KR101520260B1 - 헤마타이트 광전극 제조 방법 및 그 광전극 - Google Patents

Abstract

꽃잎 형상(엽상)을 입상을 갖는 헤마타이트 재질의 광전극 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 철화합물을 포함하는 전해질 용액에 작동 전극으로 투명 도전성 기재와 상대 전극을 제공하는 단계; 및 상기 작동 전극과 상대 전극 사이에 펄스 파형의 전압을 인가하여 상기 작동 전극의 투명 도전성 기재 상에 헤마타이트 상을 형성하는 단계를 포함하는 광전극 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 고전류밀도로 도금하여 높은 광전 특성을 갖는 광전극의 제조를 가능하게 한다. 또한 본 발명은 고전류 밀도 도금에 의해 견고성, 내부식성, 높은 전도도 및 높은 거칠기(높은 표면 조도)를 갖는 광전극을 제공할 수 있게 된다.

Description

헤마타이트 광전극 제조 방법 및 그 광전극{Manufacturing Methods of Hematite Photo-electrochemcal Electrodes And Photo-electrode thereof}

본 발명은 광전극 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 헤마타이트 재질의 광전극 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 산화물 전극은 태양광에 의해 여기되어 생성된 정공으로 인해 다른 물질을 산화시키기 쉬운 상태로 되며, 예컨대 물과 접촉하여 산화시켜 산소를 발생한다. 이러한 특성으로 반도체 산화물 전극(음극)을 이용한 물분해 장치가 제작되고 있으며, 주로 TiO₂, WO₃, Fe₂O₃ 와 같은 산화물 반도체가 전극 물질로 사용되고 있다.

이 중 철산화물(Fe₂O₃)은 지구상에 풍부한 대표적 자원 중 하나로 저렴하며 산화조건에서도 화학적으로 안정하고 광학적 밴드갭(optical band gap)이 2.2 eV로 광전기화학 물분해에 적합하다.

그러나, 철산화물은 2~4nm의 확산 길이(diffusion length)로 인해 전자-공공의 재결합 문제와 매우 짧은 여기상태(excited-state)로 표면 반응속도가 느리다는 점 때문에 광전기 화학물분해에 적용이 어렵다는 문제점을 갖는다.

이러한 단점으로 인해 철 산화물을 효과적인 광전극으로 사용하기 위해서는 광전극에 의해 생성된 전자와 공공들의 이동 거리를 단축시킬 수 있는 나노구조의 매우 치밀한 구조가 필요하게 된다.

이러한 구조의 헤마타이트(α-Fe₂O₃) 광전극의 제조를 위해 종래에는 분무열분해법(spray pyrolysis), 수열합성법, 원자층증착법(atomic layer deposition), 화학기상 증착법(chemical vapour deposition) 등이 사용 되어왔다.

그러나, 이 방법들은 공정이 복잡하며, 처리비용이 비싸고 대면적의 광전극을 만들기가 어렵기 때문에 실제 적용에는 한계가 있었다.

한편, 일반적으로 전기도금법(electrodeposition)은 다른 방법에 비해 처리 비용이 싸며 공정이 단순하고 대면적으로 증착할 수 있다는 장점을 갖는다. 또 전기도금법은 손쉬운 방법으로 다른 물질의 도핑(doping)이 가능하므로, 광전극의 제조에 적용하는 경우 광전기화학적 특성의 향상이 용이하다는 점에서 이점을 갖는다.

그러나, 전기도금법은 도금의 견고성, 표면 조도, 균일성, 내부식성 등의 문제점을 가지며 이에 대한 해결책이 필요한 실정이다.

Y. S. Hu, A. K. Shwarsctein, A. J. Forman, D. Hazen, J. N. Park and E. W. McFarland, Chem. Mater., 2008, 20, 3803.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 고전류밀도로 도금하여 높은 견고성, 내부식성을 갖는 헤마타이트 광전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은, 높은 전도도와 넓은 비표면적(반응면적)을 갖고 균일한 도금면을 갖는 헤마타이트 광전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 철화합물을 포함하는 전해질 용액에 작동 전극으로 투명 도전성 기재와 상대 전극을 제공하는 단계; 및 상기 작동 전극과 상대 전극 사이에 펄스 파형의 전압을 인가하여 상기 작동 전극의 투명 도전성 기재 상에 헤마타이트 상을 형성하는 단계를 포함하는 광전극 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 펄스 파형은 최대전압 V+ 및 최소전압 V- 사이에서 진동하며, V-는 제로 또는 음전압이고, V-의 절대값은 V+의 절대값을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 펄스 파형은 V+가 8V 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 펄스 파형은 V-가 4V 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 펄스 파형은 펄스 구간 중 음전압 구간의 비율이 10~30%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 상기 투명 도전성 기재는 ITO, AZO 및 FTO로 이루어진 전도성 투명 산화물 그룹 중에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.

또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 투명 도전성 기재; 및 상기 투명 도전성 기재 상에 형성되며, 두께 100 nm 이하의 꽃잎 형상(엽상)의 입상을 갖는 헤마타이트층을 포함하는 광전극을 제공한다.

본 발명에 따르면, 고전류밀도로 도금하여 높은 광전 특성을 갖는 광전극의 제조를 가능하게 한다. 또한 본 발명은 고전류 밀도 도금에 의해 견고성, 내부식성, 높은 전도도 및 넓은 비표면적(반응면적)을 갖는 광전극을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기 도금의 펄스 파형을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용된 전극 제조 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 광전극의 X선 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 광전극의 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 광전극의 광 전류밀도(photo-current density)를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에서 제조된 헤마타이트막의 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

본 발명은 광전극의 제조를 위한 전기 도금시 펄스 파형을 사용하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 전기 도금에서 사용된 펄스 파형을 개략적으로 도시한 도면이다.

도 1의 펄스 파형은 최대 양전압(V₊), 최소 음전압(V₊) 및 듀티비(γ)로 진동하는 구형파(square wave)이다. 본 발명에서 상기 펄스 파형의 진폭은 후술하는 본 발명의 실시예를 참조하면 적절히 설정될 수 있다. 예컨대, 상기 펄스파의 진폭은 수십 V에서 수 V에 이를 수 있다.

본 발명에서 상기 펄스 파형의 듀티비(γ)는 양극(anode)에서의 펄스 구간(t_a)과 음극(cathode)에서의 펄스 구간(t_c) 간의 관계식 t_c/(t_a+t_c)*100 (%)로 표현되며, 본 발명에서는 바람직하게는 10~30%인 것이 좋다.

후술하는 바와 같이, 본 발명에서 V₊의 절대값은 V_-의 절대값보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명에 적용 가능한 상기 펄스 파형의 주파수는 당업자가 적절히 선택할 수 있으며, 예시적으로 100~1M Hz 주파수가 사용될 수 있다.

도 2는 본 발명의 전극 제조 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 2를 참조하면, 작동 전극(working electrode; 110)으로 도전성 투명 기판, 예컨대 FTO 기판과 상대 전극(counting electrode)이 전해질 용액(130) 내에 소정 간격 이격되어 설치되어 있다. 상기 상대 전극(120)으로는 백금 와이어가 사용될 수 있다.

상기 작동 전극(110)은 고속 바이폴라 전원 장치(140)의 +v_e 터미널에 연결되며, 상기 상대 전극(120)은 -v_e 터미널에 연결된다. 상기 작동 전극(110)과 상기 상대 전극(120)에는 전술한 도 1의 펄스 파형이 공급된다.

상기 전해질 용액(130)으로는 철 산화물의 소스로 임의의 철 화합물, 예컨대 황산철을 포함하는 전해질 용액이 사용될 수 있다.

실시예 1

FTO 기판을(1x4cm^２) 아세톤, 에탄올, 증류수에 10분간 초음파 세척한 후, 100ml 증류수에 황산철 (iron sulfate) 6g, 아스코로빈산 (ascorbic acid) 0.15g, 붕산(boric acid) 0.15g, 아미도 설폰산(amidosulfonic acid) 0.05 g 을 각각 첨가하여 전해질 용액을 제조하였다.

준비된 용액에 증착할 FTO 기판과 백금 상대전극을 1cm 간격으로 배치한 다음, 펄스 전원장치와 고속바이폴라 전원에서 5분간 10V (+6V/-4V) 주파수 760 Hz, 듀티 사이클(duty cycle) 20%의 조건으로 증착하였다.

증착이 끝난 광전극을 증류수로 세척 후 150^oC에서 10분 건조 후 500^oC 에서 10 분간 열처리 하였다.

비교예 1

FTO 작동 전극과 상대 전극 사이에 -1V의 정전압을 인가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 실험하였다.

비교예 2

FTO 작동 전극과 상대 전극 사이에 +4V/-6V의 펄스 파형을 인가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 실험하였다.

도 3은 실시예 1에 의해 제조된 광전극의 X선 회절 패턴이다. 도 3을 참조하면, 헤마타이트(α-Fe₂O₃) 상을 확인할 수 있으며, FTO 기판을 구성하는 SnO₂ 상을 나타내는 피크 또한 관찰되고 있다. 쉐러 방정식을 통해 헤마타이트 상의 평균 입경은 약 40~50 nm인 것으로 추정된다.

도 4는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 광전극의 전자현미경 사진이다. 보다 구체적으로 도 4의 (a), (b) 및 (c)는 실시예 1에서 제조된 광전극의 표면 사진으로 수십 nm 크기의 꽃잎 형상(엽상) 입자가 표면에 형성된 것을 알 수 있다. 이러한 구조는 광전극에 의해 전하를 보다 효율적으로 이동시켜 줄 수 있어 더 나은 광전 특성을 기대할 수 있는 구조이다.

도 4의 (b)에서 우측 사진은 광전극의 측면 사진으로, 증착층은 광전극의 두께 방향으로 FTO 기판 상에 200 나노미터 두께의 증착 초기에 생성된 층과 이후 연속되는 약 1 미크론 두께의 성장층으로 이루어진 것을 확인할 수 있다.

한편, 도 4의 (d)는 비교예 1의 광전극의 표면 및 측면 사진을 나타낸 것이다. 도 4의 (d)에서 확인하는 바와 같이, 실시예 1과 같은 꽃잎 형상(엽상)의 구조를 확인할 수 없는 매끄러운 표면을 가지고 있으며, 증착층의 두께는 실시예 1과 비슷한 크기를 가지고 있는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 2의 경우 FTO 표면에 도금 후에 검은색의 박막층이 생성되지 않은 것으로 보아 헤마타이트층이 형성되지 않았음을 확인하였다. 그 이유는 + 전압과 펄스에 의해 FTO기판 표면에 증착되고 - 전압에서 펄스와 함께 약하게 증착된 헤마타이트층을 분리하는 작업이 매우 빠른 속도로 반복되어 치밀한 구조의 박막이 생성되지만 - 전압이 너무 높은 경우 치밀하게 증착된 헤마타이트층을 함께 분리시켰기 때문에 증착이 이루어 지지 않은 것으로 추측된다.

도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 광전극의 광 전류밀도(photo-current density)를 측정한 그래프이다.

광전류밀도는 1*4cm² 크기의 Fe₂O₃ 광전극을 1 SUN 조건(100 mW/cm²)에서 기준 전극 Ag/AgCl, 1M의 NaOH 전해질을 이용하여 측정하였다. 측정된 광전 특성을 (a) I-V 특성을 통해 전압에 따라 생성되는 광전류 값을 확인하였고 (b) I-t 특성을 통해 0.23V에서 생성되는 광전류 값의 시간에 따른 변화를 확인함으로써 생성된 헤마타이트 박막의 NaOH 전해질에서의 안정성과 광전기화학반응 횟수에 따른 변화를 확인 하였다.

도 5의 (b)를 참조하면, 실시예 1의 경우 광전류 밀도가 약 0.4 mA/cm²에 이르며, 이것은 비교예 1의 0.15 mA/cm²에 비해 매우 큰 값을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 도 5의 광전 특성의 차이는 도 4에서 설명한 미세 구조 차이에 기인하는 것임을 짐작할 수 있다.

실시예 2

FTO 기판과 백금 상대 전극 사이에 인가되는 펄스 파형에서 V₊를 10V로 고정하고, V_-를 -10~0V로 변화시키면서 광전류 밀도를 측정하였다. 그 외 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

아래 표 1에 광전류밀도 측정 결과를 나타내었다.

V+/V-	+10/-10	+10/-8	+10/-4	+10/-2
광전류밀도 (mA/cm2)	0.28	0.26	0.21	0.35

실시예 3

FTO 기판과 백금 상대 전극 사이에 인가되는 펄스 파형에서 V₊를 8V로 고정하고 V_-를 -8~0V로 변화시키면서 광전류 밀도를 측정하였다. 그 외 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

V+/V-	+8/-8	+8/-6	+8/-3	+8/0
광전류밀도 (mA/cm2)	0.37	0.32	0.32	0.33

실시예 4

FTO 기판과 백금 상대 전극 사이에 인가되는 펄스 파형에서 V₊를 6V로 고정하고 V_-를 -6~0V로 변화시키면서 광전류 밀도를 측정하였다. 그 외 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

V+/V-	+6/-6	+6/-4	+6/-2	+6/0
광전류밀도 (mA/cm2)	0.35	0.4	0.25	0.38

실시예 5

FTO 기판과 백금 상대 전극 사이에 인가되는 펄스 파형에서 V⁺를 5V로 고정하고 V_-를 -5~0V로 변화시키면서 광전류 밀도를 측정하였다. 그 외 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

V+/V-	+5/-4	+5/-3	+5/-2	+5/0
광전류밀도 (mA/cm2)	0.36	0.39	0.46	0.49

실시예 6

FTO 기판과 백금 상대 전극 사이에 인가되는 펄스 파형에서 V⁺를 4V로 고정하고 V_-를 -4~0V로 변화시키면서 광전류 밀도를 측정하였다. 그 외 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

V+/V-	+4/-3	+4/-1	+4/0
광전류밀도 (mA/cm2)	0.29	0.20	0.17

실시예 7

FTO 기판과 백금 상대 전극 사이에 인가되는 펄스 파형에서 V⁺를 3V로 고정하고 V_-를 -3~0V로 변화시키면서 광전류 밀도를 측정하였다. 그 외 실험 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

V+/V-	+3/-3	+3/-2	+3/-1
광전류밀도 (mA/cm2)	0.7	0.11	0.12

상술한 실시예 2 ~ 7에서 V+를 8V 이상으로 한 경우, 즉 실시예 2 및 3에서는 증착시 용액에서 미량의 가스가 발생하였다. 또한, 이들 샘플에서는 약 2~4 ㎛로 비대하게 성장한 침상 입자가 확인되었고, 이와 같은 입자들은 광전 특성을 저하시키는 것으로 추정된다. 도 6은 그 일례로 +9V/-8V 파형에서 형성된 헤마타이트 막의 표면 사진을 나타낸 것이다.

한편, V⁺가 4V 미만인 경우 광전류 밀도가 비교예 1의 정전압 조건에서의 측정 결과(0.15 mA/cm²)에 비해 낮은 값을 나타내었다. 이로부터 낮은 최대 전압(V⁺)에서는 펄스 파형에 의한 증착 효과가 드러나지 않는 것으로 짐작할 수 있다.

Claims (7)

1. 철화합물을 포함하는 전해질 용액에 작동 전극으로 투명 도전성 기재와 상대 전극을 제공하는 단계; 및
   상기 작동 전극과 상대 전극 사이에 펄스 파형의 전압을 인가하여 상기 작동 전극의 투명 도전성 기재 상에 헤마타이트 상을 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 펄스 파형은 최대전압 V+ 및 최소전압 V- 사이에서 진동하며, V+는 4V 이상의 양전압이고, V-는 제로 또는 음전압이며, V-의 절대값은 V+의 절대값을 초과하지 않으며,
   상기 헤마타이트상은 엽상의 입자 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 광전극 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 펄스 파형은 V+가 8V 이하인 것을 특징으로 하는 광전극 제조 방법.
4. 삭제
5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   상기 펄스 파형은 펄스 구간 중 음전압 구간의 비율이 10~30%인 것을 특징으로 하는 광전극 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 투명 도전성 기재는 ITO, AZO 및 FTO로 이루어진 전도성 투명 산화물 그룹 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 광전극 제조 방법.
7. 제1항에 기재된 광전극 제조 방법에 의해 제조되며,
   투명 도전성 기재; 및
   상기 투명 도전성 기재 상에 형성되며, 두께 100 nm 이하의 엽상의 입자 형상을 갖는 헤마타이트층을 포함하는 광전극.

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