CN110441372A - 以多金属氧酸盐为电子供体的羟基氧化铁复合材料光电化学传感器的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以多金属氧酸盐为电子供体的羟基氧化铁复合材料光电化学传感器的制备方法及应用。作为光电化学传感器稳定运行的驱动力，电子供体的选择是至关重要的。本发明首次利用一种新颖的多金属氧酸盐{Mo₃₆₈}作为光电化学传感器的电子供体，独特的电子性质赋予{Mo₃₆₈}较强的还原性，这为其作为电子供体提供了巨大的可行性。与此同时，新颖的光敏材料是光电化学传感器构建的基石。本发明利用电沉积的方法和普鲁士蓝与氢氧化钠之间的反应制得比表面积较大的羟基氧化铁FeOOH。再通过连续离子吸附反应在FeOOH表面生成硫化铋Bi₂S₃，其较强的吸光能力极大地增强了材料对可见光的利用。再用金纳米粒子优异的光学稳定性和较高的量子产率等优点来进一步提高传感器的灵敏度，得到光电化学活性明显增强的FeOOH/Bi₂S₃/Au复合材料，实现对心肌钙蛋白I的超灵敏检测，这对心血管疾病的早期诊断具有重要的意义。

Description

以多金属氧酸盐为电子供体的羟基氧化铁复合材料光电化学 传感器的制备方法及应用

技术领域

本发明属于光电化学传感器领域，具体涉及一种以多金属氧酸盐为电子供体的羟基氧化铁复合材料光电化学传感器的制备方法及应用。

背景技术

光电化学PEC传感器集合了光化学方法和电化学技术的优点，具有设备简单、背景干扰低、灵敏度高、稳定性好等优点。在可见光的照射下，光敏材料产生激发态，这加速了电子传递，促进了光电流信号的输出。其间，电子供体不断捕捉光生空穴以确保PEC传感器的稳定。电子供体的重要性使得寻找合适的电子供体成为PEC传感器领域研究的热点问题之一。

多金属氧酸盐是一种新型的纳米无机大分子，是由一定结构的多金属原子和杂原子组成，并由氧原子桥接而成的一组簇状化合物。由于其独特的电子性质和多样的结构，多金属氧酸盐被广泛应用于材料、催化和超级电容器等各个领域。分子式为Na₄₈[H₄₉₆Mo₃₆₈O₁₄₆₄S₄₈]·ca.1000H₂O的{Mo₃₆₈}是一种重要的多金属氧酸盐，具有独特的形貌、稳定的原子组成和一定的尺寸。最有趣的是，{Mo₃₆₈}具有良好的水溶性，在超纯水中通常会释放出较小的阳离子，并以较大的阴离子形式存在。独特的电子性质赋予了{Mo₃₆₈}优异的还原性，为其成为优秀的电子供体提供了很大的可行性。

如果说合适的电子供体被称为PEC传感器稳定运行的驱动力，新颖的光敏材料则是整个PEC传感器不可或缺的基石。作为备受关注的半导体材料之一，羟基氧化铁FeOOH因为其较低的成本、无毒性和优秀的催化活性在各领域具有巨大的发展潜力。然而，较宽的带隙宽度降低了材料对光电的转换效率，限制了FeOOH的应用。幸运的是，FeOOH表面分布着丰富的活性羟基，这使得FeOOH具有较强的吸附能力。利用这独特的性质，本发明在FeOOH表面生长具有窄带隙的硫化铋Bi₂S₃来调节材料的带隙宽度，这明显提高了载流子的分离能力和传质能力，提高了材料的光电转换效率。此外，由于表面等离子体共振效应、优异的光学稳定性和较高的量子产率，与贵金属纳米颗粒金、银、铂等结合被认为是促进电子转移和提高纳米材料性能的有效途径。因此，本发明选用Au纳米粒子来进一步修饰，增强了对可见光的捕获效率，促进了材料的电子传递能力。

本发明以FeOOH/Bi₂S₃/Au为基底材料，选用{Mo₃₆₈}作为电子供体，构建了一种新颖的PEC传感器用于心肌钙蛋白I的超灵敏检测。随着社会老龄化进程的加快，心血管疾病逐渐成为社会关注的热点问题之一。心血管疾病主要包括高血压、心肌梗死、心绞痛、心力衰竭等，均是导致死亡率上升的急危重症。作为心血管疾病的生物标记物，心肌钙蛋白I的含量在正常人或病人的血清中显著不同。因此，设计了新型的PEC传感器来灵敏地检测心肌钙蛋白I，便于心血管疾病的早期诊断。

发明内容

本发明的目的之一是选用一种新颖的多金属氧酸盐{Mo₃₆₈}作为电子供体，保证PEC传感器的稳定性。

本发明的目的之二是利用简单的方法，快速地、低成本地制备具有优异光电活性的FeOOH。

本发明的目的之三是用窄带隙的Bi₂S₃作为信号放大材料，利用贵金属Au进一步修饰，得到新颖且具有较强光电流信号的FeOOH/Bi₂S₃/Au复合材料，增强PEC传感器的灵敏度。

本发明的目的之四是利用抗原抗体的特异性结合，构建一种选择性好且操作简单的光电化学传感器，实现对心肌钙蛋白I的快速、灵敏检测。

本发明的技术方案如下：

1. 以多金属氧酸盐为电子供体的羟基氧化铁复合材料光电化学传感器的制备方法，所述的羟基氧化铁复合材料为硫化铋Bi₂S₃和金纳米粒子Au共敏化的羟基氧化铁FeOOH/Bi₂S₃/Au，所述的光电化学传感器由ITO工作电极、FeOOH/Bi₂S₃/Au、心肌钙蛋白I抗体、牛血清白蛋白、心肌钙蛋白I抗原组成；

其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤：

一、FeOOH/Bi₂S₃/Au的制备；

二、多金属氧酸盐{Mo₃₆₈}的制备；

三、光电化学传感器的制备；

其中，步骤一制备FeOOH/Bi₂S₃/Au的具体步骤为：

（1）首先对ITO工作电极进行处理以便于普鲁士蓝PB的沉积，将ITO工作电极分别在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声处理30 min，然后将其浸泡在含有无水乙醇和氢氧化钠溶液的混合溶液中反应15 min来激活电极表面活性位点，再用超纯水冲洗上述电极，在70℃的条件下干燥2 h，得到处理好的ITO工作电极；

所述的混合溶液中氢氧化钠溶液混合前的浓度为1 mol·L^-1，且无水乙醇和氢氧化钠溶液以1:1的体积比混合；

（2）将0.1 mol·L^-1氯化钾、0.1 mol·L^-1氯化氢、2.5 mmol·L^-1铁氰化钾和2.5mmol·L^-1氯化铁以1:1:1:1的体积比混合，再将步骤（1）中处理好的ITO工作电极浸泡在上述混合溶液中，在0.4 V的电压下反应400 ~ 1200 s，用电沉积法将PB沉积在电极表面，在室温下干燥12 h，最后将该电极浸泡在0.1 mol·L^-1的氢氧化钠溶液中反应15 min，用超纯水洗涤3次并在室温下干燥，得到FeOOH；

（3）将步骤（2）中得到的工作电极浸泡在0.04 mol·L^-1硝酸铋的二甲基甲酰胺溶液中反应1 min，用二甲基甲酰胺溶液冲洗3次，在室温下晾干；再将该电极浸泡在0.36 mol·L^-1硫化钠的水溶液中反应1 min，用超纯水冲洗3次，在室温下晾干；将上述步骤重复4次后，得到FeOOH/Bi₂S₃；

（4）将100 mL、质量分数为0.01%的氯金酸溶液加热至煮沸，再加入1.5 mL、质量分数为1%的柠檬酸三钠溶液，继续加热煮沸15 min至溶液变色，然后将溶液冷却至室温，得到金纳米粒子溶液；再将步骤（3）中得到的工作电极浸泡在金纳米粒子溶液中反应12 h，得到FeOOH/Bi₂S₃/Au；

其中，步骤二制备多金属氧酸盐{Mo₃₆₈}的具体步骤为：

将24 ~ 48 mmol的Na₂MoO₄·2H₂O溶于25 mL的超纯水中，然后将100 mL、0.5 ~ 1mol·L^-1的硫酸倒入上述溶液中，在搅拌条件下加入1.4 ~ 2.8 mmol的N₂H₄·H₂SO₄并继续搅拌30 min，再加入25 ~ 50 mmol的氯化钠，搅拌至粉末溶解，将其置于25℃培养箱中反应2天，再用冰水快速冲洗，在硅胶干燥器中干燥24 h，最后得到{Mo₃₆₈}粉末；

其中，步骤三制备光电化学传感器的具体步骤为：

（a）在步骤一中得到的FeOOH/Bi₂S₃/Au修饰的ITO工作电极表面修饰6 ~ 8 µL、8 ~ 10µg·mL^-1的心肌钙蛋白I抗体，反应20 ~ 40 min后用超纯水冲洗，自然晾干；

（b）在步骤（a）中得到的电极表面修饰8 ~ 10 µL、质量分数为1 ~ 1.5 %的牛血清蛋白溶液，以封闭电极表面上非特异性活性位点，反应20 ~ 40 min后用超纯水冲洗，自然晾干，即制得光电化学传感器。

所制备的光电化学传感器的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：

a. 标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液；

b. 工作电极修饰：将所制备的光电化学传感器作为工作电极，将步骤a中配制的不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液分别滴涂到工作电极表面；

c. 工作曲线绘制：以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，与步骤b所修饰好的工作电极组成三电极体系，在PBS缓冲溶液中进行测试；采用I-t测试手段对分析物进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，激发光源为LED灯；检测对不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液产生的光电流强度，绘制工作曲线；含有不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液的光电流强度记为I _i，I _i与心肌钙蛋白I标准溶液浓度c的对数之间成线性关系，绘制I _i - logc工作曲线；

d. 心肌钙蛋白I的检测：用待测的人体血清样品代替步骤b中的心肌钙蛋白I标准溶液，按照步骤b和c中的方法进行检测，根据响应光电流强度I和工作曲线，得到待测样品中心肌钙蛋白I的含量；

所述的PBS缓冲溶液为10 mL、pH为5.5 ~ 8.0的含0.01 ~ 0.1 mg·mL^-1{Mo₃₆₈}的磷酸盐缓冲溶液。

本发明的有益成果

（1）本发明首次选用一种新颖的多金属氧酸盐{Mo₃₆₈}作为电子供体。{Mo₃₆₈}独特的电子性质使得它具有优异的还原性，{Mo₃₆₈}中Mo离子的多种价态为其成为优秀的电子供体提供了很大的可行性。

（2）本发明利用普鲁士蓝与氢氧化钠间的反应制得具有优异光电活性的FeOOH，该方法操作简单且成本低。另外，制得的FeOOH为颗粒结构，具有良好的稳定性和较大的比表面积等优点。而且，FeOOH表面分布了大量的活性羟基，有利于纳米颗粒的负载。

（3）本发明利用连续离子层吸附的方法在FeOOH表面修饰Bi₂S₃。作为信号放大材料，Bi₂S₃与FeOOH完美的带隙匹配促进了载流子的分离能力和传质能力，提高了材料的光电转换效率。再利用贵金属Au的表面等离子体共振效应、优异的光学稳定性和较高的量子产率等优点进一步提高材料的性能，得到新颖且具有较强光电流信号的FeOOH/Bi₂S₃/Au复合材料，增强了PEC传感器的灵敏度。

（4）本发明利用抗原抗体的特异性结合，构建了一种选择性好、操作简单的光电化学传感器。该传感器具有较宽的检测范围和较低的检测限，实现了对心肌钙蛋白I的超灵敏检测，以便于心血管疾病的早期诊断。

具体实施方式

现将本发明通过具体实施方式进一步说明，但不限于此。

实施例1 制备FeOOH/Bi₂S₃/Au的具体步骤为：

（1）首先对ITO工作电极进行处理以便于普鲁士蓝PB的沉积，将ITO工作电极分别在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声处理30 min，然后将其浸泡在含有无水乙醇和氢氧化钠溶液的混合溶液中反应15 min来激活电极表面活性位点，再用超纯水冲洗上述电极，在70℃的条件下干燥2 h，得到处理好的ITO工作电极；

所述的混合溶液中氢氧化钠溶液混合前的浓度为1 mol·L^-1，且无水乙醇和氢氧化钠溶液以1:1的体积比混合；

（2）将0.1 mol·L^-1氯化钾、0.1 mol·L^-1氯化氢、2.5 mmol·L^-1铁氰化钾和2.5mmol·L^-1氯化铁以1:1:1:1的体积比混合，再将步骤（1）中处理好的ITO工作电极浸泡在上述混合溶液中，在0.4 V的电压下反应400 s，用电沉积法将PB沉积在电极表面，在室温下干燥12 h，最后将该电极浸泡在0.1 mol·L^-1的氢氧化钠溶液中反应15 min，用超纯水洗涤3次并在室温下干燥，得到FeOOH；

（3）将步骤（2）中得到的工作电极浸泡在0.04 mol·L^-1硝酸铋的二甲基甲酰胺溶液中反应1 min，用二甲基甲酰胺溶液冲洗3次，在室温下晾干；再将该电极浸泡在0.36 mol·L^-1硫化钠的水溶液中反应1 min，用超纯水冲洗3次，在室温下晾干；将上述步骤重复4次后，得到FeOOH/Bi₂S₃；

（4）将100 mL、质量分数为0.01%的氯金酸溶液加热至煮沸，再加入1.5 mL、质量分数为1%的柠檬酸三钠溶液，继续加热煮沸15 min至溶液变色，然后将溶液冷却至室温，得到金纳米粒子溶液；再将步骤（3）中得到的工作电极浸泡在金纳米粒子溶液中反应12 h，得到FeOOH/Bi₂S₃/Au。

实施例2制备FeOOH/Bi₂S₃/Au的具体步骤为：

（1）首先对ITO工作电极进行处理以便于普鲁士蓝PB的沉积，将ITO工作电极分别在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声处理30 min，然后将其浸泡在含有无水乙醇和氢氧化钠溶液的混合溶液中反应15 min来激活电极表面活性位点，再用超纯水冲洗上述电极，在70℃的条件下干燥2 h，得到处理好的ITO工作电极；

所述的混合溶液中氢氧化钠溶液混合前的浓度为1 mol·L^-1，且无水乙醇和氢氧化钠溶液以1:1的体积比混合；

（2）将0.1 mol·L^-1氯化钾、0.1 mol·L^-1氯化氢、2.5 mmol·L^-1铁氰化钾和2.5mmol·L^-1氯化铁以1:1:1:1的体积比混合，再将步骤（1）中处理好的ITO工作电极浸泡在上述混合溶液中，在0.4 V的电压下反应1000 s，用电沉积法将PB沉积在电极表面，在室温下干燥12 h，最后将该电极浸泡在0.1 mol·L^-1的氢氧化钠溶液中反应15 min，用超纯水洗涤3次并在室温下干燥，得到FeOOH；

（3）将步骤（2）中得到的工作电极浸泡在0.04 mol·L^-1硝酸铋的二甲基甲酰胺溶液中反应1 min，用二甲基甲酰胺溶液冲洗3次，在室温下晾干；再将该电极浸泡在0.36 mol·L^-1硫化钠的水溶液中反应1 min，用超纯水冲洗3次，在室温下晾干；将上述步骤重复4次后，得到FeOOH/Bi₂S₃；

（4）将100 mL、质量分数为0.01%的氯金酸溶液加热至煮沸，再加入1.5 mL、质量分数为1%的柠檬酸三钠溶液，继续加热煮沸15 min至溶液变色，然后将溶液冷却至室温，得到金纳米粒子溶液；再将步骤（3）中得到的工作电极浸泡在金纳米粒子溶液中反应12 h，得到FeOOH/Bi₂S₃/Au。

实施例3制备FeOOH/Bi₂S₃/Au的具体步骤为：

（1）首先对ITO工作电极进行处理以便于普鲁士蓝PB的沉积，将ITO工作电极分别在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声处理30 min，然后将其浸泡在含有无水乙醇和氢氧化钠溶液的混合溶液中反应15 min来激活电极表面活性位点，再用超纯水冲洗上述电极，在70℃的条件下干燥2 h，得到处理好的ITO工作电极；

所述的混合溶液中氢氧化钠溶液混合前的浓度为1 mol·L^-1，且无水乙醇和氢氧化钠溶液以1:1的体积比混合；

（2）将0.1 mol·L^-1氯化钾、0.1 mol·L^-1氯化氢、2.5 mmol·L^-1铁氰化钾和2.5mmol·L^-1氯化铁以1:1:1:1的体积比混合，再将步骤（1）中处理好的ITO工作电极浸泡在上述混合溶液中，在0.4 V的电压下反应1200 s，用电沉积法将PB沉积在电极表面，在室温下干燥12 h，最后将该电极浸泡在0.1 mol·L^-1的氢氧化钠溶液中反应15 min，用超纯水洗涤3次并在室温下干燥，得到FeOOH；

（3）将步骤（2）中得到的工作电极浸泡在0.04 mol·L^-1硝酸铋的二甲基甲酰胺溶液中反应1 min，用二甲基甲酰胺溶液冲洗3次，在室温下晾干；再将该电极浸泡在0.36 mol·L^-1硫化钠的水溶液中反应1 min，用超纯水冲洗3次，在室温下晾干；将上述步骤重复4次后，得到FeOOH/Bi₂S₃；

（4）将100 mL、质量分数为0.01%的氯金酸溶液加热至煮沸，再加入1.5 mL、质量分数为1%的柠檬酸三钠溶液，继续加热煮沸15 min至溶液变色，然后将溶液冷却至室温，得到金纳米粒子溶液；再将步骤（3）中得到的工作电极浸泡在金纳米粒子溶液中反应12 h，得到FeOOH/Bi₂S₃/Au。

实施例4制备多金属氧酸盐{Mo₃₆₈}的具体步骤为：

将24 mmol的Na₂MoO₄·2H₂O溶于25 mL的超纯水中，然后将100 mL、0.5 mol·L^-1的硫酸倒入上述溶液中，在搅拌条件下加入1.4 mmol的N₂H₄·H₂SO₄并继续搅拌30 min，再加入25 mmol的氯化钠，搅拌至粉末溶解，将其置于25℃培养箱中反应2天，再用冰水快速冲洗，在硅胶干燥器中干燥24 h，最后得到{Mo₃₆₈}粉末。

实施例5制备多金属氧酸盐{Mo₃₆₈}的具体步骤为：

将48 mmol的Na₂MoO₄·2H₂O溶于25 mL的超纯水中，然后将100 mL、1 mol·L^-1的硫酸倒入上述溶液中，在搅拌条件下加入2.8 mmol的N₂H₄·H₂SO₄并继续搅拌30 min，再加入50mmol的氯化钠，搅拌至粉末溶解，将其置于25℃培养箱中反应2天，再用冰水快速冲洗，在硅胶干燥器中干燥24 h，最后得到{Mo₃₆₈}粉末。

实施例6制备光电化学传感器的具体步骤为：

（a）在FeOOH/Bi₂S₃/Au修饰的ITO工作电极表面修饰6 µL、10 µg·mL^-1的心肌钙蛋白I抗体，反应30 min后用超纯水冲洗，自然晾干；

（b）在步骤（a）中得到的电极表面修饰8 µL、质量分数为1%的牛血清蛋白溶液，以封闭电极表面上非特异性活性位点，反应30 min后用超纯水冲洗，自然晾干，即制得光电化学传感器。

实施例7制备光电化学传感器的具体步骤为：

（a）在FeOOH/Bi₂S₃/Au修饰的ITO工作电极表面修饰8 µL、10 µg·mL^-1的心肌钙蛋白I抗体，反应40 min后用超纯水冲洗，自然晾干；

（b）在步骤（a）中得到的电极表面修饰10 µL、质量分数为1%的牛血清蛋白溶液，以封闭电极表面上非特异性活性位点，反应40 min后用超纯水冲洗，自然晾干，即制得光电化学传感器。

实施例8所制备的光电化学传感器的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：

a. 标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液；

b. 工作电极修饰：将所制备的光电化学传感器作为工作电极，将步骤a中配制的不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液分别滴涂到工作电极表面；

c. 工作曲线绘制：以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，与步骤b所修饰好的工作电极组成三电极体系，在PBS缓冲溶液中进行测试；采用I-t测试手段对分析物进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，激发光源为LED灯；检测对不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液产生的光电流强度，绘制工作曲线；含有不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液的光电流强度记为I _i，I _i与心肌钙蛋白I标准溶液浓度c的对数之间成线性关系，绘制I _i - logc工作曲线；

d. 心肌钙蛋白I的检测：用待测的人体血清样品代替步骤b中的心肌钙蛋白I标准溶液，按照步骤b和c中的方法进行检测，根据响应光电流强度I和工作曲线，得到待测样品中心肌钙蛋白I的含量；

所述的PBS缓冲溶液为10 mL、pH为5.5的含0.01 mg·mL^-1{Mo₃₆₈}的磷酸盐缓冲溶液。

实施例9所制备的光电化学传感器的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：

a. 标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液；

b. 工作电极修饰：将所制备的光电化学传感器作为工作电极，将步骤a中配制的不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液分别滴涂到工作电极表面；

c. 工作曲线绘制：以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，与步骤b所修饰好的工作电极组成三电极体系，在PBS缓冲溶液中进行测试；采用I-t测试手段对分析物进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，激发光源为LED灯；检测对不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液产生的光电流强度，绘制工作曲线；含有不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液的光电流强度记为I _i，I _i与心肌钙蛋白I标准溶液浓度c的对数之间成线性关系，绘制I _i - logc工作曲线；

d. 心肌钙蛋白I的检测：用待测的人体血清样品代替步骤b中的心肌钙蛋白I标准溶液，按照步骤b和c中的方法进行检测，根据响应光电流强度I和工作曲线，得到待测样品中心肌钙蛋白I的含量；

所述的PBS缓冲溶液为10 mL、pH为6.4的含0.02 mg·mL^-1{Mo₃₆₈}的磷酸盐缓冲溶液。

实施例10所制备的光电化学传感器的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：

a. 标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液；

b. 工作电极修饰：将所制备的光电化学传感器作为工作电极，将步骤a中配制的不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液分别滴涂到工作电极表面；

c. 工作曲线绘制：以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，与步骤b所修饰好的工作电极组成三电极体系，在PBS缓冲溶液中进行测试；采用I-t测试手段对分析物进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，激发光源为LED灯；检测对不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液产生的光电流强度，绘制工作曲线；含有不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液的光电流强度记为I _i，I _i与心肌钙蛋白I标准溶液浓度c的对数之间成线性关系，绘制I _i - logc工作曲线；

d. 心肌钙蛋白I的检测：用待测的人体血清样品代替步骤b中的心肌钙蛋白I标准溶液，按照步骤b和c中的方法进行检测，根据响应光电流强度I和工作曲线，得到待测样品中心肌钙蛋白I的含量；

所述的PBS缓冲溶液为10 mL、pH为7.4的含0.05 mg·mL^-1{Mo₃₆₈}的磷酸盐缓冲溶液。

Claims (2)

1.以多金属氧酸盐为电子供体的羟基氧化铁复合材料光电化学传感器的制备方法，所述的羟基氧化铁复合材料为硫化铋Bi₂S₃和金纳米粒子Au共敏化的羟基氧化铁FeOOH/Bi₂S₃/Au，所述的光电化学传感器由ITO工作电极、FeOOH/Bi₂S₃/Au、心肌钙蛋白I抗体、牛血清白蛋白、心肌钙蛋白I抗原组成；

其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤：

一、FeOOH/Bi₂S₃/Au的制备；

二、多金属氧酸盐{Mo₃₆₈}的制备；

三、光电化学传感器的制备；

其中，步骤一制备FeOOH/Bi₂S₃/Au的具体步骤为：

（1）首先对ITO工作电极进行处理以便于普鲁士蓝PB的沉积，将ITO工作电极分别在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声处理30 min，然后将其浸泡在含有无水乙醇和氢氧化钠溶液的混合溶液中反应15 min来激活电极表面活性位点，再用超纯水冲洗上述电极，在70℃的条件下干燥2 h，得到处理好的ITO工作电极；

所述的混合溶液中氢氧化钠溶液混合前的浓度为1 mol·L^-1，且无水乙醇和氢氧化钠溶液以1:1的体积比混合；

（2）将0.1 mol·L^-1氯化钾、0.1 mol·L^-1氯化氢、2.5 mmol·L^-1铁氰化钾和2.5mmol·L^-1氯化铁以1:1:1:1的体积比混合，再将步骤（1）中处理好的ITO工作电极浸泡在上述混合溶液中，在0.4 V的电压下反应400 ~ 1200 s，用电沉积法将PB沉积在电极表面，在室温下干燥12 h，最后将该电极浸泡在0.1 mol·L^-1的氢氧化钠溶液中反应15 min，用超纯水洗涤3次并在室温下干燥，得到FeOOH；

（3）将步骤（2）中得到的工作电极浸泡在0.04 mol·L^-1硝酸铋的二甲基甲酰胺溶液中反应1 min，用二甲基甲酰胺溶液冲洗3次，在室温下晾干；再将该电极浸泡在0.36 mol·L^-1硫化钠的水溶液中反应1 min，用超纯水冲洗3次，在室温下晾干；将上述步骤重复4次后，得到FeOOH/Bi₂S₃；

（4）将100 mL、质量分数为0.01%的氯金酸溶液加热至煮沸，再加入1.5 mL、质量分数为1%的柠檬酸三钠溶液，继续加热煮沸15 min至溶液变色，然后将溶液冷却至室温，得到金纳米粒子溶液；再将步骤（3）中得到的工作电极浸泡在金纳米粒子溶液中反应12 h，得到FeOOH/Bi₂S₃/Au；

其中，步骤二制备多金属氧酸盐{Mo₃₆₈}的具体步骤为：

将24 ~ 48 mmol的Na₂MoO₄·2H₂O溶于25 mL的超纯水中，然后将100 mL、0.5 ~ 1mol·L^-1的硫酸倒入上述溶液中，在搅拌条件下加入1.4 ~ 2.8 mmol的N₂H₄·H₂SO₄并继续搅拌30 min，再加入25 ~ 50 mmol的氯化钠，搅拌至粉末溶解，将其置于25℃培养箱中反应2天，再用冰水快速冲洗，在硅胶干燥器中干燥24 h，最后得到{Mo₃₆₈}粉末；

其中，步骤三制备光电化学传感器的具体步骤为：

（a）在步骤一中得到的FeOOH/Bi₂S₃/Au修饰的ITO工作电极表面修饰6 ~ 8 µL、8 ~ 10µg·mL^-1的心肌钙蛋白I抗体，反应20 ~ 40 min后用超纯水冲洗，自然晾干；

（b）在步骤（a）中得到的电极表面修饰8 ~ 10 µL、质量分数为1 ~ 1.5 %的牛血清蛋白溶液，以封闭电极表面上非特异性活性位点，反应20 ~ 40 min后用超纯水冲洗，自然晾干，即制得光电化学传感器。

2.如权利要求1所述的制备方法所制备的光电化学传感器的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：

a. 标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液；

b. 工作电极修饰：将如权利要求1所述的制备方法所制备的光电化学传感器作为工作电极，将步骤a中配制的不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液分别滴涂到工作电极表面；

c. 工作曲线绘制：以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，与步骤b所修饰好的工作电极组成三电极体系，在PBS缓冲溶液中进行测试；采用I-t测试手段对分析物进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，激发光源为LED灯；检测对不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液产生的光电流强度，绘制工作曲线；含有不同浓度的心肌钙蛋白I标准溶液的光电流强度记为I _i，I _i与心肌钙蛋白I标准溶液浓度c的对数之间成线性关系，绘制I _i - logc工作曲线；

d. 心肌钙蛋白I的检测：用待测的人体血清样品代替步骤b中的心肌钙蛋白I标准溶液，按照步骤b和c中的方法进行检测，根据响应光电流强度I和工作曲线，得到待测样品中心肌钙蛋白I的含量；

所述的PBS缓冲溶液为10 mL、pH为5.5 ~ 8.0的含0.01 ~ 0.1 mg·mL^-1{Mo₃₆₈}的磷酸盐缓冲溶液。