CN109060904B - 一种基于介孔花状氧化锡复合材料的光电化学n端前脑钠肽传感器的制备方法及应用 - Google Patents

一种基于介孔花状氧化锡复合材料的光电化学n端前脑钠肽传感器的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于介孔花状氧化锡复合材料的光电化学N端前脑钠肽传感器的制备方法及应用，属于光电化学传感器领域。通过水热法合成的新颖的花状SnO2，其介孔结构使其具备更好的存储空间，更大的比表面积和较高的表面活性有利于尺寸较小的纳米粒子在其表面生长，用氮掺杂的碳量子点NCQDs来敏化SnO2，增强其可见光吸收，再原位生长Bi2S3纳米粒子，得到光电活性显著提高的介孔花状氧化锡复合材料SnO2/NCQDs/Bi2S3，通过层层自组装方法，将N端前脑钠肽抗体、牛血清白蛋白和N端前脑钠肽抗原组装到SnO2/NCQDs/Bi2S3复合材料上，利用SnO2/NCQDs/Bi2S3优异的光电活性以及N端前脑钠肽抗原抗体之间的特异性结合，实现对N端前脑钠肽的超灵敏检测，这对N端前脑钠肽的分析检测具有重要的意义。

Description

一种基于介孔花状氧化锡复合材料的光电化学N端前脑钠肽 传感器的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种基于介孔花状氧化锡复合材料的光电化学N端前脑钠肽传感器的制备方法及应用，使用电化学工作站以三电极体系进行测试，以LED灯为光电化学发光信号源，通过水热法合成的介孔结构的花状SnO2，用氮掺杂的碳量子点NCQDs来敏化SnO2，增强其可见光吸收，再原位生长Bi2S3纳米粒子，得到光电活性显著提高的介孔花状氧化锡复合材料SnO2/NCQDs/Bi2S3，以SnO2/NCQDs/Bi2S3作为基底材料，制备了一种基于介孔花状氧化锡复合材料的光电化学N端前脑钠肽传感器，属于光电化学传感器领域。
背景技术
当今社会越来越重视对于疾病的早期预防，在急性呼吸困难患者中有30-40%存在急诊医生难以确诊而影响预后。以100 pg/mLN端前脑钠肽作为临界值的阴性预测值达到90%，可以减少74%的临床不确定性，而N端前脑钠肽超过400 pg/mL则提示患者存在心力衰竭的可能性达95%。呼吸困难患者急诊就诊时的N端前脑钠肽水平以及治疗后的变化也可以反映其出院时风险。因此，N端前脑钠肽是心力衰竭的定量标志物，对于心力衰竭的诊断是高度准确的，可以帮助给急诊科病人进行危险分层以便判断是该入院还是出院，是急性冠脉综合征的最强大的预测物。
目前，N端前脑钠肽的测定方法有酶联免疫吸附法、电化学发光法等方法，但因其定量测定受到许多因素的影响，具有灵敏度低，检测周期长，步骤繁琐等缺点。为了克服以上传统分析方法的缺点，本发明设计了一种特异性强，灵敏度高，选择性好，操作快速简便的光电化学免疫分析方法。目前，光电化学传感器由于其高灵敏度，良好的分析性能和低背景信号等优点，已成为生命科学，环境科学，农业科学和食品安全检测领域最有前途的检测工具之一。
本发明利用光电化学分析法，通过水热法合成的新颖的花状SnO2，其介孔结构使其具备更好的存储空间，更大的比表面积和较高的表面活性有利于尺寸较小的纳米粒子在其表面生长，用具有优异的分散性、相容性的氮掺杂碳量子点来敏化SnO2，增强其可见光吸收，再原位生长窄禁带的Bi2S3纳米粒子，得到光电活性显著提高的介孔花状氧化锡复合材料SnO2/NCQDs/Bi2S3，该复合材料具有非常优异的光电化学活性，提高了传感器的灵敏度，扩宽了线性范围，有效地降低了传感器的检出限，实现了对N端前脑钠肽的超灵敏分析。该方法具有成本低、灵敏度高、特异性好、检测快速等优点，而且制备过程较为简单，为目前有效检测N端前脑钠肽提供了新途径。
发明内容
本发明的目的之一是通过水热法合成的新颖的花状SnO2，其介孔结构使其具备更好的存储空间，更大的比表面积和较高的表面活性有利于尺寸较小的纳米粒子在其表面生长，用具有优异的分散性、相容性的氮掺杂碳量子点来敏化SnO2，增强其可见光吸收，再以原位生长窄禁带的Bi2S3纳米粒子作为信号放大材料，得到光电活性显著提高的介孔花状氧化锡复合材料SnO2/NCQDs/Bi2S3。
本发明的目的之二是以SnO2/NCQDs/Bi2S3复合材料为基底材料，利用抗原抗体的特异性结合，构建一种选择性好、快速且超灵敏的光电化学传感器，实现N端前脑钠肽的快速、灵敏检测。
本发明的技术方案如下：
1. 一种基于介孔花状氧化锡复合材料的光电化学N端前脑钠肽传感器的制备方法，所述的介孔花状氧化锡复合材料为氮掺杂碳量子点NCQDs和硫化铋Bi2S3共敏化的介孔花状氧化锡SnO2/NCQDs/Bi2S3，所述的光电化学N端前脑钠肽传感器由ITO工作电极、SnO2/NCQDs/Bi2S3、N端前脑钠肽抗体、牛血清白蛋白、N端前脑钠肽抗原组成；
其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤：
一、SnO2/NCQDs/Bi2S3的制备；
二、光电化学N端前脑钠肽传感器的制备；
其中，步骤一制备SnO2/NCQDs/Bi2S3的具体步骤为：
（1）将0.01 g ~ 0.03 g硫代乙酰胺加入到10 ~ 30 mL异丙醇中，搅拌至硫代乙酰胺溶解后加入6 ~ 10 μL的氯化锡，搅拌使其混合均匀且溶液澄清，将溶液转移到50 ~ 100mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中180℃下使其反应20 ~ 24 h，反应完成后，将所得产物用超纯水和乙醇各离心洗涤3次，并在80℃下干燥10 ~ 12 h得到SnO2粉末，将粉末转移到马弗炉中，500℃下煅烧0.5 ~ 2 h，冷却至室温后收集粉末研磨备用，即得到煅烧的SnO2，将煅烧后的SnO2粉末分散在超纯水中并超声20 ~ 40 s，得到SnO2悬浮液；
（2）将ITO电极切割至2.5 cm × 0.8 cm大小，依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30 ~ 50 min，置于烘箱中70℃干燥2 ~ 4 h，将6 ~ 10 µL的SnO2悬浮液修饰到ITO电极上，室温下晾干；
（3）在步骤（2）中得到的电极表面修饰3 ~ 4 µL、浓度为1 ~ 5 mol/L的NCQDs溶液，室温下晾干，在电极表面进一步修饰3 ~ 4 µL、0.04 ~ 0.1 mol/L的Bi(NO3)3，室温下反应20 ~ 40 min，超纯水冲洗，继而修饰3 ~ 4 µL、0.3 ~ 0.6 mol/L的Na2S，室温下反应20~ 40 min，超纯水冲洗，制得SnO2/NCQDs/Bi2S3；
其中，步骤二制备光电化学N端前脑钠肽传感器的具体步骤为：
（a）在步骤一中得到的SnO2/NCQDs/Bi2S3修饰的ITO工作电极表面修饰3 ~ 4 µL、0.1 mol/L的巯基乙酸，室温下晾干，继续滴加3 ~ 4 μL的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺，反应20 ~ 40 min后用超纯水冲洗，自然晾干；
（b）在步骤（a）中得到的电极表面修饰4 ~ 5 µL、1 ~ 5 µg/mL的N端前脑钠肽抗体，反应20 ~ 40 min后用超纯水冲洗，自然晾干；
（c）在步骤（b）中得到的电极表面修饰4 ~ 5 µL的1 ~ 1.5 %牛血清蛋白溶液，以封闭电极表面上非特异性活性位点，反应20 ~ 40 min后用超纯水冲洗，自然晾干，即制得光电化学N端前脑钠肽传感器；
所述的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺含1×10-2mol/L的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺和2×10-3 mol/L的N-羟基琥珀酰亚胺。
所制备的光电化学N端前脑钠肽传感器的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：
a. 标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液；
b. 工作电极修饰：将所制备的光电化学N端前脑钠肽传感器作为工作电极，将步骤a中配制的不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液分别滴涂到工作电极表面；
c. 工作曲线绘制：以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，与步骤b所修饰好的工作电极组成三电极体系，在PBS缓冲溶液中进行测试；采用i-t测试手段对分析物进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，激发光源为LED灯；检测对不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液产生的光电流强度，绘制工作曲线；含有不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液的光电流强度记为I i，I i与N端前脑钠肽标准溶液浓度c的对数之间成线性关系，绘制I i -logc工作曲线；
d. N端前脑钠肽的检测：用待测的人体血清样品代替步骤b中的N端前脑钠肽标准溶液，按照步骤b和c中的方法进行检测，根据响应光电流强度I和工作曲线，得到待测样品中N端前脑钠肽的含量；
所述的PBS缓冲溶液为10 mL ~ 15 mL、pH为5.0 ~ 8.0的含0.1 mol/L抗坏血酸的磷酸盐缓冲溶液。
本发明的有益成果
（1）本发明通过水热法合成的新颖的花状SnO2，其介孔结构使其具备更好的存储空间、更大的比表面积、较高的表面活性高稳定性和低成本等优点，能有效减小背景信号，增加对功能材料的负载，提高材料的导电性，增强传感器的灵敏度；
（2）具有优异的分散性、相容性的氮掺杂碳量子点NCQDs来敏化SnO2，可以加速电子空穴对的分离、增加其导电性，提高传感器的光电性能。同时，以原位生长窄带隙的Bi2S3作为信号放大材料，得到介孔花状氧化锡SnO2/NCQDs/Bi2S3，该复合材料具有非常优异的光电化学活性，有效促进电子转移和降低电子空穴对的复合，从而提高光电转化效率，进一步增强传感器的光电活性；
（3）以SnO2/NCQDs/Bi2S3复合材料为基底材料，它优异的光电活性提高了传感器的灵敏度，扩宽了线性范围，有效地降低了传感器的检出限，实现了对N端前脑钠肽的超灵敏检测。
具体实施方式
现将本发明通过具体实施方式进一步说明，但不限于此
实施例1 制备SnO2/NCQDs/Bi2S3的具体步骤为：
（1）将0.01 g硫代乙酰胺加入到10 mL异丙醇中，搅拌至硫代乙酰胺溶解后加入7μL的氯化锡，搅拌使其混合均匀且溶液澄清，将溶液转移到50 mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中180℃下使其反应24 h，反应完成后，将所得产物用超纯水和乙醇各离心洗涤3次，并在80℃下干燥12 h得到SnO2粉末，将粉末转移到马弗炉中，500℃下煅烧0.5 h，冷却至室温后收集粉末研磨备用，即得到煅烧的SnO2，将煅烧后的SnO2粉末分散在超纯水中并超声20 s，得到SnO2悬浮液；
（2）将ITO电极切割至2.5 cm × 0.8 cm大小，依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30 min，置于烘箱中70℃干燥2 h，将8 µL的SnO2悬浮液修饰到ITO电极上，室温下晾干；
（3）在步骤（2）中得到的电极表面修饰4 µL、浓度为1 mol/L的NCQDs溶液，室温下晾干；在电极表面进一步修饰4 µL、0.04 mol/L的Bi(NO3)3，室温下反应30 min，超纯水冲洗，继而修饰4 µL、0.3 mol/L的Na2S，室温下反应30 min，超纯水冲洗，制得SnO2/NCQDs/Bi2S3。
实施例2制备SnO2/NCQDs/Bi2S3的具体步骤为：
（1）将0.02 g硫代乙酰胺加入到20 mL异丙醇中，搅拌至硫代乙酰胺溶解后加入14μL的氯化锡，搅拌使其混合均匀且溶液澄清，将溶液转移到50 mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中180℃下使其反应24 h，反应完成后，将所得产物用超纯水和乙醇各离心洗涤3次，并在80℃下干燥12 h得到SnO2粉末，将粉末转移到马弗炉中，500℃下煅烧1 h，冷却至室温后收集粉末研磨备用，即得到煅烧的SnO2，将煅烧后的SnO2粉末分散在超纯水中并超声20 s，得到SnO2悬浮液；
（2）将ITO电极切割至2.5 cm × 0.8 cm大小，依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30 min，置于烘箱中70℃干燥2 h，将8 µL的SnO2悬浮液修饰到ITO电极上，室温下晾干；
（3）在步骤（2）中得到的电极表面修饰4 µL、浓度为3 mol/L的NCQDs溶液，室温下晾干；在电极表面进一步修饰4 µL、0.08 mol/L的Bi(NO3)3，室温下反应30 min，超纯水冲洗，继而修饰4 µL、0.4 mol/L的Na2S，室温下反应30 min，超纯水冲洗，制得SnO2/NCQDs/Bi2S3。
实施例3制备SnO2/NCQDs/Bi2S3的具体步骤为：
（1）将0.01 g硫代乙酰胺加入到10 mL异丙醇中，搅拌至硫代乙酰胺溶解后加入7μL的氯化锡，搅拌使其混合均匀且溶液澄清，将溶液转移到50 mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中180℃下使其反应24 h，反应完成后，将所得产物用超纯水和乙醇各离心洗涤3次，并在80℃下干燥12 h得到SnO2粉末，将粉末转移到马弗炉中，500℃下煅烧2 h，冷却至室温后收集粉末研磨备用，即得到煅烧的SnO2，将煅烧后的SnO2粉末分散在超纯水中并超声20 s，得到SnO2悬浮液；
（2）将ITO电极切割至2.5 cm × 0.8 cm大小，依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30 min，置于烘箱中70℃干燥2 h，将8 µL的SnO2悬浮液修饰到ITO电极上，室温下晾干；
（3）在步骤（2）中得到的电极表面修饰4 µL、浓度为5 mol/L的NCQDs溶液，室温下晾干；在电极表面进一步修饰4 µL、0.1 mol/L的Bi(NO3)3，室温下反应30 min，超纯水冲洗，继而修饰4 µL、0.6 mol/L的Na2S，室温下反应30 min，超纯水冲洗，制得SnO2/NCQDs/Bi2S3。
实施例4制备光电化学N端前脑钠肽传感器的具体步骤为：
（a）在SnO2/NCQDs/Bi2S3修饰的ITO工作电极表面修饰4 µL、0.1 mol/L的巯基乙酸，室温下晾干，继续滴加4 μL的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺，反应20 min后用超纯水冲洗，自然晾干；
（b）在步骤（a）中得到的电极表面修饰4 µL、1 µg/mL的N端前脑钠肽抗体，反应30min后用超纯水冲洗，自然晾干；
（c）在步骤（b）中得到的电极表面修饰4 µL的1.5 %牛血清蛋白溶液，以封闭电极表面上非特异性活性位点，反应30 min后用超纯水冲洗，自然晾干，即制得光电化学N端前脑钠肽传感器；
所述的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺含1×10-2mol/L的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺和2×10-3 mol/L的N-羟基琥珀酰亚胺。
实施例5制备光电化学N端前脑钠肽传感器的具体步骤为：
（a）在SnO2/NCQDs/Bi2S3修饰的ITO工作电极表面修饰4 µL、0.1 mol/L的巯基乙酸，室温下晾干，继续滴加4 μL的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺，反应30 min后用超纯水冲洗，自然晾干；
（b）在步骤（a）中得到的电极表面修饰4 µL、3 µg/mL的N端前脑钠肽抗体，反应40min后用超纯水冲洗，自然晾干；
（c）在步骤（b）中得到的电极表面修饰4 µL的1.5 %牛血清蛋白溶液，以封闭电极表面上非特异性活性位点，反应40 min后用超纯水冲洗，自然晾干，即制得光电化学N端前脑钠肽传感器；
所述的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺含1×10-2mol/L的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺和2×10-3 mol/L的N-羟基琥珀酰亚胺。
实施例6所制备的光电化学N端前脑钠肽传感器的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：
a. 标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液；
b. 工作电极修饰：将所制备的光电化学N端前脑钠肽传感器作为工作电极，将步骤a中配制的不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液分别滴涂到工作电极表面；
c. 工作曲线绘制：以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，与步骤b所修饰好的工作电极组成三电极体系，在PBS缓冲溶液中进行测试；采用i-t测试手段对分析物进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，激发光源为LED灯；检测对不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液产生的光电流强度，绘制工作曲线；含有不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液的光电流强度记为I i，I i与N端前脑钠肽标准溶液浓度c的对数之间成线性关系，绘制I i -logc工作曲线；
d. N端前脑钠肽的检测：用待测的人体血清样品代替步骤b中的N端前脑钠肽标准溶液，按照步骤b和c中的方法进行检测，根据响应光电流强度I和工作曲线，得到待测样品中N端前脑钠肽的含量；
所述的PBS缓冲溶液为10 mL ~ 15 mL、pH为5.0 ~ 8.0的含0.1 mol/L抗坏血酸的磷酸盐缓冲溶液。

Claims (2)

1.一种基于介孔花状氧化锡复合材料的光电化学N端前脑钠肽传感器的制备方法，所述的介孔花状氧化锡复合材料为氮掺杂碳量子点NCQDs和硫化铋Bi2S3共敏化的介孔花状氧化锡SnO2/NCQDs/Bi2S3，所述的光电化学N端前脑钠肽传感器由ITO工作电极、SnO2/NCQDs/Bi2S3、N端前脑钠肽抗体、牛血清白蛋白、N端前脑钠肽抗原组成；
其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤：
一、SnO2/NCQDs/Bi2S3的制备；
二、光电化学N端前脑钠肽传感器的制备；
其中，步骤一制备SnO2/NCQDs/Bi2S3的具体步骤为：
（1）将0.01 g ~ 0.03 g硫代乙酰胺加入到10 ~ 30 mL异丙醇中，搅拌至硫代乙酰胺溶解后加入6 ~ 10 μL的氯化锡，搅拌使其混合均匀且溶液澄清，将溶液转移到50 ~ 100 mL反应釜中，置于鼓风干燥箱中180 ℃下使其反应20 ~ 24 h，反应完成后，将所得产物用超纯水和乙醇各离心洗涤3次，并在80℃下干燥10 ~ 12 h得到SnO2粉末，将粉末转移到马弗炉中，500℃下煅烧0.5 ~ 2 h，冷却至室温后收集粉末研磨备用，即得到煅烧的SnO2，将煅烧后的SnO2粉末分散在超纯水中并超声20 ~ 40 s，得到SnO2悬浮液；
（2）将ITO电极切割至2.5 cm × 0.8 cm大小，依次用丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30~ 50 min，置于烘箱中70℃干燥2 ~ 4 h，将6 ~ 10 µL的SnO2悬浮液修饰到ITO电极上，室温下晾干；
（3）在步骤（2）中得到的电极表面修饰3 ~ 4 µL、浓度为1 ~ 5 mol/L的NCQDs溶液，室温下晾干，在电极表面进一步修饰3 ~ 4 µL、0.04 ~ 0.1 mol/L的Bi(NO3)3，室温下反应20~ 40 min，超纯水冲洗，继而修饰3 ~ 4 µL、0.3 ~ 0.6 mol/L的Na2S，室温下反应20 ~ 40min，超纯水冲洗，制得SnO2/NCQDs/Bi2S3；
其中，步骤二制备光电化学N端前脑钠肽传感器的具体步骤为：
（a）在步骤一中得到的SnO2/NCQDs/Bi2S3修饰的ITO工作电极表面修饰3 ~ 4 µL、0.1mol/L的巯基乙酸，室温下晾干，继续滴加3 ~ 4 μL的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺，反应20 ~ 40 min后用超纯水冲洗，自然晾干；
（b）在步骤（a）中得到的电极表面修饰4 ~ 5 µL、1 ~ 5 µg/mL的N端前脑钠肽抗体，反应20 ~ 40 min后用超纯水冲洗，自然晾干；
（c）在步骤（b）中得到的电极表面修饰4 ~ 5 µL的1 ~ 1.5 %牛血清蛋白溶液，以封闭电极表面上非特异性活性位点，反应20 ~ 40 min后用超纯水冲洗，自然晾干，即制得光电化学N端前脑钠肽传感器；
所述的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺含1×10-2 mol/L的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺和2×10-3 mol/L的N-羟基琥珀酰亚胺。
2.如权利要求1所述的制备方法所制备的光电化学N端前脑钠肽传感器的应用，其特征在于，包括如下应用步骤：
a. 标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液；
b. 工作电极修饰：将如权利要求1所述的制备方法所制备的光电化学N端前脑钠肽传感器作为工作电极，将步骤a中配制的不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液分别滴涂到工作电极表面；
c. 工作曲线绘制：以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，与步骤b所修饰好的工作电极组成三电极体系，在PBS缓冲溶液中进行测试；采用i-t测试手段对分析物进行检测，设置电压为0 V，运行时间100 s，激发光源为LED灯；检测对不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液产生的光电流强度，绘制工作曲线；含有不同浓度的N端前脑钠肽标准溶液的光电流强度记为I i，I i与N端前脑钠肽标准溶液浓度c的对数之间成线性关系，绘制I i - logc工作曲线；
d. N端前脑钠肽的检测：用待测的人体血清样品代替步骤b中的N端前脑钠肽标准溶液，按照步骤b和c中的方法进行检测，根据响应光电流强度I和工作曲线，得到待测样品中N端前脑钠肽的含量；
所述的PBS缓冲溶液为10 mL ~ 15 mL、pH为5.0 ~ 8.0的含0.1 mol/L抗坏血酸的磷酸盐缓冲溶液。
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