리화 하였다.
Ti-FeOOH를 어닐링처리하여 준비된 종래 벌레 모양을 갖는(worm-like) 티타늄이 도핑된 헤마타이트(Fe2O3)는 도 2에서 Ti-H를 의미한다.
Ti-FeOOH가 APTMS로 용융 도금(dip-coated)되고, 급속 어닐링 처리하였을 때, Ti-FeOOH는 내부에 나노기공을 가지며, 외부에 SiOx 층을 포함하는 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트로 변하였고, 이는 도 2에서 Ti-PH (II)를 의미한다.
TiCl3 농도를 조절함으로써 얻어진 FeOOH 또는 Ti-FeOOH 조촉매를 Ti-PH에 추가적으로 코팅하였을 때, 도 2에서 각각 FeOOH/Ti-PH (III) 또는 Ti-FeOOH/Ti-PH (IV)로 명명하였다.
도 1(b) 내지 도 1(j)는 다양한 헤마테이트의 SEM 및 TEM 이미지를 나타낸 것으로서, 헤마테이트의 표면 처리에 의해 형상 제어 능력을 확인하였다.
도 1의 1열(도 1(b), 도 1(e), 및 도 1(h))을 참조하면, APTMS로 처리된 Ti-FeOOH의 어닐링 처리에 의해 생성된 Ti-H의 다공성 형태를 나타내고 있으며, Ti-PH의 표면은 2-5 nm SiOx 박층으로 코팅되었고, 또한 나노기공은 헤마테이트의 내부에 형성되어 있음을 확인하였다.
도 2는 기준시료인 Ti-H는 80-100 nm의 직경 및 250-300 nm의 전체 높이를 갖는 로드 구조를 나타내고 있으며, 0.25 nm의 격자거리에 대응하는 Ti-H의 (110) 면은 종래 벌레 모양을 갖는 α-Fe2O3의 제작을 확인하였다.
각각의 로드 내부에 나노기공이 존재하기 때문에, 80-100 nm의 직경을 갖는 기준 헤마테이트(Ti-H)와 비교하여 훨씬 얇은 15-30 nm의 직경을 갖는 Ti-PH를 얻었다.
Ti-PH 내부의 기공 생성 메카니즘은 다음과 같다.
i) Ti-FeOOH 상에 APTMS를 처리하여 Ti-FeOOH의 표면 상에 얇고 견고한 SiOx 층을 형성(SiOx/Ti-FeOOH)하였다.
ii) SiOx/Ti-FeOOH를 고온에서 어닐링 처리하여 Ti-PH로 인-시츄 변환하여 내부에 기공을 생성하였다.
도 3을 참조하면, 고온 탈수조건(850℃) 하에서 SiOx 고정 프레임의 물 분자의 질량 증발을 통해 SiOx/Ti-H 내의 평균 직경이 20-40 nm의 기공을 갖는 Ti-PH가 형성함을 확인하였다.
도 4를 참조하면, 도 4는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 등온선 및 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법으로부터 기공분포선도를 나타낸 것으로서, Ti-H 및 Ti-PH의 BET 표면적은 각각 m2/g 및 12 m2/g을 나타내었는 바, 도 4로부터 Ti-PH 내의 메조기공의 존재를 확인하였다.
Ti-PH는 순수한 Ti-H보다 많은 이점을 제공한다.
도 4를 참조하여 설명하면, 첫째, Ti-PH에서 기공이 발생함으로써 Ti-PH의 표면적은 Ti-H의 표면적과 비교하여 6배 증가하여 산소발생반응의 반응 부위를 증가시킬 수 있다. 또한 둘째, 내부 헤마테이트에서 산소발생부위(헤마테이트의 표면)로 이동할 수 있도록, Ti-PH 내부에 수많은 기공이 형성됨으로써 광생성 정공에 대한 경로 길이가 짧아지며, 이로 인하여 헤마테이트의 짧은 정공확산길이(2-4 nm)에 대한 중요한 문제점을 해결할 수 있다.
헤마테이트의 내부 표면(Ti-H) 및 외부 표면(SiOx) 사이에 다양한 결정도에 기인하여, Ti-PH의 외부 표면 상에 FeOOH 조촉매가 저밀도로 증착되었다. 조촉매/활물질의 표면에 도달하는 빛의 제한된 양을 흡수하는 데에 조촉매와 활물질 사이에 경합하기 때문에, 광-활물질의 빛 흡수를 방해하지 않도록 조촉매의 양은 최적화되었다. 이러한 점에서, Ti-PH의 외부 표면보다 내부 기공 상에 조촉매가 증착되는 것이 보다 바람직하다.
도 1(c), 도 1(f), 및 도 1(i)의 2열 이미지를 참조하면, 결과적으로 기공 막힘을 초래하여, 티타늄이 도핑되지 않은 FeOOH 조촉매는 Ti-PH의 외부 표면보다 내부 기공 표면 상에 우선적으로 증착되었고, Ti-PH의 외부 표면 상에 무정형 SiOx 층을 포함하는 시료와 비교하여, (221) 면을 갖는 FeOOH 조촉매의 격자는 Ti-PH의 내부 표면의 (110) 면과 잘 부합하였다.
도 5를 참조하면, FeOOH (221) 면 (0.25 nm) 및 헤마테이트 (110) 면 (0.25 nm) 사이에 격자거리에 부합하는 상태 하에서 용액 유래 결함 경화 메카니즘(solution-derived defects-curing mechanism)에 의한 것임을 알 수 있다.
도 5(a)를 참조하면, 기공과 SiOx 층이 모두 없는 Ti-H 상에 FeOOH 조촉매의 고밀도 증착에 기인하여 FeOOH/Ti-H 로드의 직경이 Ti-H 로드의 직경보다 크게 나타났다.
그에 반해서, Ti-PH의 외부 SiOx 표면이 Ti-PH의 표면 상에 FeOOH 조촉매의 쉬운 증착을 방해하기 때문에, FeOOH/Ti-PH(b)의 두께는 FeOOH 증착 후에도 거의 유지되었다. 그 결과, 광 광도의 경합(c)에 기인하여 FeOOH/Ti-H의 광전류 밀도는 FeOOH 증착 후에 감소하였다.
도 1(f) 및 도 1(i)를 참조하면, 티타늄으로 도핑되지 않은 5-6 nm FeOOH 나노입자들은 SiOx 표면 보다 Ti-PH 내부에서 잘 성장하였고, 결과적으로 내부 기공이 막힘을 초래하였다. 또한, route B에 따른 도 1(d), 도 1(g) 및 도 1(j)의 3열을 참조하면, Ti-PH 상에 증착된 Ti-FeOOH의 이미지를 나타낸 것으로서, Ti-FeOOH에 의해 밀도를 제어할 수 있었다. 또한, Ti-FeOOH 조촉매의 평균 직경(2-4 nm)이 FeOOH (5-6 nm)의 평균직경보다 작았다.
route B에 따른 도 1(g) 및 도 1(j)를 참조하면, FeOOH의 TiCl3 처리는 Fe2O3 표면 상에 적게 증착될 뿐만 아니라, Ti-FeOOH의 입자 크기를 감소할 수 있었다. 깁스 흡착 등온선에 의해, 수용액 중의 산 불산물(TiCl3)은 FeOOH 결정의 성장을 지연시킴을 알 수 있으며, 따라서 Ti-PH 상에 작은 크기 및 저밀도의 Ti-FeOOH을 증착시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 6을 참조하면, 티타늄으로 도핑되지 않은 FeOOH보다 Ti-FeOOH 조촉매를 활용함으로써 조촉매의 전구체 농도를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 PEC 성능을 개선시킬 수 있었으며, 특히, Ti-PH의 외부 표면 상에 작은 Ti-FeOOH 조촉매의 보다 적은 흡착은 헤마테이트가 보다 많은 양의 빛을 받게 할 수 있었다.
또한 도 1(j)를 도 1(i)와 비교하면, 전해질 수송을 가능하게 하도록 내부 기공이 열려있음을 알 수 있으며, 또한 도 7의 전도성 데이터를 참조하면, 티타늄 도핑에 의해 달성된 빠른 전자 수송에 기인하여 정공 수송 역시 용이해졌음을 알 수 있다.
도 8을 참조하면, Ti-FeOOH로 코팅된 Ti-PH(Ti-FeOOH/Ti-PH)를 분석하기 위해 XPS 측정을 수행하였다.
도 8(a)를 참조하면, Ti-FeOOH/Ti-PH는 457.7 eV (2p3/2) 및 463.3 eV (2p1/2)에서 Ti 2p 피크의 강한 강도를 나타낸 반면, FeOOH/Ti-PH는 티타늄과 관련된 어떠한 피크도 나타내지 않았다.
XPS 측정에서 5 nm X-ray 침투 깊이를 고려하여, 깊은 내부 Fe2O3의 티타늄-도펀트의 원자배열을 감지할 수 없었기 때문에 강한 Ti 2p 피크는 Ti-PH의 표면 상에 2-4 nm FeOOH 나노입자로부터 유발된 것임을 알 수 있다.
도 8(b)를 참조하면, 도 8(b)는 Ti-PH 상에 Ti-FeOOH 및 FeOOH 조촉매의 세가지 피크로 나뉘어지는 O 1s 피크의 비교를 나타낸 것으로서, FeOOH/Ti-PH의 경우, 각각 O2-, OH-, 및 FeOOH 조촉매 상에 흡수된 물분자(검정 선)에 기인하여 529.0 eV, 529.7 eV, 및 530.8 eV의 결합에너지를 나타내었다.
Ti-FeOOH/Ti-PH의 경우, O 1s 피크는 각각 O2-, OH-, 및 FeOOH 조촉매 상에 흡수된 물분자에 기인하여 529.3 eV, 530.0 eV 및 531.0 eV의 결합에너지를 나타내었고, FeOOH/Ti-PH의 O 1s 피크에 비해 0.2 ~ 0.3 eV 만큼 증가하였음을 알 수 있었다.
도 9를 참조하면, 두 가지의 다양한 어닐링 처리에 의해 제조된 헤마테이트는 일반적인 헤마테이트 피크를 나타내고 있고, 도 10을 참조하면, FTO 기판과 Ti-PH 사이에 다양한 Si 2p를 나타내었음을 알 수 있다.
도 11을 참조하면, 2-4 nm SiOx 층에 기인하여 Ti-H 보다 Ti-PH에서 Ti 2p 피크 강도가 감소하였음을 확인하였다. 또한, O 1s 피크는 다양한 결합에너지 를 나타내었고, Ti-PH와 비교하여 OH- 피크의 강도가 더 강하게 나타났음을 확인하였고, Ti 2p 및 O 1s의 부합하는 XPS 피크로부터, 간단한 용액 기반 합성법을 통해 Ti-PH 상에 Ti-FeOOH 조촉매의 증착을 확인하였다.
Ti-H, Ti-PH, FeOOH/Ti-PH, 및 Ti-FeOOH/Ti-PH를 각각 헤마테이트계 포토에노드로 적용하여 PEC 성능을 비교하였다.
도 12(a)를 참조하면, AM 1.5G(front-side illumination) 하에서 20 mV/s의 스캔 속도로 각각의 헤마테이트계 포토에노드에 대한 광전류 밀도(J)-전위(V) 곡선을 나타낸 것이다.
1.23 V vs RHE의 적용된 바이어스에서, 기준 헤마테이트인 Ti-H를 포토에노드에 적용하였을 때 광전류 밀도는 1.21 mA/cm2을 나타내었고, 동일한 조건 하에서 Ti-PH를 포토에노드에 적용하였을 때 광전류 밀도는 2.36 mA/cm2 값을 나타내었다. 헤마테이트의 형성과정에서, SiOx 박층을 간단한 방법으로 적용함으로써 광전류 밀도 값이 약 2배 개선되었음을 확인하였다.
도 1(b), 도 1(e), 및 도 1(h)를 참조하면, 상기 광전류 밀도값의 개선은 Ti-PH 내부의 다공성 구조에 의한 것임을 확인하였다.
Ti-PH 표면 상에 FeOOH 조촉매를 증착한 후 이를 포토에노드에 적용하였을 때 광전류 밀도는 3.25 mA/cm2 값을 나타내었고, Ti-PH 및 Ti-H를 각각 포토에노드에 적용하였을 때의 광전류 밀도 값과 비교하였을 때 1.4 배 및 2.7 배 만큼 광전류 밀도가 상승하였다.
FeOOH 조촉매를 증착한 후에, 0.91 V vs RHE에서 0.79 V vs RHE로 개시전위 상의 명백한 음극 이동을 관찰하였고, 이는 FeOOH 조촉매의 OER 특성을 개선시킬 수 있음을 암시한다. 따라서, Ti-PH 상에 Ti-FeOOH 조촉매를 적용하였을 때, Ti-FeOOH/Ti-PH 포토에노드의 광전류 밀도는 4.06 mA/cm2 값을 나타내었고, 이는 기준 헤마테이트인 Ti-H 포토에노드에 비해 3.5 배 만큼 큰 광전류 밀도 값을 가진다.
2.0 mA/cm2 의 전류 밀도를 발생시키기 위한 전위는 각각 1.56 V vs RHE(Ti-H), 1.21 V vs RHE(Ti-PH), 1.04 V vs RHE(FeOOH/Ti-PH), 및 1.00 V vs RHE(Ti-FeOOH/Ti-PH) 이며, 도 13을 참조하면, 최적화된 Ti-FeOOH OER 조촉매의 우수한 성능을 확인할 수 있다.
2.0 mA/cm2의 동일한 전류 밀도에서 전위를 비교함으로써 Fe2O3의 광전류 밀도를 개선시키기 위한 Ti-FeOOH의 영향을 확인하였다. 2.0 mA/cm2 의 전류 밀도를 발생시키기 위한 전위는 각각 1.56 V vs RHE(Ti-H), 1.21 V vs RHE(Ti-PH), 1.04 V vs RHE(FeOOH/Ti-PH), 및 1.00 V vs RHE(Ti-FeOOH/Ti-PH) 이며, 최적화된 Ti-FeOOH OER 조촉매의 우수한 성능을 명백히 확인할 수 있다.
도 12(b)를 참조하면, 다양한 헤마테이트의 OER 성능을 비교하기 위해 어두운 상태에서 선형 J-V 곡선 측정을 수행하였다.
벌레 모양의 Ti-H와 비교하면, Ti-PH 내의 수많은 기공이 발생함에 따라 Ti-PH의 암 개시전위(dark onset potential)는 1.68 V에서 1.65 V로 음극으로 이동하였고, 조촉매를 증착한 후에, FeOOH/Ti-PH 및 Ti-FeOOH/Ti-PH 포토에노드의 암 개시전위는 추가적으로 음극으로 이동하였다.
그러나, 광 조사 하에서 얻어진 광전류 밀도 결과의 차이를 살펴보면(도 12(a 참조), FeOOH/Ti-PH 포토에노드는 어두운 상태에서 1.65 V에서 1.54 V로 가장 큰) 음극 이동(△V=110 mV)을 나타내었다. 개시전위(△V=70 mV)에서 Ti-FeOOH/Ti-PH 포토에노드의 음극 이동의 정도는 FeOOH/Ti-PH 포토에노드 보다 작게 나타났다.
도 1의 2열 및 3열을 참조하면, FeOOH 입자들이 Ti-FeOOH 보다 더 밀집하여 Ti-PH 표면 상에 증착되기 때문에 Ti-FeOOH 조촉매 보다 FeOOH 조촉매의 더 큰 밀도에 의해 음극 개시 전위에 미치는 영향이 더 큼을 확인하였다.
동일한 양의 Ti-FeOOH 및 FeOOH 조촉매를 사용하였을 때, Ti-FeOOH 필름의 암 개시전위는 FeOOH 필름 보다 낮음을 알 수 있으며, 이로 인하여 FeOOH 포토에노드와 비교하여 Ti-FeOOH 포토에노드의 우수한 OER 특성을 증명할 수 있다.
Ti-FeOOH 및 FeOOH 조촉매의 동일한 밀도를 얻기 위해, FeCl3 (150 mM)의 고농도를 이용하여 Ti-FeOOH 및 FeOOH 조촉매 필름을 준비하였다. 조촉매의 밀도가 동일할 때 Ti-FeOO의 개시전위가 FeOOH의 것보다 낮게 나타났다.
헤마테이트에 로딩된 조촉매의 광전기화학적 거동과 PEC 성능을 관련시켜 설명하기 위해, 1 M NaOH 전해질 용액 내, AM 1.5 하에서 1.23 V vs RHE의 Ag/AgCl 전위를 이용하여 100 kHz에서 0.1 Hz의 주파수 범위에서 전기화학 임피던스 분광법(EIS)를 수행함으로써 EIS 곡선을 얻었다.
도 12(c)를 참조하면, 도 12(c)는 조촉매/Fe2O3 계면 및 전해질/물질 계면 상에 영향을 조사하기 위해 나이퀴스트 선도를 나타낸 것이다.
전해질/물질 사이에 전하 이동 저항(charge transfer resistance; 이하'Rct')는 나이퀴스트 선도의 낮은 주파수에서 반원형의 직경에 의해 반영되며, Rct는 계면을 가로지르는 전하 이동 속도(charge transfer kinetics)와 관련있다. 수많은 산소 발생 반응 부위 및 광생성된 정공에 대한 짧은 경로 거리에 기인하여 Ti-PH의 Rct 값은 Ti-H보다 훨씬 낮은 값을 나타내었다.
FeOOH 조촉매의 OER 특성 때문에 FeOOH/Ti-PH의 Rct 값이 감소하였다. FeOOH/Ti-PH보다 Ti-FeOOH/Ti-PH의 Rct 값이 더 낮게 나타난 것은 전해질과 Ti-FeOOH/Ti-PH 사이에 낮은 전하이동저항을 의미한다. 또한, FeOOH 보다 Ti-FeOOH의 우수한 OER 특성을 나타내고, Ti-FeOOH 조촉매의 경우 활물질 상에 조촉매의 저밀도 증착에 기인하여 활물질의 보다 많은 광 흡수에 의해 달성된 높은 표면 전하 밀도를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 면 저항(sheet resistance; 이하 'Rs')을 나타내는 나이퀴스트 선도에서 높은 주파수 영역의 개시점(onset point)은 모든 시료들이 비슷하게 나타났으며, 이는 Ti-FeOOH 또는 FeOOH의 기공의 형성 또는 증착이 전극의 접촉 저항에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있으며, 맞춰진 실험 저항 값의 상세사항은 도 15에 요약하여 나타내었다.
광생성된 정공에 대한 짧은 경로 때문에 Ti-PH는 벌크 재료(bulk material; 이하 'Rbulk') 내부의 재결합 저항(recombination resistance)이 Ti-H보다 낮게 나타났으며, 재결합의 억제를 반영하였다.
Ti-FeOOH/Ti-PH는 FeOOH/Ti-PH보다 낮은 Rbulk 값을 나타내었다. Ti-FeOOH/Ti-PH의 낮은 Rbulk 값을 통해 조촉매와 활물질 사이에 전하이동이 보다 용이함을 암시하며, 또한 전도성 Ti-FeOOH는 FeOOH보다 광여기된 정공을 수송하기에 보다 용이함을 알 수 있다.
도 12(d)를 참조하면, 도 12(d)는 SiOx 층 및 Ti-FeOOH 조촉매의 존재에 의한 부반응의 가능성을 확인하기 위해 광을 촙핑(chopping)하여 얻은 J-T 곡선을 나타낸 것이다. 어떠한 변경 없이 Ti-FeOOH/Ti-PH의 초프드 곡선(chopped curve)을 통해 물분해 조건 하에서 부반응 없이 안정한 수소발생을 확인하였다.
헤마테이트계 포토에노드의 PEC 특성을 추가적으로 평가하기 위해, 단색 광조건, 및 1.23 V vs RHE에서 입사광자 변환효율(Incident Photon Conversion. Efficiency; 이하 'IPCE') 스펙트럼을 측정하였다.
도 12(e)를 참조하면, 300-650 nm(검정 vs. 붉은) 범위에서 Ti-PH의 광-응답은 Ti-H보다 높은 효율을 나타내었다. 높은 표면적을 갖는 Ti-PH는 Ti-H보다 보다 효율적인 정공 반응을 포함하고 있음을 암시하고 있다. Ti-PH 상에 조촉매를 적용하였을 때, Ti-FeOOH/Ti-PH는 모든 범위에서 가장 높은 IPCE 값을 나타내었고, 300 nm 및 400 nm에서 각각 66% 및 92%에 도달하였다.
Ti-FeOOH/Ti-PH의 광-응답과 비교하여, FeOOH/Ti-PH의 광-응답은 320 nm에서 580 nm로 점진적으로 감소하였으며(도 12(e)에서 파랑 vs 짙은 청록), 도 12(f)를 참조하면, FeOOH 필름(짙은 노란 점)은 견고한 UV-vis 흡수 강도를 나타내었다.
UV-vis 스펙트럼에서 Ti-FeOOH/Ti-PH와 달리 FeOOH/Ti-PH에서 고밀도 FeOOH에 의해 FeOOH/Ti-PH의 정규화 광 흡수(normalized light absorption)는 Ti-FeOOH/Ti-PH 보다 크게 나타났다(도 12(f)에서 파랑 vs 짙은 청록).
Ti-FeOOH/Ti-PH 보다 높은 정규화 UV 광 강도를 갖는 FeOOH/Ti-PH의 낮은 IPCE 값은 최적화된 PEC 성능을 달성하기 위해 조촉매와 활물질 사이에 광 흡수 경합을 고려하는 것이 중요함을 암시한다. 도 1를 참조하면, Ti-FeOOH 조촉매의 이점은 활물질 상에 증착되는 Ti-FeOOH의 선택적인 증착 및 밀도 제어를 가능하게 한다는 점이다.
다양한 조촉매와 결합된 Ti-PH 포토에노드의 PEC 성능(도 16(a) 참조) 및 안정성(도 16(b) 참조)을 비교하였다.
상기 비교예 2 및 비교예 3에 따라 Ti-PH 상에 Co-Pi 및 IrO2 증착을 위해 각각 광-전기증착법 및 침지법을 이용하였다.
도 16(a) 및 도 16(b)를 참조하면, 1.23 V vs RHE에서 측정된 Co-Pi/Ti-PH 또는 IrO2/Ti-PH의 광전류 밀도는 Ti-FeOOH/Ti-PH 또는 FeOOH/Ti-PH 포토에노드의 광전류 밀도와 유사하게 나타났으며, 전체적인 PEC 성능은 조촉매로서 Ti-FeOOH를 사용하였을 때 가장 우수하게 나타났다.
다만, 도 16(c)를 참조하면, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 Co-Pi 또는 IrO2는 우수한 OER 특성을 나타내는 대표적인 조촉매라 할지라도, 다공성 헤마테이트의 내부 표면 및 외부표면 사이에 조촉매(Co-Pi 또는 IrO2)의 함량을 변경하는 것은 어려움을 확인하였고, 따라서, Co-Pi 또는 IrO2는 헤마테이트의 표면에 도달하는 빛을 차단하기 때문에 활물질의 광 흡수가 감소함을 초래하였다.
그러나, Ti-FeOOH와 Ti-PH 기공 사이에 부합하는 격자공간 및 티타늄을 도핑하는 동안 저밀도 증착에 기인하여 Ti-FeOOH의 간단한 열수 증착은 내부 표면 상에 Ti-FeOOH의 우선적인 증착을 가능하게 한다. 따라서, Ti-FeOOH/Ti-PH 내에서 Ti-FeOOH과 적은 경합에 기인하여 빛의 최대 양이 Ti-PH의 표면에 도달할 수 있었다.
도 16(d)를 참조하면, 헤마테이트의 빛 흡수에 대한 분해 없이 Ti-FeOOH 조촉매는 이상적으로 개선된 OER 특성에 의해 우수한 성능을 나타내었다.
포토에노드 물질의 안정성을 평가하기 위해, 장시간 동안 노출된 상태 및 1.23 V vs RHE 하에서 광전류 측정(J-T 곡선)을 수행하였다.
Ti-FeOOH/Ti-PH은 36시간 동안 광전류 밀도의 현저한 감소가 나타나지 않았으며, 이는 SiOx 층 및 Ti-FeOOH 조촉매를 포함하는 Ti-FeOOH/Ti-PH는 전해질로 인하여 발생되는 부식으로부터 저항할 수 있음을 알 수 있다. 다만, IrO2/Ti-PH의 경우, IrO2 나노입자들은 전해질에 의해 Ti-PH로부터 분리되며, 또한 점진적으로 광전류 밀도 값도 감소하였다.1
도 19를 참조하면, 36시간 동안 안정성 테스트 수행 전 후 측정된 Ti-FeOOH/Ti-PH의 XPS 스펙트럼은 현저한 변화가 나타나지 않았으며, 이로 인하여 Ti-FeOOH/Ti-PH는 전해질로 인하여 발생되는 부식으로부터 저항할 수 있음을 증명하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (16)

  1. 투명전극 기판; 및
    상기 투명전극 기판 상에 로드(rod) 형상으로 이루어진 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 포함하며,
    상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트는 조촉매를 포함하고,
    상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트는,
    외면에 형성된 산화실리콘(SiOx) 층 및
    내면에 형성된 나노기공 구조를 갖는 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 투명전극 기판은,
    FTO, ZnO, ITO, AZO, GZO, IZO, 및 IGZO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트는,
    외면에 형성된 2-5 nm의 평균두께를 갖는 산화실리콘(SiOx) 층 및
    내면에 형성된 20-40 nm의 평균직경을 갖는 나노기공 구조의 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 포함하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 로드 형상으로 이루어진 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트는,
    평균직경이 15-30 nm인 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 조촉매는,
    티타늄이 도핑되거나 도핑되지 않은 FeOOH 인 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드.
  7. 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합하여 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 열처리하여 투명전극 기판 상에 티타늄이 도핑된 FeOOH(Ti-FeOOH)를 성장시키는 단계;
    상기 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 증류수, 및 실리콘 공급원으로 이루어진 혼합용액에 침지시켜 Ti-FeOOH 표면 상에 산화실리콘(SiOx) 층을 형성하는 단계;
    상기 산화실리콘 층이 형성되며 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 어닐링처리 하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 내부에 기공을 갖는 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 제조하는 단계;
    상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합한 용액에 침지시킨 후 열처리하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 내부에 Ti-FeOOH 조촉매를 성장시키는 단계; 및
    상기 Ti-FeOOH 조촉매가 성장된 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 증류수로 세정하고, 질소가스로 건조하는 단계를 포함하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법.
  8. 티타늄 공급원 및 철 공급원을 혼합하여 용액을 준비하는 단계;
    상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 열처리하여 투명전극 기판 상에 티타늄이 도핑된 FeOOH(Ti-FeOOH)를 성장시키는 단계;
    상기 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 증류수, 및 실리콘 공급원으로 이루어진 혼합용액에 침지시켜 Ti-FeOOH 표면 상에 산화실리콘(SiOx) 층을 형성하는 단계;
    상기 산화실리콘 층이 형성되며 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 어닐링처리 하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 내부에 기공을 갖는 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 제조하는 단계;
    상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 철 공급원을 포함한 용액에 침지시킨 후 열처리하여 산화실리콘 층으로 둘러싸여 있고 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트 내부에 티타늄이 도핑되지 않은 FeOOH 조촉매를 성장시키는 단계; 및
    상기 티타늄이 도핑되지 않은 FeOOH 조촉매가 성장된 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 증류수로 세정하고, 질소가스로 건조하는 단계를 포함하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 티타늄 공급원은,
    염화티타늄(TiCl3), 이산화티타늄(TiO2), 수소화티타늄(TiH2), 사염화티타늄(TiCl4), 질화티타늄(TiN), 및 티타늄이소프로폭사이드(C12H28O4Ti)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법.
  10. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 철 공급원은,
    염화철·6수화물(FeCl3·6H2O), 플루오르화철·수화물(FeF2·xH2O), 황화철·수화물(FeSO4·xH2O), 철아세테이트(Fe(CO2CH3)2) 및 질화철·수화물(Fe(NO3)3·xH2O)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법.
  11. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 투명전극 기판은,
    FTO, ZnO, ITO, AZO, GZO, IZO, 및 IGZO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법.
  12. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    투명전극 기판 상에 티타늄이 도핑된 FeOOH(Ti-FeOOH)를 성장시키는 단계는,
    상기 용액에 투명전극 기판을 침지시킨 후 30℃에서 100℃까지 1 내지 3시간 동안 열처리한 후, 100℃에서 2 내지 4시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법.
  13. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 실리콘 공급원은,
    아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 및 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 및 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법.
  14. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 증류수, 및 실리콘 공급원으로 이루어진 혼합용액은,
    전체 100 부피%인 증류수에, 실리콘 공급원 0.5 내지 1.5 부피%로 이루어진 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법.
  15. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 제조하는 단계는,
    산화실리콘 층이 형성되며 Ti-FeOOH가 성장된 투명전극 기판을 800 내지 900℃에서 15 내지 30분 동안 어닐링처리하는 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법.
  16. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 조촉매를 성장시키는 단계는,
    상기 티타늄이 도핑된 다공성 헤마테이트를 용액에 침지시킨 후 20 내지 40분 동안 가열하여 60 내지 80℃의 온도를 유지하는 것을 특징으로 하는, 헤마타이트 물분해 성능의 효과적인 향상을 위한 FEOOH 물분해 촉매의 선택적 흡착가능한 포토 에노드 제조방법.
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